JP6766196B2 - はんだ組成物および電子基板の製造方法 - Google Patents
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本発明のはんだ組成物は、(A)エポキシ樹脂および(B)活性剤を含有する熱硬化性フラックス組成物と、(C)はんだ粉末とを含有し、前記(A)成分が、(A1)脂環式エポキシ樹脂を含有し、前記(B)成分が、有機酸および有機酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも1つを含有することを特徴とするものである。
本発明のはんだ組成物においては、前記(A1)成分の配合量が、前記(A)成分100質量%に対して、50質量%以上であることが好ましい。
本発明の電子基板の製造方法は、前記はんだ組成物を用いる電子基板の製造方法であって、配線基板の電極端子上に、水溶性プリフラックスによる保護被膜を形成する水溶性プリフラックス工程と、前記水溶性プリフラックス工程後の電極端子上に、前記はんだ組成物を塗布する塗布工程と、電子部品を前記はんだ組成物上に搭載する搭載工程と、前記電子部品が搭載された前記配線基板を加熱することにより、前記はんだ粉末を溶融させ、前記電子部品を前記電極端子に接合するリフロー工程と、前記熱硬化性フラックス組成物を加熱して硬化させる熱硬化工程と、を備えることを特徴とする方法である。
すなわち、熱硬化性フラックス組成物を含有するはんだ組成物を、水溶性プリフラックス処理が施された配線基板に使用する場合に、次のような現象が起こると本発明者は推察する。リフロー工程におけるプリヒート時には、水溶性プリフラックスの成分であるイミダゾール化合物が、熱硬化性フラックス組成物中のエポキシ樹脂に作用して、エポキシ樹脂の硬化が進み過ぎてしまう。このように、硬化が進み過ぎると、有機酸の活性作用が妨げられて、はんだ溶融性が低下してしまう。
これに対し、本発明のはんだ組成物においては、イミダゾール化合物により硬化しにくい(A)脂環式エポキシ樹脂を用いているため、エポキシ樹脂の硬化が進み過ぎてしまうことがない。一方で、本発明の熱硬化性フラックス組成物は、リフロー工程後の熱硬化工程で、十分に硬化させることができるので、電子部品と配線基板との接続を十分に補強できる。
以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者は推察する。
[熱硬化性フラックス組成物]
まず、本実施形態に用いる熱硬化性フラックス組成物について説明する。
本実施形態に用いる熱硬化性フラックス組成物は、以下説明する(A)脂環式エポキシ樹脂および(B)活性剤を含有するものである。
本実施形態に用いる(A)エポキシ樹脂は、(A1)脂環式エポキシ樹脂を含有する。また、(A)成分は、脂環式エポキシ樹脂以外の公知のエポキシ樹脂((A2)成分)を含有してもよい。
(A1)成分としては、1分子中に、下記構造式(S1)、下記構造式(S2)、下記構造式(S3)、下記構造式(S4)および下記構造式(S5)で表される基からなる群から選択される少なくとも1つの基を、1つ以上有するものが挙げられる。
また、(A1)成分のうち1分子中の構造式(S1)で表される基を有する場合、構造式(S1)で表される基の数は、2つ以上であることが好ましく、2つ以上6つ以下であることがより好ましく、3つ以上4つ以下であることが特に好ましい。
構造式(S1)で表される基を有する(A1)成分としては、下記一般式(1−1)〜(1−4)で表される化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式(1−1)で表される化合物として、具体的には、下記構造式(1−1−1)〜(1−1−3)で表される化合物などが挙げられる。なお、構造式(1−1−3)におけるn1の平均は1である。
これらの化合物の市販品としては、セロキサイド2021P、およびセロキサイド2081(ダイセル社製)などが挙げられる。
前記一般式(1−2)で表される化合物として、具体的には、下記構造式(1−2−1)で表される化合物などが挙げられる。
これらの化合物の市販品としては、Syna−Epoxy28E(SYNASIA社製)などが挙げられる。
前記一般式(1−3)で表される化合物として、具体的には、下記構造式(1−3−1)で表される化合物などが挙げられる。
前記一般式(1−4)で表される化合物の市販品としては、エポリードGT401(ダイセル社製)などが挙げられる。なお、エポリードGT401においては、前記一般式(1−4)中のn4、n5、n6およびn7の合計の平均は、1であり、m4、m5、m6およびm7は、それぞれ、3である。
前記一般式(2−1)で表される化合物の市販品としては、EHPE3150(ダイセル社製)などが挙げられる。
また、構造式(S4)で表される基および構造式(S5)で表される基を有する(A1)成分としては、構造式(4−1)で表される化合物などが挙げられる。
前記構造式(4−1)で表される化合物の市販品としては、DE−103(JXTGエネルギー社製)などが挙げられる。
本実施形態に用いる(B)活性剤は、有機酸および有機酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも1つを含有する。リフロー工程では、有機酸または有機酸アミン塩と、エポキシ樹脂との硬化反応がそれほど進まないため、はんだ溶融性への悪影響が少ない。また、はんだ溶融性および保存安定性の観点から、有機酸および有機酸アミン塩を併用することがより好ましい。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、およびグリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、およびジグリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性フラックス組成物の硬化物の物性の観点から、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が好ましい。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、およびピコリン酸などが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、1,3−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミンが特に好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
また、本実施形態に用いる熱硬化性フラックス組成物は、(A)成分および(B)成分の他に、硬化剤をさらに含有してもよい。(A1)成分である脂環式エポキシ樹脂は、イミダゾール化合物などの硬化剤により硬化しにくいため、これらの硬化剤を用いても、はんだ溶融性への悪影響が少ない。
本実施形態に用いる硬化剤としては、公知の硬化剤を適宜用いることができる。この硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、トリアゾール類、メラミン類、酸無水物類、およびジシアンジアミド類などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
イミダゾール系硬化剤としては、2−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、および2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンが挙げられる。
トリアゾール類としては、トリアゾール、およびベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
メラミン類としては、メラミン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンなどが挙がられる。
酸無水物類としては、4,4’−オキシジフタル酸無水物などが挙がられる。
ジシアンジアミド類としては、ジシアンジアミド、およびNフェニルジシアンジアミドなどが挙げられる。
また、本実施形態に用いる熱硬化性フラックス組成物は、(A)成分、(B)成分および硬化剤の他に、チクソ剤をさらに含有してもよい。
本実施形態に用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらのチクソ剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、本実施形態に用いる熱硬化性フラックス組成物は、(A)成分、(B)成分、硬化剤およびチクソ剤の他に、(A)成分以外の他の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。
本実施形態に用いる他の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、放置試験後のはんだ溶融性の観点から、フェノール樹脂が好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性フラックス組成物は、必要に応じて、(A)成分、(B)成分、硬化剤、チクソ剤、および他の熱硬化性樹脂の他に、界面活性剤、カップリング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、反応抑制剤、沈降防止剤、フィラーなどの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の配合量としては、熱硬化性フラックス組成物100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態のはんだ組成物について説明する。本実施形態のはんだ組成物は、前述の熱硬化性フラックス組成物と、以下説明する(C)はんだ粉末とを含有するものである。
熱硬化性フラックス組成物の配合量は、はんだ組成物100質量%に対して、8質量%以上40質量%以下であることが好ましく、10質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、12質量%以上20質量%以下であることが特に好ましい。熱硬化性フラックス組成物の配合量が8質量%以上(はんだ粉末の配合量が92質量%以下)であれば、バインダーとしての熱硬化性フラックス組成物が足りるため、熱硬化性フラックス組成物とはんだ粉末とを容易に混合できる。また、熱硬化性フラックス組成物の配合量が40質量%以下(はんだ粉末の配合量が60質量%以上)であれば、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できる。
本実施形態に用いる(C)はんだ粉末は、融点が200℃以上240℃以下のはんだ合金からなるはんだ粉末である。融点が200℃以上240℃以下のはんだ合金としては、Sn−Ag−Cu系、およびSn−Ag系などのはんだ合金が挙げられる。また、このようなはんだ合金においては、銀含有量が通常4質量%以下であり、銅の含有量が通常1質量%以下である。
本実施形態のはんだ組成物は、前記熱硬化性フラックス組成物と前記(C)はんだ粉末とを前記の所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
次に、本実施形態の電子基板の製造方法について説明する。
本実施形態の電子基板の製造方法は、前述した本実施形態のはんだ組成物を用いる方法であって、以下説明する水溶性プリフラックス工程、塗布工程、搭載工程、リフロー工程および熱硬化工程を備える。
配線基板としては、プリント配線基板、配線が設けられたシリコン基板などが挙げられる。
電極端子の材質としては、公知の導電性材料(銅、銀、金など)を適宜用いることができる。なお、水溶性プリフラックスによる保護被膜を形成する観点から、配線基板は、少なくとも一部には、銅からなる電極端子を有することが好ましい。
水溶性プリフラックスとしては、適宜公知の水溶性プリフラックスを用いることができる。また、保護被膜の形成方法についても、適宜公知の方法を採用できる。
塗布装置としては、例えば、ディスペンサー、スクリーン印刷機、ジェットディスペンサー、およびメタルマスク印刷機などが挙げられる。
塗膜の厚み(塗膜厚)は、適宜設定できる。
電子部品としては、チップ部品、BGAパッケージ、チップサイズパッケージなどが挙げられる。
搭載工程で用いる装置としては、公知のチップマウント装置を適宜用いることができる。
ここで用いる装置としては、公知のリフロー炉を適宜用いることができる。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Sn−Au−Cu系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒートを温度150〜180℃(好ましくは、150〜160℃)で60〜120秒間行い、ピーク温度を220〜260℃(好ましくは、230〜250℃)に設定すればよい。
加熱条件としては、加熱温度が、140℃以上220℃以下であることが好ましく、150℃以上200℃以下であることがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、熱硬化性フラックス組成物を十分に硬化させることができ、電子基板に搭載された電子部品への悪影響も少ない。
加熱時間は、10分間以上3時間以下であることが好ましく、1時間以上2時間以下であることがより好ましい。加熱時間が前記範囲内であれば、熱硬化性フラックス組成物を十分に硬化させることができ、電子基板に搭載された電子部品への悪影響も少ない。
((A1)成分)
脂環式エポキシ樹脂A:構造式(1−1−1)で表される脂環式エポキシ樹脂、商品名「セロキサイド2021P」、ダイセル社製
脂環式エポキシ樹脂B:構造式(1−2−1)で表される脂環式エポキシ樹脂、商品名「Syna−Epoxy28E」、SYNASIA社製
脂環式エポキシ樹脂C:構造式(1−1−3)で表される脂環式エポキシ樹脂、商品名「セロキサイド2081」、ダイセル社製
脂環式エポキシ樹脂D:一般式(1−4)で表される化合物に相当する脂環式エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル社製
脂環式エポキシ樹脂E:一般式(2−1)で表される化合物に相当する脂環式エポキシ樹脂、商品名「EHPE3150」、ダイセル社製
脂環式エポキシ樹脂F:構造式(3−1)で表される脂環式エポキシ樹脂、商品名「DE−102」、JXTGエネルギー社製
脂環式エポキシ樹脂G:構造式(4−1)で表される脂環式エポキシ樹脂、商品名「DE−103」、JXTGエネルギー社製
((A2)成分)
エポキシ樹脂A:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA−830LVP」、DIC社製
エポキシ樹脂B:ナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP−4032D」、DIC社製
((B)成分)
活性剤A:アジピン酸
活性剤B:n−ブチルアミンアジピン酸塩
活性剤C:ピコリン酸
((C)成分)
はんだ粉末:粒子径分布20〜38μm(平均粒子径:30μm)、はんだ融点217〜220℃、はんだ合金Sn−Au3.0−Cu0.5
(他の成分)
硬化剤A:2−エチルイミダゾール
硬化剤B:4,4’−オキシジフタル酸無水物
他の熱硬化性樹脂:液状フェノール樹脂、商品名「MEH−8000H」、明和化成社製
チクソ剤:商品名「ゲルオールD」、新日本理化社製
脂環式エポキシ樹脂A89質量%、活性剤A4質量%、活性剤B5質量%およびチクソ剤2質量%を容器に投入し、粉砕混合機にて、粉砕し混合し分散させて熱硬化性フラックス組成物を得た。
その後、得られた熱硬化性フラックス組成物15質量%およびはんだ粉末85質量%(合計で100質量%)を容器に投入し、混練機にて混合することではんだ組成物を調製した。
次に、チップ部品を搭載できる基板(導体の材質:銅、水溶性プリフラックス処理あり)を準備し、この基板の電極端子上に、メタルマスク印刷機により得られたはんだ組成物を印刷した。塗膜の厚みは、150μmであった。次に、チップ部品(3216チップ)を、塗膜形成後の基板の電極端子上に搭載し、リフロー炉(タムラ製作所社製)に通して加熱した。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒間)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が245℃である。その後、リフロー後の基板を、加熱炉に投入し、温度150℃にて2時間の加熱処理を施して、評価用基板を作製した。
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物および評価用基板を得た。
はんだ組成物の評価(フラックス残さ中の気泡、はんだ溶融性、セルフアライメント性)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)フラックス残さ中の気泡
評価用基板からチップ部品を取り除き、フラックス残さを拡大鏡にて観察した。そして、下記の基準に従って、フラックス残さ中の気泡を評価した。
◎:フラックス残さ中に、気泡がない。
○:フラックス残さ中に、小さな気泡が、僅かにある。
△:フラックス残さ中に、小さな気泡がある。
×:フラックス残さ中に、大きな気泡が数多くある。
(2)はんだ溶融性
基板(導体の材質:銅、水溶性プリフラックス処理あり)を準備し、この基板の電極端子上に、メタルマスク印刷機により得られたはんだ組成物を印刷した。メタルマスクの開口直径は、6.5mmであり、塗膜の厚みは、150μmであった。次に、リフロー炉(タムラ製作所社製)に通して加熱した。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒間)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が245℃である。そして、はんだの溶融状態を目視にて観察し、下記の基準に従って、はんだ溶融性を評価した。
◎:はんだ組成物を塗布した部分は、全て、はんだでぬれた状態である。
○:はんだ組成物を塗布した部分の大半は、はんだでぬれた状態である。
△:はんだ組成物を塗布した部分の一部を除き、はんだでぬれた状態である。
×:はんだ組成物を塗布した部分の大半は、はんだでぬれていない状態である。
(3)セルフアライメント性
チップ部品を30°ずらして基板の電極端子上に搭載した以外は、各実施例および各比較例と同様にして、セルフアライメント性の評価用基板を作製した。この評価用基板を観察し、リフロー工程後のチップ部品のずれを観察した。そして、下記の基準に従って、セルフアライメント性を評価した。
○:チップ部品が正常な位置にはんだ付けされている。
△:チップ部品の位置に、僅かにずれが生じている。
×:チップ部品の位置に、ずれが生じている。
(4)放置試験後のはんだ溶融性
温度23℃、湿度60%の雰囲気下にて、はんだ組成物を開封状態で、5日間放置する放置試験を行った。そして、この放置試験後のはんだ組成物を使用して、上記(2)はんだ溶融性の試験を行い、同様の基準に従って、放置試験後のはんだ溶融性を評価した。
これに対し、脂環式エポキシ樹脂を含有しない場合(比較例1〜4)には、フラックス残さ中の気泡、はんだ溶融性、およびセルフアライメント性のいずれか1つ以上が不十分となることが分かった。
Claims (3)
- (A)エポキシ樹脂および(B)活性剤を含有する熱硬化性フラックス組成物と、(C)はんだ粉末とを含有し、
前記(A)成分が、(A1)脂環式エポキシ樹脂を含有し、
前記(B)成分が、有機酸および有機酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも1つを含有し、
前記(A1)成分が、1分子中に、下記構造式(S1)、下記構造式(S2)、下記構造式(S3)、下記構造式(S4)および下記構造式(S5)で表される基からなる群から選択される少なくとも1つの基を、1つ以上有し、
下記構造式(S1)で表される基を有する(A1)成分が、下記一般式(1−1)〜(1−4)で表される化合物、および下記構造式(1−5)で表される化合物を含むモノマー成分を重合させてなる重合体からなる群から選択される少なくとも1つであり、
下記構造式(S2)〜(S5)で表される基を有する(A1)成分が、下記一般式(2−1)で表される化合物、下記構造式(3−1)で表される化合物、および下記構造式(4−1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記(A1)成分の配合量が、前記(A)成分100質量%に対して、50質量%以上である
ことを特徴とするはんだ組成物。
(前記構造式(S1)〜前記構造式(S5)中、シクロヘキサン環またはシクロペンタン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。)
(前記一般式(1−1)において、シクロヘキサン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。また、n1は0〜3であり、n1の平均は、0.5以上2以下であり、m1は、1〜5である。)
(前記一般式(1−2)において、シクロヘキサン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。また、n2は0〜3であり、n2の平均は、0.5以上2以下であり、m2は、0〜4である。)
(前記一般式(1−3)において、シクロヘキサン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。また、n3は、1〜10である。n3が7以上の場合には、アルキル基が環状となっていてもよい。)
(前記一般式(1−4)において、シクロヘキサン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。また、n4、n5、n6およびn7は、それぞれ、0〜3であり、m4、m5、m6およびm7は、それぞれ、1〜5である。)
(前記一般式(2−1)において、シクロヘキサン環における水素は、メチル基に置換されていてもよい。また、pは、1〜20である。Rは、アルキル基である。)
- 請求項1に記載のはんだ組成物において、
前記はんだ粉末が、融点が200℃以上240℃以下のはんだ合金からなる
ことを特徴とするはんだ組成物。 - 請求項1または請求項2に記載のはんだ組成物を用いる電子基板の製造方法であって、
配線基板の電極端子上に、水溶性プリフラックスによる保護被膜を形成する水溶性プリフラックス工程と、
前記水溶性プリフラックス工程後の電極端子上に、前記はんだ組成物を塗布する塗布工程と、
電子部品を前記はんだ組成物上に搭載する搭載工程と、
前記電子部品が搭載された前記配線基板を加熱することにより、前記はんだ粉末を溶融させ、前記電子部品を前記電極端子に接合するリフロー工程と、
前記熱硬化性フラックス組成物を加熱して硬化させる熱硬化工程と、を備える
ことを特徴とする電子基板の製造方法。
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