TWI697375B - 焊料 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供不阻礙焊接合金的沾濕性，抑制焊料殘渣表面的黏著性、且空洞受到抑制的焊料。

本發明的焊料係包含有機酸、熱硬化性樹脂、硬化劑及溶劑，包含有機酸為5質量%以上、15質量%以下，樹脂為3質量%以上、8質量%以下，硬化劑係於不超過樹脂添加量範圍之1質量%以上、5質量%以下，其餘部分為溶劑，有機酸為二聚物酸，或包含二聚物酸與碳數為12以下的有機酸。

Description

焊料

本發明係關於以底填充料固著接合對象位置之焊接所使用之焊料。

一般而言，焊接所使用的焊料係具有化學性地除去存在於焊接合金及成為焊接對象之接合對象物的金屬表面的金屬氧化物，於兩者的邊界可進行金屬元素的移動的效能。因此，使用焊料進行焊接時，成為焊接合金與接合對象物的金屬表面之間可形成金屬間化合物的方式，可獲得堅固的接合。

另一方面，焊料的成分中，包含經由焊接的加熱而不分解、蒸發的成分，焊接後作為焊料殘渣殘留於接合位置的周邊。

然而，隨著近年電子構件小型化的進展，電子構件的焊接部位的電極亦變小。因此，可利用焊接合金接合的面積變小，僅利用焊接合金的接合強度，亦有接合信賴性不充分的情況。

所以，作為經由焊接強化接合的構件固著手段，有提案藉由底填充料等樹脂，經由覆蓋焊接合金造成之接合位置的周圍，固著電子構件的技術。

以往，焊接的接合對象位置殘存焊料殘渣時，由 於焊料殘渣阻礙接合對象位置與樹脂的固著，無法確保強度。因此，為了利用樹脂覆蓋接合對象位置的周圍，必須洗淨焊料殘渣。然而，洗淨焊料殘渣耗費時間與成本。

因此，有提案將焊料中的熱硬化性樹脂，以回火後亦可維持未硬化狀態的方式，可使焊料殘渣中的樹脂與底填充料可相溶的方式的技術(例如，參照專利文獻1)。再者，有提案使焊料中所含樹脂具有熱可塑性的特性，焊料殘渣中的樹脂於底填充料塗布時成為液狀而與底填充料相溶的方式的技術(例如，參照專利文獻2)。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利第4757070號公報

【專利文獻2】日本特開2013-91903號公報

以往的焊料中，由於因回火步驟等所造成之焊接時的加熱不使樹脂硬化，焊料殘渣中的樹脂不硬化，焊料殘渣的表面具有黏著性。藉此，底填充料的填充前有微細的異物附著於焊料殘渣的表面的可能性。

再者，利用底填充料固著接合對象物的步驟中，於使底填充料硬化用的加熱時，焊料殘渣中的成分揮發而產生空洞。再者，空洞無法自焊料殘渣中拔出而殘留。

本發明係解決該等課題者，以提供不阻礙焊接合 金的沾濕性、抑制焊料殘渣表面的黏著性、且空洞受到抑制的焊料為目的。

於經添加熱硬化性樹脂與硬化劑的焊料中，利用添加規定量的二聚物酸，發現不阻礙焊接合金的沾濕性、焊料殘渣表面的黏著性受到抑制、且空洞受到抑制。

所以，本發明係關於焊料，該焊料包含有機酸、熱硬化性樹脂、硬化劑、及溶劑，包含有機酸為5質量%以上、15質量%以下，樹脂為3質量%以上、8質量%以下，硬化劑為不超過樹脂添加量範圍之1質量%以上、5質量%以下，其餘部分為溶劑，有機酸為二聚物酸，或包含二聚物酸與碳數為12以下的有機酸，二聚物酸為5質量%以上、15質量%以下。

本發明的焊料中，即使因回火等加熱而揮發溶劑，可使硬化前的樹脂具有流動性，因溶劑揮發所產生的空洞可容易地自樹脂中拔出。

再者，因回火等加熱，及硬化底填充料用的加熱中，二聚物酸的揮發受到抑制，空洞的產生受到抑制。進一步地，樹脂具有柔軟性，即使已產生空洞亦容易地自樹脂中拔出，空洞的殘留受到抑制。再者，焊料殘渣表面的黏著性受到抑制。

本發明中，焊料殘渣與底填充料成為相溶，不需要焊料殘渣的洗淨。再者，由於可抑制焊料殘渣表面的黏著性，焊料殘渣表面附著微細異物受到抑制，可抑制底填充料中 併入異物。

進一步地，可抑制空洞產生，且已產生的空洞亦可容易地自樹脂中拔出，可抑制空洞的殘留。

1‧‧‧基板

2‧‧‧半導體晶片

3‧‧‧焊接合金

4‧‧‧焊料殘渣

5‧‧‧底填充料

10、20‧‧‧電極

【圖1】為顯示底填充料填充步驟的說明圖。

本實施態樣的焊料係包含熱硬化性樹脂、硬化劑、有機酸、及溶劑。熱硬化性樹脂係於焊接時的加熱溫度不揮發而硬化，成為焊料殘渣。熱硬化性樹脂係添加環氧樹脂。

環氧樹脂，作為雙酚型可列舉雙酚A型、雙酚AP型、雙酚AF型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型、雙酚M型、雙酚S型、雙酚P型、雙酚PH型、雙酚TMC型、雙酚Z型等。作為脂環式環氧樹脂，可列舉3,4-環氧基環己烷羧酸-3’,4’-環氧基環己基甲基酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等。本例係使用雙酚A型。作為硬化劑，可列舉雙氰胺、有機酸二醯肼、咪唑類、胺加成物系硬化劑、乙烯基醚封端羧酸、鎓鹽、酮亞胺化合物、微膠囊化咪唑、酸酐、酚類等。作為酸酐，可列舉酞酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4-甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、甘油雙脫水偏苯三甲酸酯單乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐。環氧樹脂可為以上所示化合物之任一 者，或者，亦可為該等化合物之2者以上混合的混合物。再者，硬化劑可為以以上所示化合物之任一者，或者亦可為該等化合物之2者以上混合的混合物。進一步地，環氧樹脂與硬化劑，只要為任意組合以上所示組成者即可。

有機酸，由於發揮作為活性劑的功能，係添加具有至少1個羧基的羧酸。再者，有機酸由於在焊接時的加熱溫度的揮發受到抑制、硬化前的樹脂具有規定的流動性，較佳為包含沸點比焊接時的加熱溫度高之液狀的有機酸。進一步地，有機酸較佳為碳數為規定數以上的長鏈有機酸。在此，作為有機酸，例如，添加長鏈的二羧酸。

長鏈的二羧酸較佳為油酸與亞油酸的反應物之碳數為36的二聚物酸。油酸與亞油酸的反應物之二聚物酸包含油酸與亞油酸的二聚物、油酸與油酸的二聚物、亞油酸與亞油酸的二聚物。二聚物酸較佳為經添加氫的氫化二聚物酸。

本實施型態的焊料中，利用添加作為有機酸的二聚物酸，因焊接時的加熱使樹脂硬化前，樹脂具有規定的流動性。藉此，由於二聚物酸兼具作為溶解焊料中的固形成分的溶劑的功能，作為有機酸，除了二聚物酸以外，亦可添加碳數為12以下的二羧酸。

溶劑可列舉異冰片基環己醇、伸己二醇、二丁基二醇、己基二醇、蘋果酸二丁基酯等。溶劑可為以上所示化合物之任一者，或者，亦可為混合該等化合物之2者以上之混合物。

本實施型態中，焊料中的樹脂添加量為3質量% 以上、8質量%以下，硬化劑的添加量為不超過樹脂添加量範圍的1質量%以上、5質量%以下，有機酸添加量為5質量%以上、15質量%以下，其餘部分為溶劑。

進一步地，作為觸變劑，亦可添加高級脂肪酸醯胺、蓖麻硬化油為0質量%以上、5質量%以下。再者，亦可添加矽烷偶合劑為0質量%以上、1質量%以下。藉由添加觸變劑可提升印刷性等作業性，藉由添加矽烷偶合劑可提升熱硬化性樹脂的密著性。觸變劑可為以上所示化合物之任一者，或者，亦可為混合該等化合物之2者以上之混合物。再者，觸變劑與矽烷偶合劑可添加任一者，亦可添加二者。

熱硬化性樹脂與硬化劑經混合之樹脂組成物，藉由加熱進行聚合反應而硬化。聚合的進行係因所添加硬化劑的量而變化。另一方面，熱化性樹脂中經添加二聚物酸的樹脂組成物，由於不包含硬化劑無法因聚合而進行硬化。再者，由於二聚物酸為液狀，樹脂組成物雖具有流動性，樹脂組成物的表面具有黏著性。

相對於此，熱硬化性樹脂中經添加硬化劑與二聚物酸的樹脂組成物，由於包含硬化劑，因聚合而硬化。再者，由於二聚物酸為液狀，樹脂組成物具有規定的流動性，硬化後亦具有柔軟性。進一步地，經硬化的樹脂組成物的表面所具有的黏著性受到抑制。

本實施型態的焊料，除了熱硬化性樹脂與硬化劑之外，利用添加作為有機酸的二聚物酸，因焊接時的加熱使樹脂硬化前，由於即使溶劑揮發而二聚物酸不揮發，具有規定的 流動性。

藉此，本實施型態的焊料，不阻礙除去金屬表面的氧化物的二聚物酸的功能，不因焊接時的加熱使活性顯著降低，提升焊接的沾濕性，可除去接合對象物之金屬表面的氧化物。

再者，本實施型態的焊料，即使因焊接時的加熱溫度揮發溶劑，硬化前的樹脂具有規定的流動性，空洞自樹脂中拔除變容易，可抑制空洞殘留於樹脂中。

焊料因焊接時的加熱溫度揮發溶劑，不因焊接時的加熱溫度而揮發的成分成為焊料殘渣，殘存於包含接合物對象及其附近的接合對象位置。

本實施型態的焊料中，焊料中的樹脂於焊接時的加熱溫度硬化而變成殘渣。來自本實施型態的焊料的焊料殘渣中，不因焊接時的加熱溫度而揮發的二聚酸殘留於樹脂中，焊料殘渣具有柔軟性。

藉此，本實施型態的焊料中，利用稱為底填充料的樹脂固著接合物對象的過程中，用於使底填充料硬化的加熱時，使焊料殘渣加熱至超過玻璃轉移點的溫度為止，焊料殘渣中的樹脂變成容易軟化。再者，於使底填充料硬化用的加熱時，焊料殘渣中的二聚物酸的揮發受到抑制。

因此，即使於利用底填充料固著接合物對象的過程中，空洞的產生受到抑制，再者，即使已經產生空洞，變成容易自焊料殘渣中拔除，可抑制空洞殘留。所以，接合物對象與底填充料的固著，不因焊料殘渣受到阻礙，不需要焊料殘渣 的洗淨。

圖1係顯示底填充料填充步驟的說明圖。基板1的電極10及半導體晶片2的電極20，係使用本實施型態的焊料，利用焊接合金3接合，如圖1(a)所示，焊接的回火步驟後，焊料殘渣4殘存於接合對象位置。

焊接後，如圖1(b)所示，作為底填充料5，例如熱硬化性樹脂與硬化物係填充於接合對象位置而加熱，超過焊料殘渣中的樹脂的玻璃轉移點時，該焊料殘渣中的樹脂軟化，與底填充料成為相溶的狀態。

藉此，如圖1(c)所示，焊料殘渣中的樹脂為混入於底填充料的狀態，底填充料5硬化。因此，不需要洗淨焊料殘渣，接合對象物之半導體晶片2的電極20與接合物之基板1的電極10係利用底填充料5固著。

【實施例】

調合以下表1所示組成之實施例與比較例的焊料，檢查焊接沾濕性、黏著性及底填充料中的空洞產生的有無。又，表1中的組成率係焊料組成物中的質量%。首先說明各檢查的評估方法。

(1)關於焊接沾濕性的檢查

(a)評估方法

Cu板上塗布焊料，經塗布於Cu板上的焊料上搭載焊球，進行回火後，測定焊接沾濕散錫寬徑。回火步驟係使用峰溫度經設定為250℃的回火裝置，自35℃以每1秒1℃使溫度上升至250℃，達到250℃後，進行30秒加熱處理。焊球組成為 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu，直徑0.3mm。

(b)判斷基準

○：焊接的散錫寬徑為510um以上。

×：焊接的散錫寬徑未達510um。

(2)關於黏著性的檢查

(a)評估方法

Cu板上塗布焊料，經塗布於Cu板上的焊料加熱至300℃為止，為經進行回火的狀態。於加熱後的焊料殘渣散布φ 100um的焊球。然後，焊料殘渣經散布焊球的Cu板傾斜30°，觀察焊球的移動。

(b)判斷基準

○：與無焊料殘渣的Cu為同等程度的焊球轉動。

×：因焊料殘渣的黏著性而焊球不轉動。

(3)關於底填充料中的空洞產生的有無的檢查

(a)評估方法

Cu板塗布焊料，經進行回火後，利用使焊料硬化的步驟的有無，檢查底填充料中的空洞產生的有無。回火步驟係自室溫以每1秒3℃使溫度上升至250℃，達到250℃後，進行30秒加熱處理。實施例、比較例皆不進行回火步驟後的硬化步驟。實施例、比較例皆置於焊料塗布位置的兩側之高25um的空間，於該空間裝載玻璃板，Cu板與玻璃板間填充底填充料。經填充底填充料後，於165℃進行2小時加熱處理。

(b)判斷基準

○：未觀察到空洞的產生。

×：觀察到空洞的產生。

關於焊接的沾濕性，如表1所示，以上述之添加量範圍經添加作為有機酸之二聚物酸的實施例1的焊料，相對於實施例1的二聚物酸的添加量之上述添加量範圍中為減少的實施例2的焊料，相對於實施例1的二聚物酸的添加量之上述添加量範圍中為增加的實施例3的焊料，任一者皆獲得良好的沾濕性。

再者，除了二聚物酸，以上述之添加量範圍經添加作為其他有機酸之碳數為5的戊二酸的實施例4的焊料，相對於實施例4的二聚物酸的添加量之上述添加量範圍中為增加、相對於實施例4的戊二酸的添加量之上述添加量範圍中為減少的實施例5的焊料，任一者皆獲得良好的沾濕性。

進一步地，除了二聚物酸，以上述之添加量範圍經添加作為其他有機酸之碳數為4的琥珀酸的實施例6的焊料，除了二聚物酸，以上述之添加範圍經添加作為其他有機酸 之碳數為12的十二烷酸的實施例7的焊料，，任一者皆獲得良好的沾濕性。

再者，以上述之添加量範圍增加環氧樹脂添加量的實施例8的焊料，以上述添加量範圍減少酸酐的添加量的實施例9的焊料，任一者皆獲得良好的沾濕性。

關於焊料殘渣的黏著性，如表1所示，作為有機酸之如上述方式之二聚物酸，或二聚物酸與其他有機酸以上述添加量範圍添加，以上述添加量範圍添加作為硬化劑之酸酐的實施例1至實施例9的焊料，焊料殘渣表面的黏著性受到抑制。

關於空洞產生的有無，不進行回火後的硬化步驟的情況，不產生空洞，亦即，焊料殘渣中的樹脂與底填充料為相溶狀態，焊料殘渣中的樹脂為混入於底填充料的狀態，判定底填充料硬化。

相對於此，不添加硬化劑的比較例1的焊料，判定焊料殘渣表面的黏著性高。再者，二聚物酸的添加量比規定的添加量降低的比較例2，無法獲得良好的沾濕性。

藉此，二聚物酸的添加量，即使於不添加其他有機酸的情況，判定較佳為5質量%以上、15質量%以下。再者，即使添加二聚物酸與其他有機酸的情況，有機酸全體的添加量判定較佳為5質量%以上、15質量%以下。

進一步地，使用雙酚A型的環氧樹脂，檢查環氧樹脂添加量的結果，關於沾濕性、黏著性及空洞產生的有無，只要雙酚A型環氧樹脂的添加量為3質量%以上、8質量%以 下，判定可獲得良好的結果。

又，利用雙酚A型以外的環氧樹脂檢查的結果，作為雙酚型環氧樹脂，為雙酚AP型、雙酚AF型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型、雙酚M型、雙酚S型、雙酚P型、雙酚PH型、雙酚TMC型、雙酚Z型，可獲得良好結果。

再者，作為脂環式環氧樹脂，為3,4-環氧基環己烷羧酸3’,4’-環氧基環己基甲基酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等，可獲得良好結果。

作為硬化劑使用酸酐，檢查硬化劑添加量的結果，關於沾濕性、黏著性及空洞產生的有無，只要酸酐添加量為不超過環氧樹脂添加量範圍之1質量%以上、5質量%以下，判定可獲得良好結果。

又，作為酸酐，為酞酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、4-甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酐、甘油雙脫水偏苯三酸酐單乙酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等，可獲得良好結果。

再者，檢查酸酐以外的硬化劑的結果，為雙氰胺、有機酸二醯肼、咪唑類、胺底塗系硬化劑、乙烯基醚嵌段羧酸、肟鹽、酮亞胺化合物、微膠囊化咪唑、酚類等，可獲得良好結果。

環氧樹脂，為以上所示化合物之任一者，或者， 為經混合該等化合物之2者以上之混合物，可獲得良好結果。再者，硬化劑，為以上所示化合物之任一者，或者，為經混合該等化合物之2者以上之混合物，可獲得良好結果。進一步地，環氧樹脂與硬化劑，為以上所示組成之任意組合者，可獲得良好結果。

作為溶劑，除了異冰片基環己醇與己基二醇之組合以外，伸己二醇、二丁基二醇、己基二醇、蘋果酸二丁基酯之任一者，或者，經混合該等化合物之2者以上之混合物，關於沾濕性、黏著性及空洞產生的有無可獲得良好結果。

進一步地，關於沾濕性、黏著性及空洞產生的有無獲得良好結果的實施例，作為觸變劑，高級脂肪酸及蓖麻硬化油之任一者，或者，該等混合物以0質量%以上、5質量%以下添加時，判定可提升印刷性等作業性。

再者，關於沾濕性、黏著性及空洞產生的有無獲得良好結果的實施例，矽烷偶合劑以0質量%以上、1質量%以下添加時，判定可提升環氧樹脂的密著性。

【產業上可利用性】

本發明適合使用於利用底填充料固著基板與電子構件等的接合法所使用之焊料。

Claims (9)

1. 一種焊料，其特徵為包含：有機酸、熱硬化性樹脂、硬化劑、溶劑，前述有機酸為5質量%以上、15質量%以下，前述樹脂為3質量%以上、8質量%以下，前述硬化劑係於不超過前述樹脂添加量範圍之1質量%以上、5質量%以下，其餘部分為前述溶劑，前述有機酸為二聚物酸，或包含前述二聚物酸與碳數為12以下的有機酸，前述二聚物酸為5質量%以上、15質量%以下。
2. 如申請專利範圍第1項之焊料，其中，該二聚物酸為油酸與亞油酸的反應物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之焊料，其中，進一步地添加觸變劑為0質量%以上、5質量%以下，矽烷偶合劑為0質量%以上、1質量%以下，包含前述觸變劑及前述矽烷偶合劑之任一者之至少一種。
4. 如申請專利範圍第1或2項之焊料，其中，該樹脂為環氧樹脂。
5. 如申請專利範圍第3項之焊料，其中，該樹脂為環氧樹脂。
6. 如申請專利範圍第1或2項之焊料，其中，該硬化劑為酸酐。
7. 如申請專利範圍第3項之焊料，其中，該硬化劑為酸酐。
8. 如申請專利範圍第4項之焊料，其中，該硬化劑為酸酐。
9. 如申請專利範圍第5項之焊料，其中，該硬化劑為酸酐。

Images