TW201518469A - 導電性接著劑、接合體以及接頭 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種能夠使熱硬化性樹脂在短時間硬化的導電性接著劑。其為包含含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、酸酐系硬化劑以及有機酸，且將於加熱中導電性金屬粉末與有機酸反應所生成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑使用者，使熱硬化性樹脂在短時間，例如是以與一般的回流處理所需時間相同的時間硬化。

Description

導電性接著劑、接合體以及接頭
本發明是關於使用作為硬化促進劑的有機酸金屬鹽之熱硬化性樹脂所構成的導電性接著劑、接合體以及接頭。
導電性接合材料為導電性接著劑與導電性接合劑的總稱。亦即是，導電性接著劑是指：用於以比導電性金屬粉末的融點低的溫度而使金屬彼此接合而使用者；導電性接合劑是指：用於使導電性金屬粉末熔融而使金屬彼此結合而使用者。
作為在電路基板上接合各種電子電路的導電性接合劑多使用焊料，藉由將焊料熔融以在電路基板上接合各種電子電路。作為焊料材料，考慮到對環境的影響，使用有Sn-Ag-Cu等的無鉛焊料，但此種焊料與以往的含鉛焊料相比，液相溫度高30℃以上。由於回流爐的爐內溫度成為比液相溫度更高，而對需接合的電子部件或電路基板賦予高的熱衝擊(熱應力，thermal stress)。
基於為了減輕熱應力的目的，對使用導電性接著劑的部件接合材料進行了研究，藉由使此導電性接著劑由導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、硬化劑、硬化促進劑等構成，伴隨著因加熱所致的樹脂硬化以使導電性金屬粉末彼此之間緊 密接觸，藉此不熔融導電性金屬粉末的將電路基板與各種電子電路接合(參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利公開第2011-061241號公報
專利文獻2：日本專利公開第2012-067274號公報
專利文獻3：日本專利公開第2001-219294號公報
專利文獻4：日本專利公開第2010-144150號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Panasonic Technical Journal, Vol.59 No.1, 72-77
在使用胺系硬化劑作為硬化劑的情形，能夠在短時間使熱硬化性樹脂硬化。但是於其反面，必須以-10℃冷凍保存而使其不產生硬化反應的方式進行管理。
在使用酸酐作為硬化劑的情形，為了使樹脂硬化所需要的時間長，由製程面來看使用不易。為了使硬化時間縮短，需要添加最適當的硬化促進劑。
而且，在藉由熔融焊料以在電路基板上接合各種電子電路的情形，為了確保電路基板與各種電子電路的更強固的接合強度，提出添加有熱硬化性樹脂、用以硬化此熱硬化性 樹脂的硬化劑等之接合材料(參照專利文獻3、4)。但是，包含了與上述導電性接著劑同樣的問題。
於非專利文獻1中，揭示對由Sn-3.0Ag-0.5Cu(各數值為重量%，以下的焊料組成中如未特別說明亦為重量%)的焊料、環氧樹脂、戊二酸所構成的助焊劑進行加熱，並生成有機酸金屬鹽，而有機酸金屬鹽將環氧樹脂開環。但是，硬化時間需要7小時。
專利文獻2記載使用Ag作為填料，但Ag的價格高，對於焊料而言朝向Ag的低含量化發展，於導電性接著劑中期望採用取代Ag的填料。
本發明為了解決此些課題，其目的為提供一種導電性接著劑、接合體以及接頭，以比導電性金屬粉末的融點低的溫度而使金屬彼此接合而使用的導電性接著劑為前提，而為使用酸酐系硬化劑以使熱硬化性樹脂硬化之導電性接著劑，其能夠將熱硬化性樹脂於短時間硬化。
本發明人們著眼於加熱處理中導電性金屬粉末與有機酸反應而成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑的功能，發現使熱硬化性樹脂於短時間，例如是以與一般回流處理所需時間相同的時間硬化。
本發明為包含：含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、酸酐系硬化劑以及有機酸，且將於加熱中導電性金屬粉末與有機酸反應所生成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑使用者。
作為熱硬化性樹脂，較佳使用賦予脂肪族骨架的雙酚A型環氧樹脂等具有可撓性的樹脂。藉由此樹脂，可同時具有柔軟性與強韌性兩者。
作為硬化劑較佳為酸酐，且較佳具有可撓性的樹脂與硬化劑以1：2的莫耳比配合。進而，用於生成有機酸金屬鹽的有機酸較佳為添加2~6重量%。
由於本發明將藉由金屬粉末與有機酸在加熱中反應所生成的有機酸金屬鹽作用為硬化促進劑，能夠使熱硬化性樹脂於短時間硬化。而且，由於藉由加熱而生成硬化促進劑，在保存時硬化不會急遽進行，而能夠於2~10℃冷藏保存，能夠提升保存穩定性。
第1圖表示填料含量與體積電阻率的關係的圖。
〈本實施型態的導電性接著劑的組成例〉。
本發明的導電性接著劑包含：含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、硬化劑以及有機酸。
作為硬化樹脂為藉由熱、光、紫外線等而硬化的樹脂。作為硬化樹脂，可考慮環氧系樹脂、苯酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽酮系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂等，但由於藉由光、紫外線硬化的樹脂在搭載電子部件時無法將部件下部的樹脂硬化，因此使用熱硬化性樹脂。作為熱 硬化性樹脂，最適合的為環氧樹脂。
作為環氧樹脂選擇雙酚型環氧樹脂，作為雙酚型，例如是可舉出雙酚A型、雙酚AP型、雙酚AF型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型、雙酚M型、雙酚S型、雙酚P型、雙酚PH型、雙酚TMC型、雙酚Z型等，較佳為雙酚A型。
環氧樹脂在電的、機械的接合特性良好的反面，脆弱且對掉落的衝擊特性差。由於環氧樹脂硬化則於電極界面產生剝離、發生破裂。產生此現象的環氧樹脂則定為標準樹脂。
如果環氧樹脂使用例如是賦予脂肪族骨骼的可撓性樹脂，柔軟性與強韌性的兩者共同被強化，亦能夠防止表面剝離所致的破裂的發生。
為了使環氧樹脂化而使用硬化劑。作為硬化劑可使用胺或酸酐等。如使用胺，即使進行冷藏保存，反應仍會進行而硬化。因此，選用酸酐以能夠進行冷藏保存。
作為酸酐，可舉出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等，於本實施例則使用琥珀酸酐。
僅將環氧樹脂與酸酐加熱而到達硬化為止所需的時間長。因此需要硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如是苯酚化合物、三級胺、四級銨鹽、四級鏻鹽、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸等，本實施例則使用有機酸金屬鹽。
構成有機酸金屬鹽的金屬粉末，可直接以接合用樹脂中所添加的接合用的導電性金屬粉末取代。於此情形，不需要為了生成有機酸金屬鹽而另外添加。當然，亦可以為了生 成有機酸金屬鹽而另外添加導電性金屬粉末。
將加熱時金屬粉末與有機酸反應所生成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑而活用。如依此方法，由於在保存時不存在有硬化促進劑，換句話說由於硬化促進功能未作用，能夠冷藏保存，保存穩定性亦提升。
作為導電性金屬粉末，可舉出在Sn、Ag、Bi、Cu、Au、Ni、Sb、Pd單體或由此些金屬粉末群中選擇的金屬構成的合金之中，1種或2種以上的單體或是/以及合金。較佳為使用Sn單體，或是含Sn的混合物或合金。
作為有機酸，如為一般的有機酸即可。較佳為低分子的有機酸，本實施例則使用戊二酸。
實施例
以下藉由實施例而表示本發明適用於導電性接著劑的情形的具體例，但本發明並不限定於以下的具體例。
第1圖表示導電性金屬粉末的含量與體積電阻率的關係的特性圖。體積電阻率由(電阻值×截面積/長度)而求得。單位為Ωcm。於此例中，使用Sn粉末、環氧樹脂、硬化劑以及有機酸所構成的導電性接著劑，以成為長度11.5mm、寬度1.5mm、厚度0.12mm的方式，在陶瓷基板上印刷，硬化後求取電阻值與體積電阻率。
如第1圖而能明瞭，導電性金屬粉末的含量以相對於接著劑的總量100重量份而佔88~90重量%的方式含有，則接著劑的體積電阻率急遽降低。含量成為90重量%的話，由於體積電阻率低至1×10-4Ωm，而成為能夠充分確保焊料所需 的導電性。
為了探討每當有機酸金屬鹽的生成，導電性金屬粉末(金屬填料)與有機酸的組合與其配合量，進行以下的試驗。實施例、比較例共同是以導電性粉末、環氧樹脂、硬化劑以及有機酸所構成。
環氧樹脂的硬化時伴隨著發熱反應。此處，發熱反應以差示掃描熱量測定(DSC)捕捉，測定產生熱硬化的溫度與硬化後的體積電阻率。DSC的測定條件為以25~300℃的範圍，升溫速度為10℃/min。結果表示於表1。導電性金屬粉末使用Sn、Cu、Ni，有機酸使用戊二酸。
依有機酸的添加量亦使發熱反應的峰值溫度變化。有機酸添加0.5重量%則峰值溫度為216℃，但有機酸添加2重量%則溫度降低12℃而為204℃。因此，明瞭了藉由有機酸量而能夠加速熱硬化性樹脂的硬化速度。
於實施例1與實施例2改變有機酸量而實施的結果，於體積電阻率產生差值。有機酸量多則有機酸金屬鹽的生成多，其結果，認為硬化速度變快，並使Sn粉末更為密著。此外，亦認為具有藉由有機酸而去除Sn表面的氧化膜的作用。
Sn與有機酸容易生成有機酸金屬鹽，並能夠以比其他金屬更低的溫度進行環氧樹脂的硬化。亦即是，低溫的硬 化較佳為Sn。
基於環氧樹脂與硬化劑的莫耳比的關係以及有機酸金屬鹽的存在之有無，對環氧樹脂硬化的時間具有何種影響表示於表2。作為有機酸金屬鹽，生成戊二酸-Sn鹽，且以環氧樹脂、硬化劑、有機酸金屬鹽的結合劑(binder)實施。表中的○表示硬化、△表示半硬化、×表示未硬化。
由比較例4可明瞭，即使是相同的環氧樹脂，首先在沒有硬化劑的情形將不會進行硬化。即使是將硬化溫度設為150℃，或即使將溫度設為200℃亦相同。比較例3在將環氧樹脂與硬化劑以1：2配合時，於硬化溫度為200℃的情形經過約20分鐘發現半硬化。
相對於此，實施例3將環氧樹脂與硬化劑以1：2的莫耳比配合，並於其混合物進一步混合有機酸金屬鹽2重量%，則硬化溫度於150℃經過6分鐘發現半硬化，經過12分鐘完全硬化。但是，硬化溫度設為200℃時，僅3分鐘就完全硬化。
如依此在環氧樹脂與硬化劑以1：2莫耳比配合者中添加有機酸金屬鹽，藉此能夠促進硬化，即使硬化溫度為較 低的設定溫度200℃，亦能夠在3分鐘的程度完全硬化。依此而能夠在短時間硬化。
為了賦予環氧樹脂可撓性，並確認耐掉落衝擊性，進行掉落衝擊試驗。掉落衝擊試驗如下所述而實施。
將作成的導電性接著劑印刷供給至模組用基板，並搭載12×12mm尺寸的平面網格陣列(LGA)以製成評價用基板。其次，將此評價基板於由台座浮起10mm的位置使用專用治具固定基板兩端。於此狀態依照JEDEC規格重複施加加速度1500G的衝擊。然後計測LGA由模組基板剝離為止的次數，並將此作為掉落次數。進行掉落試驗的試樣是限於以環氧樹脂硬化且體積電阻率表示為10-4Ωcm等級的體積電阻率者來實施。
表3為表示本發明的導電性接著劑的綜合特性。表中表示為可撓性樹脂的樹脂，為具備柔軟性與強韌性之具可撓性的環氧樹脂。
作為本發明之可撓性樹脂的雙酚A型環氧樹脂，已知為EPICLON EXA-4816(DIC公司製)等。結合劑為熱硬化性樹脂、硬化劑、有機酸、觸變劑所構成的混合物。
而且，添加觸變劑是為了維持導電性接著劑塗佈於電路基板的形狀而添加，只要是於加熱溫度不軟化、溶解，並賦予觸變性的化合物即可。
表3中的有機酸與觸變劑的組成率，為結合劑組成物中的重量%，結合劑與填料的組成率，為導電性接著劑中的重量%。峰值溫度為以DSC測定的環氧樹脂硬化時的發熱反應的峰值溫度。
即使使用可撓性樹脂作為環氧樹脂，於200℃加熱3分鐘則硬化，體積電阻率亦為10-4Ωcm等級。於實施例4、5的可撓性樹脂的情形，任一對於掉落衝擊至破裂為止的次數為100次以上。依此，實施例6的環氧樹脂使用標準樹脂，藉此可知使用可撓性樹脂對於掉落衝擊特性而言較佳。
比較例5的環氧樹脂與硬化劑的莫耳比以等莫耳配合，與實施例4的添加過剩硬化劑的1：2配合相較之下，體積電阻率產生大的差異。這是因為硬化劑以等莫耳配合的話環氧樹脂無法完全反應，且Sn粉末的密著度變低。
而且，如同比較例6即使莫耳比為1：2，如不含有機酸的話，判明完全無法得到如實施例4~6所示的體積電阻率。
至此為止的實施例於導電性粉末使用Sn粉末，但例如是如同Sn-1Cu合金此種含Sn以外金屬的合金，能夠實施的可能性高。此處，以Sn粉末以外而實施的結果表示於表4。關於結合劑使用與實施例4相同的組成。
實施例10使用Sn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni(合金1) 作為導電性粉末使用。其以外使用表4所示的導電性金屬粉末。峰值溫度為以DSC測定的環氧樹脂硬化時的發熱反應的峰值溫度。
由實施例7~10可知，導電性金屬粉末使用Sn粉末以外者亦得到效果。雖然比較例7的環氧樹脂的硬化能夠由低溫開始，但體積電阻率高至1×10-2Ωcm，在比較例8中環氧樹脂的硬化在200℃以下不會開始。
本發明為包含含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、酸酐系硬化劑、有機酸以及觸變劑，於加熱中導電性金屬粉末與有機酸反應所生成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑者。因此，不限於上述導電性接著劑，能夠適用於包含含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、酸酐系硬化劑以及有機酸的導電性接合劑。而且，除了於電路基板接合各種電子電路的目的以外，亦能夠適用於要求導電性的情形的接合。
[產業上的可利用性]
本發明適用於藉由導電性接著劑的部件接合，或藉由含有熱硬化性樹脂的焊料膏的焊接，進而適用於藉由此接著劑接合的接合體或接頭等。

Claims (8)

  1. 一種導電性接著劑，其特徵在於包含：含Sn的導電性金屬粉末、熱硬化性樹脂、酸酐系硬化劑以及有機酸，且將於加熱中導電性金屬粉末與有機酸反應所生成的有機酸金屬鹽作為硬化促進劑使用。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性接著劑，其中上述導電性金屬粉末為在Sn、Ag、Bi、Cu、Au、Ni、Sb、Pd單體或由此些金屬粉末群中選擇的金屬構成的合金之中，1種或2種以上的單體或是/以及合金。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的導電性接著劑，其中上述導電性金屬粉末在金屬粉末為100時，Sn含有85%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的導電性接著劑，其中以具有脂肪族骨架且賦予有可撓性的環氧樹脂作為上述熱硬化性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的導電性接著劑，其中使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐的其中之一作為酸酐系硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的導電性接著劑，其中上述有機酸添加有2~6重量%。
  7. 一種接合體，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的導電性接著劑所接著的基板的體積電阻率未滿1×10-3Ωcm。
  8. 一種接頭，其特徵在於使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的導電性接著劑。
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