KR102006057B1 - 도전성 접합제 및 납땜 조인트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열경화성 수지를 단시간에 경화시킬 수 있는 도전성 접합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 산 무수물계 경화제 및 유기산을 포함하고, 가열 중에 도전성 금속 분말과 유기산이 반응하여, 생성되는 유기산 금속염을 경화 촉진제로서 사용하는 것이며, 열경화성 수지를 단시간에, 예를 들어 일반적인 리플로우 처리에 필요로 하는 시간과 동등한 시간에 경화시킬 수 있다.

Description

도전성 접합제 및 납땜 조인트 {CONDUCTIVE BONDING AGENT AND SOLDERED JOINT}
본 발명은, 경화 촉진제로서 유기산 금속염을 사용한 열경화성 수지로 이루어지는 도전성 접합제 및 납땜 조인트에 관한 것이다.
도전성 접합 재료라 함은 도전성 접착제와 도전성 접합제의 총칭이다. 즉, 도전성 접착제라 함은, 도전성 금속 분말의 융점보다 낮은 온도에서 금속끼리를 접착시키기 위해 사용하는 것을 가리키고, 도전성 접합제라 함은, 도전성 금속 분말을 용융시켜, 금속끼리를 접합시키기 위해 사용하는 것을 가리킨다.
회로 기판에 각종 전자 회로를 접합하는 도전성 접합제로서는 땜납이 다용되고 있고, 땜납이 용융됨으로써 회로 기판에 각종 전자 회로를 접합하고 있다. 땜납 재료로서는 환경에의 영향을 고려하여, Sn-Ag-Cu 등의 무연 땜납이 사용되고 있지만, 이 땜납은, 종래의 유연 땜납에 비해 액상 온도가 30℃ 이상 높다. 리플로우로의 노내 온도는 액상 온도보다도 더욱 높아지므로, 접합해야 할 전자 부품이나 회로 기판에 높은 열충격(열스트레스)을 부여해 버린다.
열스트레스를 경감시키기 위한 목적에서 도전성 접착제를 사용한 부품 접합 재료가 연구되고 있다. 이 도전성 접착제는, 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 경화제, 경화 촉진제 등으로 이루어지고, 가열에 의한 수지의 경화에 수반하여 도전성 금속 분말끼리가 밀하게 접촉함으로써, 도전성 금속 분말을 용융시키지 않고, 회로 기판과 각종 전자 회로를 접합하는 것이다(특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2011-061241호 공보 일본 특허 공개 제2012-067274호 공보 일본 특허 공개 제2001-219294호 공보 일본 특허 공개 제2010-144150호 공보
Panasonic Technical Journal, Vol.59 No.1, 72-77
경화제로서 아민계 경화제를 사용한 경우, 단시간에 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다. 그 반면, 예를 들어 -10℃로 냉동 보존을 하여, 경화 반응이 일어나지 않도록 관리해야 한다.
경화제로서 산 무수물을 사용한 경우에는, 수지를 경화시키기 위해 필요한 시간이 길어, 제조 프로세스면에서 보아 사용하기 어렵다. 경화 시간을 짧게 하기 위해서는, 최적의 경화 촉진제를 첨가할 필요가 있다.
또한, 땜납이 용융됨으로써 회로 기판에 각종 전자 회로를 접합하는 경우라도, 회로 기판과 각종 전자 회로의 더욱 강고한 접합 강도를 확보하기 위해, 열경화성 수지, 이 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제 등을 첨가한 접합 재료도 제안되어 있다(특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 상술한 도전성 접착제와 마찬가지의 문제를 포함하고 있다.
비특허문헌 1에는, Sn-3.0Ag-0.5Cu(각 수치는 중량％, 이하의 땜납 조성에 있어서도 단서가 없는 한 중량％임)의 땜납, 에폭시 수지, 글루타르산으로 이루어지는 플럭스를 가열하고, 유기산 금속염을 생성시켜, 유기산 금속염이 에폭시기를 개환하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 경화 시간은 7시간 정도 필요로 하고 있다.
특허문헌 2에는 필러로서 Ag가 사용되고 있지만, Ag는 고가이므로, 땜납에 대해서도 Ag의 저함유화가 진행되고 있고, 도전성 접착제에 있어서도 Ag를 대신하는 필러의 채용이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결한 것으로, 도전성 금속 분말을 용융시켜, 금속끼리를 접합시키기 위해 사용하는 도전성 접합제를 전제로 하여, 산 무수물계 경화제를 사용하여 열경화성 수지를 경화시키는 도전성 접합제이며, 열경화성 수지를 단시간에 경화시킬 수 있는 도전성 접합제 및 납땜 조인트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 발명자들은, 가열 처리 중에 도전성 금속 분말과 유기산이 반응하여 생기는 유기산 금속염이 경화 촉진제로서 기능하는 것에 착안하고, 열경화성 수지를 단시간에, 예를 들어 일반적인 리플로우 처리에 필요로 하는 시간과 동등한 시간에 경화시킬 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 산 무수물계 경화제 및 유기산을 포함하고, 가열 중에 도전성 금속 분말과 유기산이 반응하여, 생성되는 유기산 금속염을 경화 촉진제로서 사용하는 것이다.
열경화성 수지로서는, 지방족 골격을 부여한 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 가요성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 수지에 의해 유연성과 강인성의 양쪽을 겸비할 수 있다. 경화제로서는, 산 무수물이 바람직하고, 가요성을 갖는 수지와 경화제를 1:2의 몰비로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 유기산 금속염을 생성하기 위한 유기산은 2∼8중량％ 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼8중량％ 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 금속 분말과 유기산이 가열 중에 반응함으로써 생성된 유기산 금속염이 경화 촉진제로서 작용하므로 열경화성 수지를 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 가열에 의해 경화 촉진제가 생성되므로, 보관시에는 경화가 급격하게 진행되지는 않고, 2∼10℃로 냉장 보관이 가능해져, 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
<본 실시 형태의 도전성 접합제의 조성예>
본 발명의 도전성 접합제는 Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 경화제 및 유기산을 포함한다.
경화 수지로서는 열, 광, 자외선 등에 의해 경화되는 수지가 있다. 경화 수지로서는 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등이 생각되지만, 광, 자외선에 의해 경화되는 수지로는 전자 부품 탑재시에 부품 하부의 수지를 경화시킬 수 없으므로, 열경화성 수지가 사용된다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지가 최적의 수지이다.
에폭시 수지로서 비스페놀형 에폭시 수지를 선택하고, 비스페놀형으로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 AP형, 비스페놀 AF형, 비스페놀 B형, 비스페놀 BP형, 비스페놀 C형, 비스페놀 E형, 비스페놀 F형, 비스페놀 G형, 비스페놀 M형, 비스페놀 S형, 비스페놀 P형, 비스페놀 PH형, 비스페놀 TMC형, 비스페놀 Z형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형이다.
에폭시 수지는, 전기적·기계적 접합 특성이 양호한 반면, 취약하여 낙하 충격 특성이 나쁘다고 일컬어지고 있다. 에폭시 수지를 경화시키면 전극 계면에서 박리가 일어나, 크랙이 발생하기 때문이다.
에폭시 수지에 예를 들어 지방족 골격을 부여한 가요성 수지를 사용하면, 유연성과 강인성의 양쪽이 모두 강화되어, 표면 박리에 의한 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
에폭시 수지를 경화시키기 위해 경화제가 사용된다. 경화제로서는 아민이나 산 무수물 등을 사용할 수 있다. 아민을 사용하면, 냉장 보관을 행해도 반응이 진행되어 버려 경화되어 버린다. 그로 인해, 냉장 보관을 할 수 있도록 산 무수물이 선택된다.
산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 본 실시예에서는 무수 숙신산을 사용한다.
에폭시 수지와 산 무수물을 가열한 것만으로는 경화될 때까지 필요로 하는 시간이 길다. 그로 인해, 경화 촉진제가 필요해진다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 페놀 화합물, 3급 아민, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산 등을 들 수 있고, 본 실시예에서는 유기산 금속염을 사용한다.
유기산 금속염을 구성하는 금속 분말은, 접합용 수지 중에 첨가한 접합용 도전성 금속 분말 자체로 대용할 수 있다. 이 경우, 유기산 금속염을 생성하기 위해 별도로 다시 첨가할 필요는 없다. 물론, 유기산 금속염을 생성하기 위해 별도로 도전성 금속 분말을 첨가해도 된다. 가열시에 금속 분말과 유기산이 반응하여 생성된 유기산 금속염을 경화 촉진제로서 활용한다. 이 방법이라면 보관시에는 경화 촉진제는 존재하지 않으므로, 환언하면 경화 촉진 기능이 작용하지 않으므로, 냉장 보존을 할 수 있고, 보관 안정성도 향상된다.
도전성 금속 분말로서는, Sn, Ag, Bi, Cu, In, Ni, Sb, Pd, Pb 단체 또는 이들 금속 분말 군으로부터 선택된 금속으로 이루어지는 합금 중, 1종 또는 2종류 이상의 단체 또는/및 합금을 들 수 있다.
유기산으로서는, 일반적인 유기산이면 된다. 바람직하게는 저분자의 유기산이며, 본 실시예에서는 글루타르산을 사용한다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 도전성 접합제에 적용한 경우의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
유기산 금속염의 생성에 있어서, 도전성 금속 분말(땜납)과 유기산의 조합과, 그 배합량을 확인하기 위해 이하의 시험을 행하였다. 실시예, 비교예는 모두 도전성 분말, 에폭시 수지, 경화제 및 유기산을 포함한다.
에폭시 수지의 경화시에는 발열 반응을 수반한다. 따라서, 발열 반응을 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 파악하여, 열경화가 일어나는 온도를 측정하였다. DSC의 측정 조건은 25∼300℃의 범위에서, 승온 속도를 10℃/분으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도전성 금속 분말은 Sn, Cu, Ni를 사용하고, 유기산은 글루타르산을 사용하였다.
Figure 112016020185951-pct00001
Sn은 유기산과 유기산 금속염을 생성하기 쉬워, 다른 금속보다 낮은 온도에서 에폭시 수지의 경화를 행할 수 있다. 표 1로부터도 명백한 바와 같이, 저온에서의 경화에는 Sn이 바람직하다고 할 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 몰비의 관계 및 유기산 금속염의 존재의 유무에 의해, 에폭시 수지가 경화되는 시간이 어떻게 영향을 미치는지를 표 2에 나타냈다. 유기산 금속염으로서, 글루타르산-Sn염을 생성하고, 에폭시 수지, 경화제 및 유기산 금속염의 플럭스 조성물로 실시하였다. 표 중의 ○는 경화를, △는 반경화를, ×는 미경화를 나타낸다.
Figure 112016020185951-pct00002
비교예 4로부터 명백한 바와 같이, 동일한 에폭시 수지라도, 우선 경화제가 없는 경우에는 경화가 진행되지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 경화 온도를 150℃로 설정해도, 220℃ 아래로 설정해도 동일하다.
비교예 3에서는, 에폭시 수지와 경화제를 1:2의 몰비로 배합하였을 때, 경화 온도가 220℃인 경우에 20분 정도 경과하여 반경화가 보였다. 이에 반해, 실시예 2에서는 에폭시 수지와 경화제를 1:2의 몰비로 배합하고, 그 혼합물에 유기산 금속염을 2중량％ 더 혼합하면, 경화 온도가 150℃ 아래에서는 6분 경과하면 반경화가 보이고, 12분 경과하면 완전히 경화되었다. 그러나, 경화 온도를 220℃로 설정하였을 때에는 불과 3분만에 완전히 경화되었다.
이와 같이 에폭시 수지와 경화제를 1:2의 몰비로 배합한 것에, 유기산 금속염을 첨가함으로써, 경화가 촉진되어, 경화 온도가 비교적 낮은 설정 온도인 220℃에서도, 3분 정도에 완전히 경화시킬 수 있다. 이에 의해 단시간 경화가 가능해진다.
표 3은 본 발명에 관한 도전성 접합제의 종합 특성을 나타내는 표이다. 플럭스라 함은 열경화성 수지, 경화제, 유기산, 틱소제로 이루어지는 혼합물이다. 틱소제는 피마자 경화유나 고급 지방산 아미드 등, 종래 사용되고 있는 것이면 무엇이든 좋다.
또한, 용제에 관해서는 필요에 따라서 0∼20％ 첨가해도 되고, 리플로우시에 휘발하는 것이면 된다. 땜납 합금의 조성은 Sn-3.0Ag-0.5Cu이다. 표 3에 있어서의 유기산과 틱소제와 용제의 조성률은, 플럭스 조성물 중의 중량％이고, 플럭스와 땜납의 조성률은, 도전성 접합제 중의 중량％이다. 피크 온도는 DSC 측정에 의한 에폭시 수지의 경화시의 발열 반응의 피크 온도이다.
Figure 112016020185951-pct00003
실시예 3과 실시예 4를 비교하면, 유기산의 첨가량이 많은 쪽이 열경화의 발열 피크가 저온측으로 시프트한다. 유기산의 첨가량이 많으면, 유기산 금속염은 더욱 많이 생성된다고 생각된다. 따라서, 유기산량에 의해 열경화성 수지의 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 5로부터 유기산을 포함하고 있지 않으면 220℃, 3분간의 가열에서는 에폭시 수지가 경화되지 않는 것을 알 수 있다. 실시예 5로부터 에폭시 수지와 경화제가 당몰량 있으면 경화되는 것을 알 수 있지만, 경화제가 휘발 등에 의해 감소하면, 미반응의 에폭시 수지가 남기 때문에, 경화제는 에폭시 수지의 당몰량보다 많이 넣는 쪽이 바람직하다.
Sn과 유기산의 염이 생성되기 쉽다고 하는 것은, 도전성 금속 분말 중의 Sn의 비율이 감소하면 생성되기 어려워진다고 생각된다. 도전성 금속 분말 중의 Sn 함유량을 나누어 실시한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6에는 Sn-3.0Ag-3.0Bi-3.0In(합금 1), 실시예 8에는 Sn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni(합금 2)를 도전성 금속 분말로서 사용하였다. 그 밖에는, 표 4에 나타내는 바와 같은 도전성 금속 분말을 사용한 것을 실시예 7, 9 및 10으로서 나타낸다.
피크 온도는 DSC 측정에 의한 에폭시 수지의 경화시의 발열 반응의 피크 온도이다. 그때의 리플로우 프로파일을 도 1∼도 4로서 나타낸다. 도 1은 실시예 6 및 8의 리플로우 프로파일이고, 도 2는 실시예 7의, 도 3은 실시예 9의, 그리고 도 4는 실시예 10의 리플로우 프로파일이다.
Figure 112016020185951-pct00004
실시예 6∼10으로부터 명백한 바와 같이, 도전성 금속 분말 중의 Sn의 함유량을 저감시켜도 유기산 금속염이 생성되는 것을 알 수 있다. 실시예 10의 Sn 함유량이 42％라도 리플로우 중에 에폭시 수지의 경화가 가능했다. 실시예 10의 Sn-58Bi의 용융 온도 영역은 139∼141℃이고, 리플로우 프로파일의 피크 온도는 액상선 온도보다 20∼30℃ 높은 온도 설정이 통상 이루어진다. 에폭시 수지의 경화 반응의 피크 온도는 땜납의 액상선 온도보다 높지만, 가열의 피크 온도보다 낮으므로, 에폭시 수지의 경화는 일어난다.
본 발명은, Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 산 무수물계 경화제, 유기산 및 요변제를 포함하고, 가열 중에 도전성 금속 분말과 유기산이 반응하여, 생성되는 유기산 금속염을 경화 촉진제로 하는 것이다. 따라서, 상술한 도전성 접착제에 한정되지 않고 Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 열경화성 수지, 산 무수물계 경화제 및 유기산을 포함하는, 도전성 접합제에 적용 가능하다. 또한, 회로 기판에 각종 전자 회로를 접합하는 목적 이외에 도전성이 요구되는 경우의 접합에도 적용할 수 있다.
본 발명은, 도전성 접합제에 의한 부품 접합이나, 열경화성 수지를 함유한 솔더 페이스트에 의한 납땜, 나아가 이 접합제에 의해 접합된 조인트 등에 적용된다.

Claims (6)

  1. Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말, 에폭시 수지, 경화제 및 유기산을 포함하고, 경화 촉진제를 포함하지 않고, 상기 경화제는 산 무수물계 경화제이고, 상기 유기산은 글루타르산을 포함하는 도전성 접합제이며,
    상기 도전성 접합제는 가열 중에 상기 Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말과 상기 유기산이 반응하여 생성되는 글루타르산 Sn염을 경화 촉진제로서 사용하고, 상기 에폭시 수지가 리플로우 처리 중에 경화하는 것을 특징으로 하는, 도전성 접합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sn이 40％ 이상 함유된 도전성 금속 분말은, Sn 단체 또는 Sn과 Ag, Cu, In, Ni, Bi, Sb, Pd, Pb로부터 선택된 금속과의 합금 중, 1종 또는 2종류 이상의 단체 또는/및 합금인 것을 특징으로 하는, 도전성 접합제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는, 지방족 골격을 갖고, 가요성을 부여한 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 도전성 접합제.
  4. 제1항에 있어서,
    산 무수물계 경화제로서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 말레산 중 어느 하나를 사용한 것을 특징으로 하는, 도전성 접합제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산을, 2∼8중량％ 첨가한 것을 특징으로 하는, 도전성 접합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접합제를 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.
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