TWI659990B - Flux - Google Patents

Abstract

提供一種不會阻礙焊料合金的濕潤性、助焊劑殘渣在回流時及回流步驟後保持預定黏度且在底部填充劑硬化步驟與底部填充劑相溶之助焊劑。助焊劑係含有熱硬化性樹脂、硬化劑、有機酸、及溶劑；含有3質量%以上且8質量%以下的樹脂、不大於樹脂的添加量範圍而且1質量%以上且5質量%以下的硬化劑、5質量%以上且15質量%以下的有機酸，將剩餘部分設為溶劑。

Description

助焊劑

本發明，係有關於一種在使用底部填充劑(underfill)將接合對象處固定之焊接時所使用的助焊劑。

通常，被使用在焊接之助焊劑，係具有將在焊料合金及當作焊接對象的接合對象物之金屬表面所存在的金屬氧化物進行化學除去且使金屬元素能夠在兩者的境界移動之效能。因此，藉由使用助焊劑而進行焊接，能夠在焊料合金與接合對象物之金屬表面之間形成金屬間化合物且得到堅固的接合。

另一方面，助焊劑的成分係因焊接的加熱而分解且含有不蒸發的成分，在焊接後以助焊劑殘渣的方式殘留在焊接部位的周圍。

其次，近年來隨著電子零件的小型化之進展，電子零件的焊接部位之電極亦逐漸變小。因此，能夠使用焊料合金接合之面積變小，只有使用焊料合金時的接合強度，亦有接合可靠性不充分之情形。

因此，作為將藉由焊接而接合強化之元件固定手段，有提案揭示藉由在焊接的接合對象處使用底部填充劑等的樹脂覆蓋周圍，來將電子零件等固定之技術。

在此，在焊接的接合對象處殘留助焊劑殘渣時，因為助焊劑殘渣阻礙接合對象處與樹脂之固定，所以無法確保強度。因此，為了使用樹脂覆蓋接合對象處的周圍，必須將助焊劑殘渣洗淨。但是，為了將助焊劑殘渣洗淨係花費時間及成本。

因此，有提案揭示一種技術，其係使助焊劑中的熱硬化性樹脂即便回流後亦能夠維持未硬化狀態，來使助焊劑殘渣中的樹脂與底部填充劑能夠相溶(例如，參照專利文獻1)。又，有提案揭示一種技術，其係使在助焊劑中所含有的樹脂具有熱可塑性的特性，來使助焊劑殘渣中的樹脂在塗佈底部填充劑時成為液狀而與底部填充劑相溶(例如，參照專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第4757070號公報

[專利文獻2]日本特開2013-91093號公報

先前的助焊劑，係在回流步驟中及回流後之助焊劑殘渣具有流動性，用以使焊接時的加熱不將樹脂硬化。因為助焊劑殘渣中的樹脂不硬化，所以在助焊劑殘渣表面具有黏著性，微細的異物在底部填充劑的填充前有附著在助焊劑殘渣表面之可能性。

本發明係為了解決此種課題而進行，其目的係提供一種不會阻礙焊料合金的濕潤性、可抑制回流步驟後的助焊劑殘渣表面之黏著性，而且與底部填充劑相溶之助焊劑。

發現藉由在添加有熱硬化性樹脂的助焊劑，添加預定量的硬化劑，即便加熱至焊接時的加熱溫度為止，亦不具有類似流出的流動性，而能夠保持預定黏度且抑制焊接後的助焊劑殘渣表面之黏著性。

因此，本發明係一種助焊劑，含有熱硬化性樹脂、硬化劑、有機酸、及溶劑，該有機酸係將下述(1)~(4)所顯示組成的長鏈二元酸以各自預定比率混合而成之長鏈二元酸混合物，將長鏈二元酸混合物全體的比率設為100%時，(1)~(4)顯示之長鏈二元酸的比率係如下述；該助焊劑係含有3質量%以上且8質量%以下之樹脂、不大於樹脂的添加量範圍且1質量%以上且5質量%以下之硬化劑、5質量%以上且15質量%以下之長鏈二元酸混合物，而且將剩餘部分設為溶劑。

(1)30~60%之2-甲基壬二酸

(2)8~20%之4-(甲氧基羰基)-2,4-二甲基十一烷二酸

(3)8~20%之4,6-雙(甲氧基羰基)-2,4,6-三甲基十三烷二酸

(4)15~30%之8,9-雙(甲氧基羰基)-8,9-二甲基十六烷二酸

在本發明的助焊劑，藉由在熱硬化性樹脂添加預定量的硬化劑，即便被加熱至焊接時的加熱溫度為止，亦不具有類似流出的流動性，而能夠保持預定黏度且抑制焊接後的助焊劑殘渣表面之黏著性。

在本發明，係藉由在回流後的助焊劑殘渣與底部填充劑相溶的助焊劑，添加預定量的硬化劑，使得焊接時助焊劑中的樹脂不因加熱而具有類似流出的流動性，而能夠抑制助焊劑殘渣附著在接合對象處以外。又，因為能夠抑制助焊劑殘渣表面的黏著性，所以能夠抑制微細的異物附著在助焊劑殘渣表面且能夠抑制異物進入底部填充劑中。

1‧‧‧基板

2‧‧‧半導體晶片

3‧‧‧焊料合金

4‧‧‧助焊劑殘渣

5‧‧‧底部填充劑

10、20‧‧‧電極

第1A圖係顯示底部填充劑填充步驟之說明圖。

第1B圖係顯示底部填充劑填充步驟之說明圖。

第1C圖係顯示底部填充劑填充步驟之說明圖。

本實施形態的助焊劑，係含有樹脂、硬化劑、有機酸、及溶劑。樹脂係在焊接時的加熱溫度不揮發而成為助焊劑殘渣。樹脂係添加有熱硬化性環氧樹脂。

環氧樹脂係就雙酚型而言，可舉出雙酚A型、雙酚AP型、雙酚AF型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型、雙酚M型、雙酚S型、雙酚P型、雙酚PH型、雙酚TMC型、雙酚Z型等。就脂環式環氧樹脂而言，可舉出3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。在本例係使用雙酚A型。作為硬化劑，可舉出氰胍(dicyanodiamide)、有機酸二醯肼、咪唑類、胺加成物系硬化劑、乙烯醚嵌段羧酸、鎓鹽、酮亞胺 (ketimine)化合物、微膠囊化咪唑、酸酐、酚類等。作為酸酐，可舉出苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4-甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯(Bisanhydrotrimellitate)、甘油雙脫水偏苯三甲酸酯一乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐。環氧樹脂可為以上顯示的化合物之任一種、或將該等化合物二種以上混合而成之混合物。又，硬化劑可為以上顯示的化合物之任一種、或將該等化合物二種以上混合而成之混合物。而且，硬化劑可為以上顯示的化合物之任一種，或將該等化合物二種以上混合而成之混合物。而且，環氧樹脂及硬化劑係將以上顯示組成任意地組合而成者即可。

有機酸係例如添加羧酸，用以使其作為活性劑的功能。又，有機酸係以添加碳數為預定以上之長鏈的有機酸為佳，例如長鏈的二羧酸，用以使採用樹脂的助焊劑殘渣具有因熱而軟化之特性。藉由添加長鏈的二羧酸作為有機酸，將金屬表面的氧化物除去之助焊劑的功能，不會因添加熱硬化性樹脂而受到阻礙，又，活性不會因焊接時的加熱而顯著地降低，而且焊料的濕潤性提升。

長鏈的二羧酸，係將在側鏈具有烷基之第1長鏈二元酸、及在側鏈具有烷基及烷氧基羰基且在兩端被羧基夾住之主鏈的碳數為8以上之第2長鏈二元酸含有1種或其以上之長鏈二元酸混合物。長鏈二元酸混合物係就第2長鏈二元酸而 言，以將具有2個或其以上的烷氧基羰基之長鏈二元酸含有1種或其以上為佳。

作為此種長鏈二元酸混合物，係以預定比率將以下(1)、(2)、(3)或(4)所顯示組成的化合物之任一種、或該等化合物2種以上以預定的比率混合而成之混合物為佳。

(1)2-甲基壬二酸

(2)4-(甲氧基羰基)-2,4-二甲基十一烷二酸

(3)4,6-雙(甲氧基羰基)-2,4,6-三甲基十三烷二酸

(4)8,9-雙(甲氧基羰基)-8,9-二甲基十六烷二酸

而且，將混合物全體的比率設為100%時，作為上述(1)、(2)、(3)及(4)所顯示的長鏈二元酸混合物之混合物，其較佳比率係如以下。

(1)30~60%

(2)8~20%

(3)8~20%

(4)15~30%

溶劑係可舉出異莰基環己醇、己二醇、二丁基二甘醇、己基二甘醇等。溶劑係以上所顯示的化合物之任一種、或將該等化合物二種以上混合而成之混合物。

而且，作為觸變劑，係可添加0質量%以上且5質量%以下之高級脂肪醯胺、蓖麻硬化油。又，亦可添加0質量%以上且1質量%以下之矽烷偶合劑。藉由添加觸變劑，能夠 使印刷性等的作業性提升，藉由添加矽烷偶合劑，能夠使熱硬化性樹脂的密著性提升。觸變劑可為以上所顯示的化合物之任一種、或將該等化合物二種以上混合而成之混合物。

在本實施形態，係將在助焊劑中之樹脂含量設為3質量%以上且8質量%以下，將硬化劑含量設為不大於範樹脂含量的範圍且1質量%以上且5質量%以下，將有機酸的含量設為5質量%以上且15質量%以下，將剩餘部分設為溶劑。

將熱硬化性樹脂及硬化劑混合而成之組成物，係因加熱且進行聚合反應而硬化。聚合進行，係因所添加的硬化劑量而變化。相對於此，在熱硬化性樹脂添加長鏈的二羧酸而成之組成物，係具有類似熱可塑性之特性，樹脂藉由加熱而容易軟化。藉由將樹脂加熱而使其軟化來使加熱後的組成物具有流動性時，組成物表面係具有黏著性。

本實施形態的助焊劑，係藉由在熱硬化性樹脂添加硬化劑及長鏈的二羧酸，使得樹脂軟化之玻璃轉移點下降，在比焊接時的加熱溫度更低的溫度具有預定流動性。另一方面，藉由添加預定量的硬化劑，即便加熱至焊接時的加熱溫度為止，亦不具有類似流出的流動性而保持預定黏度。又，能夠抑制焊接後之助焊劑殘渣表面的黏著性。

本實施形態的助焊劑，係藉由添加長鏈的二羧酸作為有機酸，活性不會因焊接時加熱而顯著地降低，來將接合對象物之金屬表面的氧化物除去。

助焊劑係在焊接時的加熱溫度，溶劑揮發且在焊接時的加熱溫度不揮發的成分係成為助焊劑殘渣，而殘留在包 含接合對象物及其附近之接合對象處。

在本實施形態的助焊劑，熱硬化性樹脂係成為殘渣。而且藉由添加酸酐作為硬化劑，助焊劑中的樹脂不會因焊接時加熱而具有類似流出的流動性且附著在接合對象處以外。而且，焊接後的溫度降低至助焊劑殘渣中的樹脂玻璃轉移點以下時，樹脂係成為固體。

第1A~第1C圖係底部填充劑填充步驟之說明圖。使用本實施形態的助焊劑且藉由焊料合金3將基板1的電極10及半導體晶片2的電極20接合時，係如第1A圖所顯示，在焊接的回流步驟後，助焊劑殘渣4係殘留在接合對象處。

在焊接後，係如第1B圖所顯示，例如將熱硬化性樹脂與硬化物作為底部填充劑5而填充在接合對象處且加熱，大於助焊劑殘渣中的樹脂之玻璃轉移點時，該助焊劑殘渣中樹脂軟化且成為與底部填充劑相溶的狀態。

藉此，如第1C圖所顯示，在助焊劑殘渣中的樹脂混入至底部填充劑之狀態下，底部填充劑5產生硬化。因而，不必將助焊劑殘渣洗淨，藉由底部填充劑5而能夠將接合對象物之半導體晶片2的電極20與接合物之基板1的電極10固定。

[實施例]

使用以下表1所顯示的組成調配實施例及比較例的助焊劑，來驗證焊料濕潤性、黏著性及底部填充劑中有無產生空隙。又，在表1之組成率為助焊劑組成物中的質量%。首先，說明各驗證的評價方法。

(1)針對焊料濕潤性的驗證

(a)評價方法

將助焊劑塗佈在Cu板上，將焊球搭載在塗佈於Cu板上之助焊劑上，進行回流後，測定焊料濕潤擴大直徑。回流步驟，係使用將尖峰溫度設定在250℃之回流裝置，從35℃起使其每1秒升溫各1℃逐漸至250℃為止，到達250℃後，進行加熱處理30秒鐘。焊球的組成為96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu，直徑為0.3mm。

(b)判定基準

○：焊料的擴大直徑為510μm以上

×：焊料的擴大直徑小於510μm

(2)針對黏著性的驗證

(a)評價方法

將助焊劑塗佈在Cu板上，將塗佈在Cu板上之助焊劑加熱至300℃且成為進行回流後之狀態。使 100μm的焊球撒佈在加熱後的助焊劑殘渣。而且，將焊球撒佈在助焊劑殘渣後之Cu板傾斜30。且觀看焊球的移動。

(b)判定基準

○：焊球與無助焊劑殘渣的Cu同等程度地滾動

×：由於助焊劑殘渣的黏著性致使焊球不滾動

(3)針對底部填充劑中有無產生空隙之驗證

(a)評價方法

將助焊劑塗佈在Cu板上且進行回流後，在有無使助焊劑殘渣硬化之步驟，驗證底部填充劑中有無產生空隙。回流步驟，係從室溫起使其每1秒升溫各3℃逐漸至250℃為止，到達250℃後，進行加熱處理30秒鐘。實施例、比較例均不進行 回流步驟後的硬化步驟。實施例、比較例均在助焊劑塗佈位置的兩側放置高度25μm的間隙物，而且將玻璃板載置在該間隙物且將底部填充劑填充在Cu板與玻璃板之間。填充底部填充劑後，在165℃進行加熱處理2小時。

(b)判定基準

○：未觀察到產生空隙

×：能夠觀察到產生空隙

針對焊料的濕潤性，係如表1所顯示，作為有機酸的一個例子之二羧酸，係以上述含量的範圍添加戊二酸而成之實施例1的助焊劑；作為有機酸的一個例子之長鏈的二羧酸，係以上述含量的範圍添加癸二酸而成之實施例2的助焊劑；作為有機酸的一個例子之長鏈的二羧酸，係以上述含量的範圍添加長鏈二元酸混合物而成之實施例3~實施例7的助焊劑，任一者均能夠得到良好的濕潤性。相對於此，即便是長鏈的二羧酸，但是添加低於預定含量的長鏈二元酸混合物而成之比較例2，係無法得到良好的濕潤性。

又，針對助焊劑殘渣的黏著性，係如表1所顯示， 以上述含量的範圍添加酸酐作為硬化劑而成之實施例1~實施例7的助焊劑，係能夠抑制助焊劑殘渣表面的黏著性。相對於此，得知未添加硬化劑之比較例1的助焊劑，係助焊劑殘渣表面的黏著性較高。

而且，針對有無產生空隙，得知在回流後不進行硬化步驟時，不產生空隙，亦即，助焊劑殘渣中的樹脂與底部填充劑成為相溶的狀態，而且在助焊劑殘渣中的樹脂混入至底部填充劑之狀態下，底部填充劑產生硬化。

產業上之利用可能性

本發明係能夠應用在使用底部填充劑將基板與電子零件等固定的接合法之助焊劑。

Claims (5)

1. 一種助焊劑，含有：熱硬化性樹脂、硬化劑、有機酸、及溶劑，其特徵為：前述有機酸係將下述(1)~(4)所顯示組成的長鏈二元酸以各自預定比率混合而成之長鏈二元酸混合物，將前述長鏈二元酸混合物全體的比率設為100%時，前述(1)~(4)顯示之前述長鏈二元酸的比率係如下述；該助焊劑係含有：3質量%以上且8質量%以下之前述樹脂、不大於前述樹脂的添加量範圍且1質量%以上且5質量%以下之前述硬化劑、5質量%以上且15質量%以下之前述長鏈二元酸混合物，而且將剩餘部分設為前述溶劑：(1)30~60質量%之2-甲基壬二酸(2)8~20%質量之4-(甲氧基羰基)-2,4-二甲基十一烷二酸(3)8~20%質量之4,6-雙(甲氧基羰基)-2,4,6-三甲基十三烷二酸(4)15~30%質量之8,9-雙(甲氧基羰基)-8,9-二甲基十六烷二酸。
2. 如申請專利範圍第1項所述之助焊劑，其中進一步含有觸變劑及矽烷偶合劑之中至少1種，添加前述觸變劑大於0質量%且5質量%以下，前述矽烷偶合劑大於0質量%且1質量%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之助焊劑，其中前述樹脂為環氧樹脂。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之助焊劑，其中前述硬化劑為酸酐。
5. 如申請專利範圍第3項所述之助焊劑，其中前述硬化劑為酸酐。