JP5935947B2 - 導電性接合剤およびはんだ継手 - Google Patents

Description

本発明は硬化促進剤として有機酸金属塩を使用した熱硬化性樹脂からなる導電性接合剤およびはんだ継手に関する。

導電性接合材料とは導電性接着剤と導電性接合剤の総称である。すなわち、導電性接着剤とは、導電性金属粉末の融点より低い温度で金属同士を接着させるために用いるものを指し、導電性接合剤とは、導電性金属粉末を溶融させ、金属同士を接合させるために用いるものを指す。

回路基板に各種電子回路を接合する導電性接合剤としてははんだが多用されており、はんだが溶融することによって回路基板に各種電子回路を接合している。はんだ材料としては環境への影響を考慮して、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどの鉛フリーはんだが使用されているが、このはんだは、従来の鉛入りはんだに比べ液相温度が３０℃以上高い。リフロー炉の炉内温度は液相温度よりもさらに高くなるため、接合すべき電子部品や回路基板に高い熱衝撃（熱ストレス）を与えてしまう。

熱ストレスを軽減するための目的で導電性接着剤を使用した部品接合材料が研究されている。この導電性接着剤は、導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤等からなり、加熱による樹脂の硬化に伴い導電性金属粉末同士が密に接触することにより、導電性金属粉末を溶融させずに、回路基板と各種電子回路を接合するものである（特許文献１、２参照）。

特開２０１１−０６１２４１号公報 特開２０１２−０６７２７４号公報 特開２００１−２１９２９４号公報 特開２０１０−１４４１５０号公報

Panasonic Technical Journal, Vol.59 No.1, 72-77

硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合、短時間で熱硬化性樹脂を硬化させることができる。その反面、例えば、−１０℃で冷凍保存をし、硬化反応が起こらないように管理しなければならない。

硬化剤として酸無水物を使用した場合には、樹脂を硬化させるために必要な時間が長く、製造プロセス面から見て使用しにくい。硬化時間を短くするためには、最適な硬化促進剤を添加する必要がある。

また、はんだが溶融することによって回路基板に各種電子回路を接合する場合であっても、回路基板と各種電子回路のより強固な接合強度を確保するために、熱硬化性樹脂、この熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤等を添加した接合材料も提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、上述した導電性接着剤と同様の問題を含んでいる。

非特許文献１には、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は重量％、以下のはんだ組成においても断りがない限り重量％である）のはんだ、エポキシ樹脂、グルタル酸から成るフラックスを加熱し、有機酸金属塩を生成させ、有機酸金属塩がエポキシ基を開環することが開示されている。しかし、硬化時間は７時間程度必要としている。

特許文献２にはフィラーとしてＡｇが使用されているが、Ａｇは高価であるため、はんだに対してもＡｇの低含有化が進んでおり、導電性接着剤においてもＡｇに代わるフィラーの採用が望まれている。

本発明はかかる課題を解決したもので、導電性金属粉末を溶融させ、金属同士を接合させるために用いる導電性接合剤を前提として、酸無水物系硬化剤を用いて熱硬化性樹脂を硬化させる導電性接合剤であって、熱硬化性樹脂を短時間で硬化させることができる導電性接合剤およびはんだ継手を提供することを目的とする。

本願の発明者らは、加熱処理中に導電性金属粉末と有機酸が反応してできる有機酸金属塩が硬化促進剤として機能することに着目し、熱硬化性樹脂を短時間で、例えば、一般的なリフロー処理に要する時間と同等の時間で硬化させられることを見出した。

本発明は、Ｓｎ４０％以上含有の導電性金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸を含み、硬化剤は酸無水物系硬化剤であり、加熱中にＳｎ４０重量％以上含有の導電性金属粉末と有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤として使用し、エポキシ樹脂がリフロー処理中に硬化することを特徴とする導電性接合剤。

エポキシ樹脂としては、脂肪族骨格を付与したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの可撓性を有する樹脂を使用することが好ましい。この樹脂によって柔軟性と強靱性の双方を持ち合わせることができる。硬化剤としては、酸無水物が好ましく、可撓性を有する樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合するのが好ましい。更に、有機酸金属塩を生成するための有機酸は２〜８重量％添加されることが好ましく、より好ましくは４〜８重量％添加されることが好ましい。

本発明では、金属粉末と有機酸が加熱中に反応することによって生成された有機酸金属塩が硬化促進剤として作用するので熱硬化性樹脂を短時間で硬化させることができる。また、加熱により硬化促進剤が生成されるため、保管時には硬化が急激には進行せず、２〜１０℃で冷蔵保管が可能となり、保管安定性を向上させることができる。

実施例の温度プロファイルを示すグラフである。 実施例の温度プロファイルを示すグラフである。 実施例の温度プロファイルを示すグラフである。 実施例の温度プロファイルを示すグラフである。

＜本実施の形態の導電性接合剤の組成例＞
本発明の導電性接合剤はＳｎ４０％以上含有の導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、硬化剤および有機酸を含む。

硬化樹脂としては熱、光、紫外線等で硬化する樹脂がある。硬化樹脂としてはエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが考えられるが、光、紫外線で硬化する樹脂では電子部品搭載時に部品下部の樹脂を硬化させることができないため、熱硬化性樹脂が使用される。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が最適な樹脂である。

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を選択し、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＡＦ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＢＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＧ型、ビスフェノールＭ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＰ型、ビスフェノールＰＨ型、ビスフェノールＴＭＣ型、ビスフェノールＺ型などが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。

エポキシ樹脂は、電気的・機械的接合特性が良好である反面、脆弱で落下衝撃特性が悪いと言われている。エポキシ樹脂を硬化させると電極界面で剥離が起き、クラックが発生するためである。
エポキシ樹脂に例えば脂肪族骨格を付与した可撓性樹脂を用いると、柔軟性と強靱性の双方が共に強化されて、表面剥離によるクラックの発生を防止することができる。

エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤が使用される。硬化剤としてはアミンや酸無水物などを使用できる。アミンを使用すると、冷蔵保管を行っても反応が進んでしまい硬化してしまう。そのため、冷蔵保管ができるように酸無水物が選択される。

酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられ、本実施例では無水コハク酸を使用する。

エポキシ樹脂と酸無水物を加熱しただけでは硬化するまでに要する時間が長い。そのため、硬化促進剤が必要となる。硬化促進剤としては、例えば、フェノール化合物、三級アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸などが挙げられ、本実施例では有機酸金属塩を使用する。

有機酸金属塩を構成する金属粉末は、接合用の樹脂中に添加した接合用の導電性金属粉末そのもので代用できる。この場合、有機酸金属塩を生成するために別途改めて添加する必要はない。勿論、有機酸金属塩を生成するために別途導電性金属粉末を添加してもよい。加熱時に金属粉末と有機酸が反応して生成された有機酸金属塩を硬化促進剤として活用する。この方法ならば保管時には硬化促進剤は存在しないため、換言すれば硬化促進機能が働かないために、冷蔵保存ができ、保管安定性も向上する。

導電性金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｂ単体またはこれら金属粉末群から選ばれた金属からなる合金の内、１種または２種類以上の単体または／および合金が挙げられる。

有機酸としては、一般的な有機酸であれば良い。好ましくは低分子の有機酸であり、本実施例ではグルタル酸を使用する。

以下、実施例にて本発明を導電性接合剤に適用した場合の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。

有機酸金属塩の生成にあたり、導電性金属粉末（はんだ）と有機酸の組み合わせと、その配合量を見極めるため以下の試験を行った。実施例、比較例は共に導電性粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸から成る。
エポキシ樹脂の硬化時には発熱反応を伴う。そこで、発熱反応を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で捉え、熱硬化が起こる温度を測定した。ＤＳＣの測定条件は２５〜３００℃の範囲で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。導電性金属粉末はＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉを用い、有機酸はグルタル酸を用いた。

Ｓｎは有機酸と有機酸金属塩を生成しやすく、他の金属より低い温度でエポキシ樹脂の硬化を行うことができる。表１からも明らかなように、低温での硬化にはＳｎが好ましいと言える。

エポキシ樹脂と硬化剤のモル比の関係および有機酸金属塩の存在の有無によって、エポキシ樹脂が硬化する時間がどのように影響するかを表２に示した。有機酸金属塩として、グルタル酸−Ｓｎ塩を生成し、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸金属塩のフラックス組成物で実施した。表中の○は硬化を、△は半硬化を、×は未硬化を表す。

比較例４から明らかなように、同じエポキシ樹脂であっても、まず硬化剤がない場合には硬化が進まないことがわかる。これは硬化温度を１５０℃に設定しても、２２０℃下に設定しても同じである。
比較例３では、エポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合したとき、硬化温度が２２０℃の場合で２０分ほど経過して半硬化が見られた。これに対して、実施例２ではエポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合し、その混合物にさらに有機酸金属塩を２重量％混合すると、硬化温度が１５０℃下では６分経過すると半硬化が見られ、１２分経過すると完全に硬化した。しかし、硬化温度が２２０℃に設定したときには僅か３分で完全に硬化した。

このようにエポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合したものに、有機酸金属塩を添加することによって、硬化が促進され、硬化温度が比較的低い設定温度の２２０℃でも、３分程度で完全に硬化させることができる。これによって短時間硬化が可能になる。

表３は本発明に係る導電性接合剤の総合特性を示す表である。フラックスとは熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、チキソ剤からなる混合物である。チキソ剤はひまし硬化油や高級脂肪酸アマイドなど、従来使用されているものであれば何でも良い。
なお、溶剤に関しては必要に応じ０〜２０％添加してもよく、リフロー時に揮発するものであればよい。はんだ合金の組成はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕである。表３における有機酸とチキソ剤と溶剤の組成率は、フラックス組成物中の重量％であり、フラックスとはんだの組成率は、導電性接合剤中の重量％である。ピーク温度はＤＳＣ測定によるエポキシ樹脂の硬化時の発熱反応のピーク温度である。

実施例３と実施例４を比べると、有機酸の添加量が多い方が熱硬化の発熱ピークが低温側にシフトする。有機酸の添加量が多ければ、有機酸金属塩はより多く生成されると考えられる。したがって、有機酸量によって熱硬化性樹脂の硬化速度を速めることができることがわかる。

比較例５から有機酸を含んでいないと２２０℃、３分間の加熱ではエポキシ樹脂が硬化しないことがわかる。実施例５からエポキシ樹脂と硬化剤が当モル量あれば硬化することがわかるが、硬化剤が揮発などにより減少すると、未反応のエポキシ樹脂が残るため、硬化剤はエポキシ樹脂の当モル量より多く入れる方が好ましい。

Ｓｎと有機酸の塩が生成されやすいということは、導電性金属粉末中のＳｎの割合が減少すると生成しにくくなると考えられる。導電性金属粉末中のＳｎ含有量を振って実施した結果を表４に示す。
実施例６にはSn-3.0Ag-3.0Bi-3.0In（合金１）、実施例８にはSn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni（合金２）を導電性金属粉末として使用した。その他は、表４に示すような導電性金属粉末を使用したものを実施例７、９および１０として示す。
ピーク温度はＤＳＣ測定によるエポキシ樹脂の硬化時の発熱反応のピーク温度である。そのときのリフロープロファイルを図１〜図４として示す。図１は実施例６および８のリフロープロファイルであり、図２は実施例７の、図３は実施例９の、そして図４は実施例１０のリフロープロファイルである。

実施例６〜１０より明らかなように、導電性金属粉末中のＳｎの含有量を減らしても有機酸金属塩が生成されることがわかる。実施例１０のＳｎ含有量４２％でもリフロー中にエポキシ樹脂の硬化が可能であった。実施例１０のＳｎ−５８Ｂｉの溶融温度域は１３９〜１４１℃であり、リフロープロファイルのピーク温度は液相線温度より２０〜３０℃高い温度設定が通常なされる。エポキシ樹脂の硬化反応のピーク温度ははんだの液相線温度より高いが、加熱のピーク温度より低いため、エポキシ樹脂の硬化は起こる。

本発明は、Ｓｎ４０％以上含有の導電性金属粉末、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、有機酸およびチキソ剤を含み、加熱中にＳｎ４０％以上含有の導電性金属粉末と有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤とするものである。回路基板に各種電子回路を接合する目的以外で導電性が要求される場合の接合にも適用できる。

本発明は、導電性接合剤による部品接合や、熱硬化性樹脂を含有したソルダペーストによるはんだ付け、さらにはこの接合剤によって接合された継手などに適用される。

Claims (6)

1. Ｓｎ４０％以上含有の導電性金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸を含み、前記硬化剤は酸無水物系硬化剤であり、
   加熱中に前記Ｓｎ４０％以上含有の導電性金属粉末と前記有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤として使用し、前記エポキシ樹脂がリフロー処理中に硬化する
   ことを特徴とする導電性接合剤。
2. 上記Ｓｎ４０％以上含有の導電性金属粉末は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｂ単体またはこれら金属粉末群から選ばれた金属からなる合金のうち、１種または２種類以上の単体または／および合金からなり、Ｓｎの割合が前記導電性金属粉末１００重量部に対して、４０重量部以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接合剤。
3. 上記エポキシ樹脂として、脂肪族骨格を有し、可撓性を付与したエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接合剤。
4. 上記酸無水物系硬化剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸の何れかを使用した
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接合剤。
5. 上記有機酸を、２〜８重量％添加した
   ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接合剤。
6. 請求項１〜５に記載の導電性接合剤を用いた
   ことを特徴とするはんだ継手。

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