JP2016088993A - 樹脂組成物及びフラックス - Google Patents

Abstract

【課題】、はんだ付け時に想定される高温域で固着性を有する樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用い、フラックス残渣の洗浄が可能なフラックスを提供することを目的とする。
【解決手段】樹脂組成物は、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３以上１：７以下である。また、フラックスは、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を８．５質量％以上１６質量％以下、熱硬化性樹脂を５０質量％以上６０質量％以下で含み、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：７以下である。
【選択図】無し

Description

本発明は、フラックス残渣を生成する樹脂組成物及びフラックスに関する。

近年、情報機器の小型化により、情報機器に搭載される電子部品においても急速な薄型化が進行している。電子部品は、薄型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡと称す）が適用されている（例えば、特許文献１参照）。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体パッケージの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体パッケージの電極に接合することによって形成されている。

ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、ソルダペーストが塗布された基板の電極に、各はんだバンプが位置を合わせて載置され、加熱により溶融したソルダペーストと、はんだバンプ及び電極が接合することにより、基板に搭載される。

一方、ソルダペーストに含まれるフラックスの成分には、はんだ付けの加熱によって分解、蒸発しない成分が含まれており、はんだ付け後にフラックス残渣としてはんだ付け部位の周辺に残留する。

ＢＧＡを適用した半導体パッケージ等では、フラックス残渣を洗浄により除去する必要な場合がある。そこで、洗浄により除去が可能な水溶性のフラックスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−７１７７９号公報 特許第２６４６３９４号公報

Ｓｎを主成分としたはんだ合金において、Ｐｂを含まないはんだ合金では、Ｐｂを含むはんだ合金に比較してリフローピーク温度が高くなり、基板にかかる熱履歴が大きくなる。

ＢＧＡを適用した半導体パッケージでは、近年薄型化が進行している。半導体パッケージの薄型化を行うには、内蔵されているモジュール基板の薄型化が必要であり、さらには、モジュール基板に搭載される半導体チップの薄型化が必要である。

しかし、半導体チップとモジュール基板の薄型化が進行したことで、半導体チップとモジュール基板が、リフロー中に高温、例えば２５０℃まで加熱されてはんだ付けされると、冷却工程中にモジュール基板と半導体チップとの間の熱膨張の差により反りが発生し、応力が生じる。そして、接合対象物にかかる熱履歴が大きくなることで反り量が大きくなり、はんだの強度が半導体チップの強度を上回ると、引張応力により半導体チップ上の構造体が層剥離し始める。

ここで、はんだ付け時にはんだ付け部に残るフラックス残渣を利用して、接合対象物の反りを抑える技術が考えられる。

しかし、従来の洗浄が可能な樹脂系のフラックスには、はんだ付け時に想定される所定の高温域で固着性を有さないので、接合対象物の反りを抑える効果は得られない。また、アンダーフィルを含む熱硬化樹脂からなるフラックスは、はんだ付けで想定される加熱温度から冷却工程で温度が低下する過程で、接合対象物の反りの発生を抑制し得る所定の高温域では十分に硬化しない。

本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、はんだ付け時に想定される高温域で固着性を有する樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いたフラックスを提供することを目的とする。

本発明は、有機酸の中で、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸と、熱硬化性樹脂が所定の割合で配合された樹脂組成物では、はんだ付け時の加熱に相当する温度域から温度が低下する過程で、所定の高温域より硬化を開始して、固着性を有することを見出してなされたものである。

そこで、請求項１に記載の発明は、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３以上１：７以下である樹脂組成物である。

請求項２に記載の発明は、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を８．５質量％以上１６質量％以下、熱硬化性樹脂を５０質量％以上６０質量％以下で含み、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：７以下であるフラックスである。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明を引用した発明で、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３．７５以上１：７以下であるフラックスである。

請求項４に記載の発明は、請求項２〜請求項３の何れか１項に記載の発明を引用した発明で、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシマロン酸であるフラックスである。

請求項５に記載の発明は、請求項２〜請求項４の何れか１項に記載の発明を引用した発明で、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂であるフラックスである。

請求項６に記載の発明は、請求項２〜請求項５の何れか１項に記載の発明を引用した発明で、熱硬化性樹脂が、トリス−（２,３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートであるフラックスである。

本発明では、有機酸として分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を用い、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：７以下とすることで、樹脂組成物は、はんだ付け時の加熱で到達し得る温度域から温度が低下する過程で、所定の高温域より硬化を開始して固着性を有し、フラックス残渣となる。

これにより、リフロー炉等を用いたはんだ付けの工程で、はんだ付け時の加熱で到達し得る温度域から温度が低下する過程で、フラックス中の主に熱硬化性樹脂が硬化することで、接合対象物にフラックス残渣を固着させることができる。

従って、接合対象物にかかる熱履歴が大きくなっても、接合対象物の反りの発生を抑制できる。また、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３．７５以上１：７以下とすれば、フラックス残渣は、洗浄で除去することが可能である。

有機酸の中で、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸と、熱硬化性樹脂が所定の割合で配合された樹脂組成物は、はんだ付け時の加熱に相当する温度域から温度が低下する過程で、所定の高温域より硬化を開始して、固着性を有する。

このような樹脂組成物と溶剤成分が混合されたフラックスでは、樹脂組成物がはんだ付け時の加熱で到達し得る温度域で揮発せず、温度が低下する過程で、所定の高温域より硬化を開始してフラックス残渣となる。

熱硬化性樹脂は、はんだ付け時の加熱で到達し得る温度から低下する過程で、加熱及び冷却に伴う温度変化による接合対象物の反りを抑え得る所定の温度で硬化してフラックス残渣を硬化させる。また、熱硬化性樹脂は、接合対象物との固着性を有する。これにより、フラックス中の主に熱硬化性樹脂が硬化することで、接合対象物である例えば半導体チップの電極や基板にフラックス残渣で固着される。

上述した樹脂組成物は、加熱後に温度が低下する過程で粘度が上昇し、硬化後には硬度が上昇する。これにより、はんだ付けにより接合される接合対象物に対するフラックス残渣の固着強度が向上する。かつ、洗浄が必要な用途に適用される場合であれば、フラックス残渣は、洗浄により除去することを可能にすることができる。

また、上述した樹脂組成物では、ヒドロキシカルボン酸の熱硬化性樹脂に対する割合が多い程、粘度が上昇し始める温度が高くなり、硬化後の硬度が高くなる。一方、熱硬化性樹脂のヒドロキシカルボン酸に対する割合が多いと、所定の高温域で硬化せず、硬度が低くなる。また、洗浄が必要な用途に適用される場合であれば、ヒドロキシカルボン酸の熱硬化性樹脂に対する割合が多すぎると、洗浄性が悪化する。

そこで、樹脂組成物は、有機酸として分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を用い、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３以上１：７以下とした。

また、上述した樹脂組成物を用いたフラックスは、分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を８．５質量％以上１６％質量％以下、熱硬化性樹脂を５０質量％以上６０質量％以下とし、残部を溶剤成分からなるようにし、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：７以下とした。

フラックスにおいて、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３．７５以上１：７以下とした。

また、フラックスにおいて、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸を酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシマロン酸の何れかとした。

更に、フラックスにおいて、好ましくは、熱硬化性樹をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の何れかとした。

また、フラックスにおいて、好ましくは、熱硬化性樹脂を、トリス−（２,３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとした。

樹脂組成物、フラックスにおいて、硬化促進剤を含んでも良く、硬化促進剤としては、三級アミン、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤は、樹脂組成物、フラックスとしての、性状、性能を損なわない範囲で適宜添加して良い。

以下の表１に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合し、固着性ついて検証した。なお、表１における組成率は質量％である。

固着力の評価は以下の手順で行った。

試験１：硬化温度確認試験
（１）試料の作製
まず、ガラスエポキシ基板に実施例及び比較例のフラックスを印刷した。ガラスエポキシ基板は、縦横の寸法が３７ｍｍ×３７ｍｍ、厚さが１．５ｍｍ、重さが４．１±０．１ｇである。また、フラックスは、φ６．５ｍｍ、厚さ８０μｍで印刷した。

以上のようにフラックスが印刷されたガラスエポキシ基板にバンプ付きのチップを置いた。チップは、縦横の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプの数が２５００個、バンプの径が８０μｍ、バンプのピッチが１５０μｍ、バンプの高さが約６０μｍである。

（２）検証方法
以上のように作成された実施例及び比較例の各試料を加熱用のホットプレートに載置し、２５０℃で１分加熱した。加熱の後、試料を表１に示す温度に加熱しておいた別のホットプレートに載置し、１分置いた。そして、チップをピンセットで摘み持ち上げ、ガラスエポキシ基板が一緒に持ち上がるかを確認した。なお、この試験は、試料をホットプレートに載せたまま行った。試験の結果、持ち上がったものを○、持ち上がらなかったものを×と評価した。

実施例１〜実施例４では、ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用い、酒石酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３以上１：７以下となるように、熱硬化性樹脂の添加量を調整した。

実施例１〜実施例４では、１５０℃以上の高温域で、チップと一緒にガラスエポキシ基板が持ち上げられた。また、冷却をしていない２５０℃の状態では、ガラスエポキシ基板はチップと一緒に持ち上がらない。

これにより、実施例１〜実施例４に示す組成では、酒石酸と熱硬化性樹脂が所定の割合で配合された樹脂組成物は、はんだ付け時の加熱で到達し得る温度域、本例では２５０℃で揮発せず、温度が低下する過程で、所定の高温域、本例では１５０℃以上で硬化を開始してフラックス残渣となり、フラックス残渣がチップとガラスエポキシ基板を固着したことが判る。

また、冷却をしていない２５０℃の状態では溶融した状態であり、フラックスを使用したはんだ付けで、はんだ合金の溶融を阻害しない。

これに対し、ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用いても、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：７を超える比較例１では、１５０℃以上の高温域では、チップと一緒にガラスエポキシ基板を持ち上げることができなかった。

また、有機酸としてジグリコール酸の添加量を１０質量％とし、ジグリコール酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３．７５以上１：７以下となるように、熱硬化性樹脂の添加量を調整した比較例２〜比較例４でも、１５０℃以上の高温域では、チップと一緒にガラスエポキシ基板を持ち上げることができなかった。

次に、以下の表２に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合し、フラックス残渣の硬度と硬化温度について検証した。なお、表２における組成率は、フラックス中の質量％である。三級アミンには常温液体のものを使用した。

試験２：鉛筆硬度試験
フラックス残渣の硬度の評価は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）により行った。試験方法は、テスト基板に、実施例と比較例のフラックスを厚さ０．１５ｍｍで印刷した試料を作成し、試料をリフローした。リフロー条件は、昇温温度が１．４６℃／ｓｅｃ（３０−２５０℃）、ピーク温度が２４９℃、かつ、２１７℃以上で１１６ｓｅｃ保持、降下温度が１．０℃／ｓｅｃ、酸素濃度が１００ｐｐｍとした。硬化温度確認試験は、上述した試験１と同様の評価で行い、１５０℃で硬化を確認したものを○とした。

ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用い、酒石酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３．７５以上１：７以下となるように、酒石酸と熱硬化性樹脂の添加量を調整した実施例５〜実施例９では、フラックス残渣が１５０℃で硬化し、６Ｈ以上の硬度が得られた。

これに対し、ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用いても、酒石酸と熱硬化性樹脂の割合が１：７を超える比較例５と酒石酸の代わりにジグリコール酸を用いた比較例６では、フラックス残渣が１５０℃で硬化せず、６Ｈ以上の硬度が得られなかった。

次に、以下の表３に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合し、フラックス残渣の洗浄性ついて検証した。なお、表３における組成率は、フラックス中の質量％である。

試験３：洗浄試験
試験方法は、銅板に実施例と比較例のフラックスを厚さ０．２ｍｍで印刷した試料を作成し、試料をリフローした。リフロー条件は、ピーク温度が２４５℃、かつ、２２０℃以上で４０ｓｅｃ保持、窒素濃度が５００ｐｐｍ以下とした。リフロー後、水を使用して超音波洗浄を１分間行い、エアブロー後、目視でフラックス残渣が残っていないか確認した。フラックス残渣の洗浄性の評価は、フラックス残渣を除去できたものを○とした。

ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用い、酒石酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３．７５以上となるように、酒石酸と熱硬化性樹脂の添加量を調整した実施例１０〜実施例１２では、フラックス残渣を水洗浄で除去できた。

これに対し、ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用いても、酒石酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３７５未満の比較例７では、フラックス残渣を水洗浄で除去できなかった。

以上の結果から、有機酸として分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を用い、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：７以下とした樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いたフラックスでは、樹脂組成物がはんだ付け時の加熱で到達し得る温度域で揮発せず、温度が低下する過程で、所定の高温域より硬化を開始してフラックス残渣となることが判った。

これにより、リフロー炉等を用いたはんだ付けの工程で、はんだ付け時の加熱で到達し得る温度域から温度が低下する過程で、フラックス中の主に熱硬化性樹脂が硬化することで、接合対象物である例えば半導体チップの基板にフラックス残渣が固着される。

従って、はんだ合金のＰｂフリー化に伴いリフローピーク温度が高くなり、基板にかかる熱履歴が大きくなっても、基板の反りの発生を抑制できることが判った。

なお、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３程度とすることで、約１８０℃という高温域より硬化を開始することが判り、フラックス残渣の洗浄性を考慮しない用途であれば、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３以上１．７以下とすることが好ましい。

一方、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：４程度としても、約１７０℃という高温域より硬化を開始することが判る。これに対し、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３．５程度とすると、洗浄性に劣る。従って、フラックス残渣の洗浄性を考慮する用途であれば、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合を１：３．７５以上１．７以下とすることが好ましい。

本発明は、ＢＧＡを適用した半導体パッケージに限らず、基板の厚さが薄く反りが発生しやすい基板に対して適応可能である。

Claims (6)

1. 分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３以上１：７以下である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 分子内に２個以上のカルボキシ基とヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を８．５質量％以上１６質量％以下、熱硬化性樹脂を５０質量％以上６０質量％以下で含み、ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：７以下である
   ことを特徴とするフラックス。
3. ヒドロキシカルボン酸と熱硬化性樹脂の割合が１：３．７５以上１：７以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載のフラックス。
4. ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシマロン酸である
   ことを特徴とする請求項２〜請求項３の何れか１項に記載のフラックス。
5. 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする請求項２〜請求項４の何れか１項に記載のフラックス。
6. 熱硬化性樹脂が、トリス−（２,３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである
   ことを特徴とする請求項２〜請求項５の何れか１項に記載のフラックス。