KR102332799B1 - 열경화성 플럭스 조성물 및 전자 기판의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 플럭스 조성물 및 전자 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열경화성 플럭스 조성물은 리플로우 납땜에 의해 융점이 200℃ 이상 240℃ 이하인 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 전자 기판에 접합시키는 경우에 사용하는 열경화성 플럭스 조성물로서, (A) 옥세탄 화합물과 (B) 활성제를 함유하고, 상기 (A) 성분이 (A1) 1분자 중에 2개의 옥세탄환을 갖는 2관능 옥세탄 화합물을 함유하고, 상기 (B) 성분이 (B1) 유기산을 함유하고, 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

열경화성 플럭스 조성물 및 전자 기판의 제조 방법{THERMOSETTING FLUX COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC SUBSTRATE}
본 발명은 열경화성 플럭스 조성물 및 전자 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 소형화 및 박형화에 따라, 땜납볼을 갖는 패키지 부품(예를 들면 볼 그리드 어레이 패키지: BGA 패키지)이 사용되고 있다. 그리고, 이러한 BGA 패키지에 있어서도 파인 피치의 것이 요구되고 있지만, 파인 피치의 BGA 패키지를 실장 기판에 접합하는 경우에는 땜납볼만으로는 접합 부분의 강도가 약하다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 통상은 언더필재를 BGA 패키지와 실장 기판 사이에 충전해서 경화시킴으로써 접합 부분을 보강하고 있다. 그러나, 언더필재를 충전해서 경화시키기 위해서는 손이 많이 가기 때문에, 생산 비용의 점에서 문제가 있다.
한편, 실장 기판 상에 플럭스제를 함유하는 접착제를 미리 인쇄해 두고, 인쇄 부분에 패키지 부품을 실장하는 방법이 제안되어 있다(문헌 1: 일본 특허공개 평4-280443호 공보 참조).
최근의 땜납의 납 프리화에 따라, 고융점(예를 들면, 융점이 200℃ 이상)의 땜납 합금이 사용되도록 되어 오고 있다. 그러나, 문헌 1에 기재된 접착제를 사용하는 방법이 의해, 고융점의 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 범프의 리플로우 납땜을 행할 경우에는, 리플로우에서의 납땜성이나 셀프 얼라이먼트성이 손상된다고 하는 문제가 있다.
또한, 문헌 1에 기재된 접착제를 사용하는 방법에 있어서는 접착제의 경화물이 실장 기판에 잔존하게 된다. 그 때문에, 이 접착제의 경화물에도 실장 기판에 사용되는 재료(솔더 레지스트 등)와 마찬가지로 절연성이 요구된다. 그리고, 예를 들면 에폭시 수지의 경화율을 저하시키는 방법으로, 셀프 얼라이먼트성의 향상을 도모한다고 해도 접착제의 경화물에 있어서의 절연성이 문제가 된다.
이렇게, 경화물의 절연성과, 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성은 트레이드 오프의 관계에 있고, 이들을 함께 향상시키는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명은 경화물의 절연성, 및 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성이 우수한 열경화성 플럭스 조성물, 및 그것을 사용한 전자 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하와 같은 열경화성 플럭스 조성물 및 전자 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 열경화성 플럭스 조성물은 리플로우 납땜에 의해 융점이 200℃ 이상 240℃ 이하인 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 전자 기판에 접합시키는 경우에 사용하는 열경화성 플럭스 조성물로서, (A) 옥세탄 화합물과 (B) 활성제를 함유하고, 상기 (A) 성분이 (A1) 1분자 중에 2개의 옥세탄환을 갖는 2관능 옥세탄 화합물을 함유하고, 상기 (B) 성분이 (B1) 유기산을 함유하고, 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 열경화성 플럭스 조성물에 있어서는, (C) 에폭시 수지를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 열경화성 플럭스 조성물에 있어서는, 상기 (A) 성분이 (A2) 1분자 중에 1개의 옥세탄환을 갖는 단관능 옥세탄 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 열경화성 플럭스 조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분이 글루타르산, 아디프산, 피멜산 및 수베르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 플럭스 조성물에 있어서는, 주석 96.5질량%, 은 3.0질량% 및 구리 0.5질량%의 땜납 합금으로 이루어지고, 평균 입자지름이 30㎛인 땜납 분말과 상기 열경화성 플럭스 조성물을 질량비가 1:1이 되도록 혼합해서 이루어지는 땜납 조성물을 제작하고, 상기 땜납 조성물을 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 기판의 제조 방법은 배선 기판 상에 상기 열경화성 플럭스 조성물을 도포하는 도포 공정과, 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 상기 배선 기판의 접합용 랜드 상에 탑재하는 탑재 공정과, 상기 전자 부품이 탑재된 배선 기판을 가열 함으로써 상기 땜납 범프를 용융시키고, 상기 땜납 범프를 상기 접합용 랜드에 접합하는 리플로우 공정과, 상기 열경화성 플럭스 조성물을 가열해서 경화시키는 열경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 열경화성 플럭스 조성물이 경화물의 절연성 및 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성이 우수한 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다.
즉, 본 발명의 열경화성 플럭스 조성물은 리플로우 공정에서는 열경화성 플럭스 조성물의 경화가 그다지 진행되지 않는 (A) 옥세탄 화합물을 사용하고 있다. 그 때문에, 용융 땜납의 유동성이 열경화성 플럭스 조성물의 경화물에 의해 방해되는 경우가 없기 때문에, 리플로우에서의 납땜성이나 셀프 얼라이먼트성을 유지할 수 있다. 한편에서, 본 발명의 열경화성 플럭스 조성물은 리플로우 공정 후의 열경화 공정에서 충분하게 경화시킬 수 있으므로, 경화물의 절연성을 확보할 수 있다. 이상과 같이 하여, 상기 본 발명의 효과가 달성되는 것이라고 본 발명자들은 추찰한다.
본 발명에 의하면, 경화물의 절연성, 및 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성이 우수한 열경화성 플럭스 조성물, 및 그것을 사용한 전자 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[열경화성 플럭스 조성물]
우선, 본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물은 리플로우 납땜에 의해, 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 전자 기판에 접합시키는 경우에 사용하는 열경화성 플럭스 조성물로서, 이하 설명하는 (A) 옥세탄 화합물 및 (B) 유기산을 함유하는 것이다.
본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물에 있어서는 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것이 필요하다. 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s를 초과하는 경우에는, 열경화성 플럭스 조성물의 경화가 지나치게 진행되어서 용융 땜납의 유동성이 방해되기 때문에, 리플로우에서의 납땜성이나 셀프 얼라이먼트성이 저하한다. 한편, 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 미만일 경우에는, 열경화성 플럭스 조성물의 경화성이 불충분하기 때문에, 경화물의 절연성이 불충분해진다.
여기에서, 점도는 레오미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레오미터(HAAKE 제, 상품명 「MARS-III」)를 이용하여, 소정 조건에 의해 점도를 측정할 수 있다.
또한, 주석 96.5질량%, 은 3.0질량% 및 구리 0.5질량%의 땜납 합금으로 이루어지고, 평균 입자지름이 30㎛인 땜납 분말과 상기 열경화성 플럭스 조성물을 질량비가 1:1이 되도록 혼합해서 이루어지는 땜납 조성물을 제작하고, 상기 땜납 조성물을 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 경우에는, 경화물의 절연성, 및 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성의 양립을 더욱 확실하게 도모할 수 있다.
열경화성 플럭스 조성물을 이용하여 리플로우 납땜을 행할 경우, 열경화성 플럭스 조성물은 땜납과 접촉하게 된다. 그리고, 땜납은 열경화성 플럭스 조성물의 열경화 촉매로서의 기능도 발휘한다. 그 때문에, 열경화성 플럭스 조성물과 땜납 분말을 혼합해서 이루어지는 땜납 조성물에 있어서의 점도 변화로부터, 리플로우 납땜을 행할 경우의 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 더욱 정확하게 규정할 수 있다.
또한, 열경화성 플럭스 조성물 및 땜납 조성물의 200℃ 및 250℃에 있어서의 점도를 상술한 범위로 조정하는 방법으로서는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
열경화성 플럭스 조성물 및 땜납 조성물의 200℃ 및 250℃에 있어서의 점도는 옥세탄 화합물 및 유기산 등의 종류를 변경하거나, 옥세탄 화합물과 에폭시 수지를 병용하거나, 경화제를 사용하거나 함으로써 조정할 수 있다.
[(A) 성분]
본 실시형태에 사용하는 (A) 옥세탄 화합물로서는 공지의 옥세탄 화합물을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 이 (A) 성분은 (A1) 1분자 중에 2개의 옥세탄환을 갖는 2관능 옥세탄 화합물을 함유하는 것이 필요하다.
또한, 이 (A) 성분은 (A2) 1분자 중에 1개의 옥세탄환을 갖는 단관능 옥세탄 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 이 (A2) 성분을 함유함으로써, 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 높일 수 있고, 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 조정할 수 있다.
상기 (A1) 성분으로서는 크실릴렌 비스옥세탄(Toagosei Co., Ltd. 제의 「OXT-121」), 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(Toagosei Co., Ltd. 제의 「OXT-221」) 및 비페닐 골격을 갖는 2관능 옥세탄 화합물(Ube Industries, Ltd. 제의 「ETERNACOLL OXMA」) 등을 들 수 있다.
상기 (A2) 성분으로서는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(Toagosei Co., Ltd. 제의 「OXT-101」), 2-에틸헥실옥세탄(Toagosei Co., Ltd. 제의 「OXT-212」) 및 3-에틸-3-(메타크릴로일옥시)메틸옥세탄(Ube Industries, Ltd. 제의 「ETERNACOLL OXMA」) 등을 들 수 있다.
상기 (A1) 성분 및 상기 (A2) 성분을 병용할 경우, 상기 (A1) 성분의 상기 (A2) 성분에 대한 질량비((A1)/(A2))는 1 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 3/2 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내이면, 열경화성 플럭스 조성물의 경화물의 절연성을 유지하면서, 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 조정할 수 있다.
상기 (A) 성분의 배합량은 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여, 40질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 확보할 수 있어서, 전자 부품과 전자 기판의 땜납 접합을 충분하게 보강할 수 있다.
[(B) 성분]
본 실시형태에 사용하는 (B) 활성제는 유기산, 유기산 아민염, 비해리성 할로겐화 화합물로 이루어지는 비해리형 활성제, 및 아민계 활성제 등을 들 수 있다. 이들 활성제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 이 (B) 성분은 (B1) 유기산을 함유하는 것이 필요하다. 리플로우 공정에서는 유기산과 옥세탄 화합물의 경화 반응이 그다지 진행되지 않기 때문에, 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
상기 (B1) 성분으로서는 모노카르복실산, 디카르복실산 등 이외에, 그 밖의 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
모노카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 라우릴산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 글리콜산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 및 디글리콜산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열경화성 플럭스 조성물의 경화물의 물성의 관점으로부터, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산이 바람직하다.
그 밖의 유기산으로서는 다이머산, 레불린산, 락트산, 아크릴산, 벤조산, 살리실산, 아니스산, 시트르산, 및 피콜린산 등을 들 수 있다.
상기 (B1) 성분의 배합량으로서는 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (B1) 성분의 배합량이 상기 하한 이상이면, 땜납 접합의 불량을 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 또한, (B1) 성분의 배합량이 상기 상한 이하이면, 열경화성 플럭스 조성물의 절연성을 확보할 수 있다.
상기 (B) 성분은 필요에 따라서 상기 (B1) 성분 이외의 활성제((B2) 성분)를 함유해도 좋다. (B2) 성분으로서는 유기산 아민염, 비해리성 할로겐화 화합물로 이루어지는 비해리형 활성제, 및 아민계 활성제 등을 들 수 있다.
상기 유기산 아민염은 상기 (B1) 성분의 아민염이다. 상기 아민으로서는 적당한 공지의 아민을 사용할 수 있다. 이러한 아민은 방향족 아민이어도 좋고, 지방족 아민이어도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이러한 아민으로서는 유기산 아민염의 안정성 등의 관점으로부터, 탄소수가 3개 이상 13개 이하의 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수가 4개 이상 7개 이하의 1급 아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 아민으로서는 벤질아민, 아닐린, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤질아민이 특히 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 비해리성 할로겐화 화합물로 이루어지는 비해리형 활성제로서는 할로겐 원자가 공유결합에 의해 결합한 비염계의 유기 화합물을 들 수 있다. 이 할로겐화화합물로서는, 염소화물, 브롬화물, 불소화물과 같이 염소, 브롬, 불소의 각 단독 원소의 공유결합에 의한 화합물이어도 좋지만, 염소, 브롬 및 불소 중 임의의 2개 또는 전부의 각각의 공유결합을 갖는 화합물이어도 좋다. 이들 화합물은 수성 용매 에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 할로겐화 알콜이나 할로겐화 카르복실과 같이 수산기나 카르복실기 등의 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 할로겐화 알콜로서는, 예를 들면 2,3-디브로모프로판올, 2,3-디브로모부탄디올, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 1,4-디브로모-2-부탄올 및 트리브로모네오펜틸알콜 등의 브롬화 알콜, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 1,4-디클로로-2-부탄올 등의 염소화 알콜, 3-플루오로카테콜 등의 불소화 알콜, 및 이들과 유사한 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 카르복실로서는 2-요오도벤조산, 3-요오도벤조산, 2-요오도프로피온산, 5-요오도살리실산 및 5-요오도안트라닐산 등의 요오드화 카르복실, 2-클로로벤조산 및 3-클로로프로피온산 등의 염화 카르복실, 2,3-디브로모프로피온산, 2,3-디브로모숙신산 및 2-브로모벤조산 등의 브롬화 카르복실, 및 이들과 유사한 화합물을 들 수 있다.
상기 아민계 활성제로서는 아민류(에틸렌디아민 등의 폴리아민 등), 아민염류(에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸올아민, 시클로헥실아민, 및 디에틸아민 등의 아민이나 아미노알콜 등의 유기산염이나 무기산염(염산, 황산, 브롬화 수소산 등)), 아미노산류(글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 및 발린 등), 및 아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸아민브롬화 수소산염, 디페닐구아니딘 브롬화 수소산염, 시클로헥실아민 브롬화 수소산염, 디에틸아민염(염산염, 숙신산염, 아디프산염, 및 세바신산염 등), 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 이들 아민의 브롬화 수소산염 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분의 배합량으로서는 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 상기 하한 이상이면, 땜납 접합의 불량을 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 또한, (B) 성분의 배합량이 상기 상한 이하이면, 열경화성 플럭스 조성물의 절연성을 확보할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물은 필요에 따라서 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 이외에, (C) 에폭시 수지, (D) 경화제 및 (E) 칙소제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유해도 좋다.
[(C) 성분]
본 실시형태에 사용하는 (C) 에폭시 수지로서는 공지의 에폭시 수지를 적당하게 사용할 수 있다. 이 (C) 성분에 의해 경화물의 유리 전이점을 높이거나, 내충격성을 높이거나 할 수 있다. 또한, 이 (C) 성분에 의해 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 조정할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비페닐형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형, 페놀노볼락형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 이들 에폭시 수지는 경화물의 내충격성의 관점으로부터, 고무 변성된 것이 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것을 함유하는 것이 바람직하고, 상온에서 고형인 것을 사용할 경우에는 상온에서 액상인 것과 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분은 경화물의 유리 전이점을 높이고, 내충격성을 높인다고 하는 관점으로부터, 비스페놀A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 (C) 성분을 사용할 경우, 그 배합량은 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 지나치게 낮게 하는 경우가 없어, 열경화성 플럭스 조성물의 경화물의 강도를 향상할 수 있다.
또한, 같은 관점으로부터, 상기 (C) 성분의 상기 (A) 성분에 대한 질량비((C)/(A))는 1/20 이상 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/15 이상 1/3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/10 이상 1/3 이하인 것이 특히 바람직하다.
[(D) 성분]
본 실시형태에 사용하는 (D) 경화제로서는 공지의 경화제를 적당하게 사용할 수 있다. 이 (D) 성분에 의해 열경화성 플럭스 조성물의 경화 온도를 조정할 수 있다. 이 (D) 성분으로서는 이미다졸계 경화제, 멜라민류 및 디시안디아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 이미다졸계 경화제로서는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸 이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 및 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 이미다졸계 경화제의 시판품으로서는 2P4MHZ, 2PHZ-PW, 2E4MZ-A, 2MZ-A, 2MA-OK, 2PZ-CN, 2PZCNS-PW, C11Z-CN, 및 C11Z-A(Shikoku Chemicals Corporation 제 등, 상품명)를 들 수 있다.
상기 멜라민류로서는 멜라민, 아세토구아나민, 및 벤조구아나민 등을 들 수있다.
상기 디시안디아미드류로서는 디시안디아미드 및 N-페닐디시안디아미드 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분을 사용할 경우, 그 배합량은 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 상기 하한 이상이면, 열경화성 플럭스 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 성분의 배합량이 상기 상한 이하이면, 열경화성 플럭스 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다.
[(E) 성분]
본 실시형태에 사용하는 (E) 칙소제로서는 경화 피마자유, 아미드류, 카올린, 콜로이드 실리카, 유기 벤토나이트, 및 유리 프릿 등을 들 수 있다. 이들 칙소제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 (E) 성분을 사용할 경우, 그 배합량은 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 열경화성 플럭스 조성물의 칙소성을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
[다른 성분]
본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물은 필요에 따라서 상기 (A) 성분∼상기 (E) 성분의 이외에, 계면활성제, 커플링제, 소포제, 분말 표면 처리제, 반응 억제제, 침강 방지제, 및 필러 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량으로서는 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물은 도포성의 조정 등의 관점으로부터 용제를 함유하고 있어도 좋다. 용제를 사용할 경우, 그 배합량은 특별히 제한되지 않는다.
[열경화성 플럭스 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물은 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 등을 상기 소정 비율로 배합하고, 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[전자 기판의 제조 방법]
다음에, 본 실시형태의 전자 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물의 사용 방법이 본 실시형태의 전자 기판의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 전자 기판의 제조 방법은 상술한 본 실시형태의 열경화성 플럭스 조성물을 사용하는 방법으로서, 이하 설명하는 도포 공정, 탑재 공정, 리플로우 공정 및 열경화 공정을 구비한다.
도포 공정에 있어서는 배선 기판 상에 상기 열경화성 플럭스 조성물을 도포한다.
배선 기판으로서는 프린트 배선 기판, 배선이 설치된 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
도포 장치로서는 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 어플리케이터, 디스펜서, 및 스크린 인쇄기 등을 들 수 있다. 또한, 도포 장치로서 스핀 코터, 스프레이 코터 등을 사용할 경우에는, 열경화성 플럭스 조성물을 용제로 희석해서 사용하는 것이 바람직하다.
용제로서는 케톤류(메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔 및 크실렌 등), 알콜류(메탄올, 이소프로판올 및 시클로헥산올 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등), 석유계 용제류(석유 에테르 및 석유 나프타 등), 셀로솔브류(셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등), 카르비톨류(카르비톨 및 부틸카르비톨 등) 및 에스테르류(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸디글리콜 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
도포막의 두께(도포막 두께)는 적당하게 설정할 수 있다.
탑재 공정에 있어서는 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 상기 배선 기판의 접합용 랜드 상에 탑재한다.
땜납 범프를 갖는 전자 부품으로서는, 예를 들면 BGA 패키지 및 칩 사이즈 패키지 등을 들 수 있다.
땜납 범프는 융점이 200℃ 이상 240℃ 이하인 땜납 합금으로 이루어진다. 또한, 땜납 범프는 그 표면에 땜납 합금에 의한 도금이 되어 있는 것이어도 좋다. 융점이 200℃ 이상 240℃ 이하인 땜납 합금으로서는 Sn-Ag-Cu계 및 Sn-Ag계 등의 땜납 합금을 들 수 있다.
탑재 공정에서 사용하는 장치로서는 공지의 칩 마운트 장치를 적당하게 사용할 수 있다.
또한, 접합용 랜드의 재질로서는 공지의 도전성 재료(구리, 은 등)를 적당하게 사용할 수 있다.
리플로우 공정에 있어서는 상기 전자 부품이 탑재된 배선 기판을 가열함으로써, 상기 땜납 범프를 용융시켜서 상기 땜납 범프를 상기 접합용 랜드에 접합한다.
여기에서 사용하는 장치로서는 공지의 리플로우 로를 적당하게 사용할 수 있다.
리플로우 조건은 땜납의 융점에 따라 적당하게 설정하면 좋다. 예를 들면, Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금을 사용할 경우에는, 프리히트를 온도 150∼180℃에서 60∼120초 행하고, 피크 온도를 220∼260℃로 설정하면 좋다.
열경화 공정에 있어서는 상기 열경화성 플럭스 조성물을 가열해서 경화시킨다.
가열 조건으로서는, 가열 온도가 150℃ 이상 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위 내이면 열경화성 플럭스 조성물을 충분하게 경화시킬 수 있어서, 전자 기판에 탑재된 전자 부품에 대한 악영향도 적다.
가열 시간은 10분간 이상 3시간 이하인 것이 바람직하고, 30분간 이상 90분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간이 상기 범위 내이면, 열경화성 플럭스 조성물을 충분하게 경화시킬 수 있어서, 전자 기판에 탑재된 전자 부품에 대한 악영향도 적다.
이상과 같은 전자 기판의 제조 방법에 의하면, 열경화성 플럭스 조성물의 경화물에 의해 땜납 범프에 의한 접합부를 보강할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 전자 기판의 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
((A1) 성분)
2관능 옥세탄 화합물 A: 상품명 「ETERNACOLL OXBP」, Ube Industries, Ltd. 제
2관능 옥세탄 화합물 B: 상품명 「ARON OXETANE OXT-121」, Toagosei Co., Ltd. 제
2관능 옥세탄 화합물 C: 상품명 「ARON OXETANE OXT-221」, Toagosei Co., Ltd. 제
((A2) 성분)
단관능 옥세탄 화합물 A: 상품명 「ETERNACOLL OXMA」, Ube Industries, Ltd. 제
단관능 옥세탄 화합물 B: 상품명 「ARON OXETANE OXT-212」, Toagosei Co., Ltd. 제
((B1) 성분)
활성제 A: 아디프산
((B2) 성분)
활성제 B: 벤질아민아디프산염
((C) 성분)
에폭시 수지 A: 비스페놀A형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON EXA-850CRP」, DIC Corporation 제
에폭시 수지 B: 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON HP-4032D」, DIC Corporation 제
((D) 성분)
경화제 A: 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 상품명 「2P4MHZ」, Shikoku Chemicals Corporation 제
경화제 B: 아세토구아나민
경화제 C: N-페닐디시안디아미드
((E) 성분)
칙소제: 상품명 「Gelol D」, New Japan Chemical Co., Ltd. 제
[실시예 1]
2관능 옥세탄 화합물 A 80질량부, 에폭시 수지 A 10질량부, 활성제 A 5질량부 및 활성제 B 5질량부를 용기에 투입하고, 분쇄 혼합기로 분쇄하고 혼합하고 분산시켜서 열경화성 플럭스 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 열경화성 플럭스 조성물 100질량부에 대해서 용제(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 10질량부를 첨가하여, 스핀 코터용 도포액을 조제했다.
다음에, 칩 부품을 탑재할 수 있는 기판을 준비하고, 이 기판의 전극 상에 스크린 인쇄법에 의해 솔더 페이스트(Tamura Corporation 제, SAC계 솔더 페이스트)를 도포하고, 리플로우 처리를 하여 땜납 범프를 형성하고, 그 후 세정했다.
그리고, 얻어진 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 스핀 코터용 도포액을 도포했다. 도포막의 도포막 두께는 30㎛이었다. 다음에, 칩 부품(1005칩, 땜납 합금: Sn-Ag 3.0-Cu 0.5, 땜납의 융점: 217℃∼220℃)을 도막 형성 후의 기판의 접합용 랜드 상에 탑재하고, 리플로우 로(Tamura Corporation 제품)에 통과시켜 가열했다. 여기에서의 리플로우 조건은 프리히트 온도가 150∼180℃(60초간)이고, 온도 220℃ 이상의 시간이 50초간이고, 피크 온도가 230℃이다. 그 후, 리플로우 후의 기판을 가열로에 투입하고, 온도 200℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하여, 냉열 사이클 시험용 기판을 제작했다.
[실시예 2∼5 및 비교예 1∼3]
표 1에 나타내는 조성에 따라 각 재료를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 열경화성 플럭스 조성물 및 스핀 코터용 도포액을 얻었다.
또한, 실시예 5에 대해서는, 표 1에 나타내는 조성에 따라 각 재료를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 냉열 사이클 시험용 기판을 제작했다.
<열경화성 플럭스 조성물의 평가>
열경화성 플럭스 조성물의 평가(열경화성 플럭스 조성물의 200℃ 및 250℃에 있어서의 점도, 땜납 조성물의 200℃ 및 250℃에 있어서의 점도, 땜납 용융성, 절연성, 냉열 사이클 시험)을 이하와 같은 방법으로 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 열경화성 플럭스 조성물의 점도
레오미터(HAAKE 제, 상품명 「MARS-III」)를 이용하여, 온도 25℃로부터 땜납의 융점까지 5℃/min의 승온 속도로 승온하면서, 열경화성 플럭스 조성물의 점도를 측정했다. 얻어진 결과로부터, (i) 온도 200℃에 있어서의 점도 및 (ii) 온도 250℃에 있어서의 점도를 구했다. 그리고, 점도에 대해서는 하기의 기준에 따라서 구분했다.
A: 점도가 5Pa·s 이하이다.
B: 점도가 5Pa·s 초과 50Pa·s 미만이다.
C: 점도가 50Pa·s 이상이다.
(2) 땜납 조성물의 점도
열경화성 플럭스 조성물 50질량%와 땜납 분말(땜납 합금: Sn-Ag 3.0-Cu 0.5, 평균 입자지름: 20㎛, 입자지름 분포: 10∼40㎛) 50질량%를 혼합하여, 땜납 조성물을 얻었다. 얻어진 땜납 조성물의 200℃ 및 250℃에 있어서의 점도를 상기 (1) 열경화성 플럭스 조성물의 점도와 같은 방법에 의해 측정했다. 그리고, 점도에 대해서는 하기의 기준에 따라서 구분했다.
A: 점도가 5Pa·s 이하이다.
B: 점도가 5Pa·s 초과 50Pa·s 미만이다.
C: 점도가 50Pa·s 이상이다.
(3) 땜납 용융성
열경화성 플럭스 조성물 50질량%와 땜납 분말(땜납 합금: Sn-Ag 3.0-Cu 0.5, 평균 입자지름: 20㎛, 입자지름 분포: 10∼40㎛) 50질량%를 혼합하여, 땜납 조성물을 얻었다. 얻어진 땜납 조성물을 기판(표면의 재질: 구리) 상에 스크린 인쇄법에 의해 직경 1cm, 두께 50㎛의 도막을 형성하고, 온도 250℃로 설정한 핫플레이트 상에서 30초간 가열했다. 그리고, 땜납의 용융 상태를 목시로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 땜납 용융성을 평가했다.
A: 땜납이 용융되었다.
B: 땜납이 용융되지 않았다.
(4) 절연성
열경화성 플럭스 조성물 50질량%와 땜납 분말(땜납 합금: Sn-Ag 3.0-Cu 0.5, 평균 입자지름: 20㎛, 입자지름 분포: 10∼40㎛) 50질량%를 혼합하여, 땜납 조성물을 얻었다.
얻어진 땜납 조성물에 대해서 JIS Z3284-1 및 JIS Z3197의 8.5.3에 기재된 절연 저항 시험에 준거하여 절연 저항값을 측정했다. 즉, 꼬치형 전극 기판(도체 폭: 0.318mm, 도체 간격: 0.318mm, 크기: 30mm×30mm)에 메탈 마스크(꼬치형 전극 패턴에 맞춰서 슬릿 형상으로 가공한 것, 두께: 100㎛)를 이용하여 땜납 조성물을 인쇄했다. 그 후, 프리히트 150℃를 60초간, 온도 250℃에서 용융 시간을 30초간의 조건에서 리플로우를 행하여, 시험 기판을 제작했다. 이 시험 기판을 온도 85℃, 상대 습도 95%로 설정한 고온 고습 시험기에 투입하고, 500시간 후의 절연 저항값을 측정했다. 그리고, 하기 기준에 따라서 절연성을 평가했다.
A: 절연 저항값이 1.0×109 이상이다.
B: 절연 저항값이 1.0×109 미만이다.
(5) 냉열 사이클 시험
냉열 사이클 시험용 기판을 냉열 사이클 시험기에 투입하고, 온도 -40℃에서 10분간 방치한 후에 온도 125℃에서 10분간 방치하는 것을 1사이클로 하고, 이것을 2000사이클 반복하는 냉열 사이클 시험을 행했다(차재용 솔더 페이스트의 냉열 사이클 시험에 준거). 냉열 사이클 시험 후의 기판을 현미경으로 관찰하고, 칩 부품에 있어서의 땜납 균열의 유무를 확인하고, 하기 기준에 따라서 냉열 사이클 시험에 대한 내성을 평가했다.
A: 땜납 균열이 발생한 개소가 50% 미만이다.
B: 땜납 균열이 발생한 개소가 50% 이상 90% 미만이다.
C: 땜납 균열이 발생한 개소가 90% 이상이다.
Figure 112017093373557-pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터도 명백해지듯이, 본 발명의 열경화성 플럭스 조성물을 사용했을 경우(실시예 1∼5)에는 땜납 용융성 및 절연성이 양호한 것이 확인되었다. 또한, 땜납 용융성이 양호하기 때문에, 리플로우에서의 납땜성 및 셀프 얼라이먼트성이 우수한 것이 확인되었다.
이것에 대하여, (A1) 성분 또는 (B1) 성분을 함유하지 않는 열경화성 플럭스 조성물을 사용했을 경우(비교예 1∼3)에는, 땜납 용융성 및 절연성 중 적어도 어느 하나가 불충분한 것을 알았다.

Claims (11)

  1. 리플로우 납땜에 의해 융점이 200℃ 이상 240℃ 이하인 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 범프를 갖는 전자 부품을 전자 기판에 접합시키는 경우에 사용하는 열경화성 플럭스 조성물로서,
    (A) 옥세탄 화합물과 (B) 활성제를 함유하고,
    상기 (A) 성분이 (A1) 1분자 중에 2개의 옥세탄환을 갖는 2관능 옥세탄 화합물을 함유하고,
    상기 (B) 성분이 (B1) 유기산을 함유하고,
    상기 (A) 성분의 배합량이 상기 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 40질량% 이상 95질량% 이상이며,
    온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 배합량은 상기 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 (A2) 1분자 중에 1개의 옥세탄환을 갖는 단관능 옥세탄 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (A1) 성분의 상기 (A2) 성분에 대한 질량비((A1)/(A2))가 2 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B1) 성분이 글루타르산, 아디프산, 피멜산 및 수베르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B1) 성분의 배합량이 상기 열경화성 플럭스 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 이상 15 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 성분이 크실릴렌 비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 및 비페닐 골격을 갖는 2관능 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석 96.5질량%, 은 3.0질량% 및 구리 0.5질량%의 땜납 합금으로 이루어지고, 평균 입자지름이 30㎛인 땜납 분말과 상기 열경화성 플럭스 조성물을 질량비가 1:1이 되도록 혼합해서 이루어지는 땜납 조성물을 제작하고,
    상기 땜납 조성물을 온도 25℃로부터 5℃/min의 승온 속도로 승온했을 경우에 있어서, 온도 200℃에 있어서의 점도가 5Pa·s 이하이며, 또한 온도 250℃에 있어서의 점도가 50Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 플럭스 조성물.
  10. 배선 기판 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 플럭스 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    땜납 범프를 갖는 전자 부품을 상기 배선 기판의 접합용 랜드 상에 탑재하는 탑재 공정과,
    상기 전자 부품이 탑재된 배선 기판을 가열함으로써 상기 땜납 범프를 용융시키고, 상기 땜납 범프를 상기 접합용 랜드에 접합하는 리플로우 공정과,
    상기 열경화성 플럭스 조성물을 가열해서 경화시키는 열경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기판의 제조 방법.
  11. 배선 기판 상에, 제 9 항에 기재된 열경화성 플럭스 조성물을 도포하는 도포공정과,
    땜납 범프를 갖는 전자 부품을 상기 배선 기판의 접합용 랜드 상에 탑재하는 탑재 공정과,
    상기 전자 부품이 탑재된 배선 기판을 가열함으로써 상기 땜납 범프를 용융시키고, 상기 땜납 범프를 상기 접합용 랜드에 접합하는 리플로우 공정과,
    상기 열경화성 플럭스 조성물을 가열해서 경화시키는 열경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기판의 제조 방법.
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