JP5951339B2 - 熱硬化性樹脂組成物を用いたはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物を用いたはんだペーストに関するものである。より詳しくは、本発明は、金電極へのはんだの濡れ広がりが抑制された、熱硬化性樹脂組成物を用いたはんだペーストに関する。

従来、電子部品を基板へ実装する際に用いられるはんだペーストは、はんだ粒子及びフラックスから成り、リフロー中にはんだペーストに含まれるフラックス成分が、はんだ粒子表面や基板電極の酸化皮膜を清浄化することによって、はんだ粒子の濡れ性が向上し、良好な部品実装が可能となっている。
電子部品が実装される基板電極には、銅電極が多く用いられているが、銅電極表面の酸化が進むと、溶融したはんだとの濡れ性が悪くなり、部品接続信頼性等が悪化するため、銅電極表面にはプリフラックス処理やその他有機皮膜処理等がなされている。
また、最も効果的に電極表面の酸化を抑制する手法として、電極に金めっき（一般的には、ニッケル表面に金めっきされる）を施すことによって、電極表面の酸化を防止する手法が広く普及している。さらに、金電極を有する電子部品も数多く普及している。

また、以下の特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物中に有機酸を添加した樹脂組成物と、はんだ粒子とをペースト化した、熱硬化性樹脂型はんだペーストを用いて部品実装する手法も提案されている。特許文献１に記載された技術は、該ペーストを用いて部品実装することにより、部品接合強度を向上させるための技術である。

特開２０１０−２７９９６２号公報

しかしながら、金電極は高温下においても極めて酸化されにくいため、リフロー中に溶融したはんだが、金電極全面に薄く濡れ広がってしまうという問題が顕在化している。例えば、金電極や金配線を有するプリント配線基板上に、従来のはんだペーストを用いて電子部品を実装しようとした場合、リフロー中に溶融したはんだが、金電極全面に薄く濡れ広がってしまい、部品接合部のフィレット形成に必要なはんだ量が相対的に少なくなり部品接合強度が弱くなる。さらに、場合によっては基板の金配線まで、溶融したはんだが濡れ広がってしまい、配線表面の金が濡れ広がったはんだに拡散し、金がはんだ層（主に錫成分）に置き換わってしまうため、酸化や腐食に対する耐性が低くなる。これらの理由から、金電極を使用する場合には、はんだの濡れ広がりを考慮した基板を使用する必要があり、基板電極設計において制限を受けている。

さらに、金電極表面に、はんだバンプを形成しようとした場合、バンプ形成時に、溶融したはんだが金電極表面に濡れ広がってしまい、一定の厚みを持ったはんだバンプを形成することが困難である。
前述した、はんだペースト中に高融点金属粒子を添加することによって、はんだ接合時に耐熱性を付与する特許文献１に記載された技術に関しても、これらはんだペーストを用いて金電極基板に部品実装を行った際に、溶融したはんだ粒子が金電極全面に濡れ広がり、耐酸化や耐腐食に優れた金が、濡れ広がったはんだに置換されてしまうという問題があり、溶融したはんだの金電極への濡れ広がりを抑制する技術が望まれている。

このような課題に対して、一般的なＰｂフリーはんだペーストに使用されているような、熱可塑性樹脂であるロジンタイプのフラックスを用いた場合、上記金電極へのはんだの濡れ広がりを抑制することが困難であり、効果的な解決方法が知られていない。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、金電極へのはんだの濡れ広がりを抑制できるはんだペーストを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、はんだペーストに用いる熱硬化性樹脂組成物に関して、動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（Ｐａ）−温度（℃）曲線が特定の関係を満たす場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。

［１］熱硬化性樹脂組成物中にはんだ粒子が分散したはんだペーストであり、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、有機酸、及び硬化剤を含み、かつ、大気中で３０℃から０．１８５±０．０１０℃／秒の昇温速度で加熱しながら、周波数２．０Ｈｚにて該熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定するとき、該はんだ粒子の融点（℃）より１０℃高い温度での該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_＋１０）が、１．０Ｐａ以上であり、該はんだ粒子の融点より１５℃低い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’_−１５が１０^３Ｐａ以下であり、かつ、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５≧３．０の関係を満たすことを特徴とするはんだペースト。

［２］前記熱硬化性樹脂組成物中に占める硬化剤の割合は、０．１０〜６０ｗｔ％である、前記［１］に記載のはんだペースト。

［３］前記熱硬化性樹脂組成物中に占める有機酸の割合は、０．５０〜２０ｗｔ％である、前記［１］又は［２］に記載のはんだペースト。

［４］前記硬化剤として、イミダゾール系硬化剤を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のはんだペースト。

［５］前記硬化剤として、アミン化合物を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のはんだペースト。

［６］前記熱硬化性樹脂組成物は、チクソ剤をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のはんだペースト。

［７］前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のはんだペースト。

［８］前記はんだ粒子は、Ｓｎ粒子、又はＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属の内の少なくとも１種の金属を含むＳｎ合金粒子である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだペースト。

［９］前記はんだ粒子は、Ｓｎ、及びＢｉ又はＩｎ又はＺｎのいずれかを含む融点２００℃以下のＳｎ合金粒子である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のはんだペースト。

［１０］前記はんだペーストは、前記はんだ粒子よりも融点の高い高融点金属粒子を少なくとも１種以上さらに含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のはんだペースト。

［１１］前記高融点金属粒子は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属を少なくとも１種含み、かつ融点３００℃以上である、前記［１０］に記載のはんだペースト。

［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを熱処理することによって、基板電極と電子部品電極、又は電子部品電極と電子部品電極、又は基板電極と基板電極の間に接合部を形成する工程を含む接続構造体の製造方法。

［１３］前記基板電極と電子部品電極、又は電子部品電極と電子部品電極、又は基板電極と基板電極の少なくともいずれか一方の電極表面が、めっき処理されている、前記［１２］に記載の方法。

［１４］前記いずれか一方の電極は、金電極である、前記［１３］に記載の方法。

［１５］電子部品が実装基板上に実装された電子機器であって、該電子部品又は該実装基板の電極の内、少なくともいずれか一方は金電極であり、該電子部品の電極と該実装基板の電極は、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを用いて接続されている電子機器。

［１６］同一基板面上には無い、異なる基板間の電極がはんだ接合されて形成された積層基板であって、該はんだ接合される２つの電極の内少なくとも１つは金電極であり、かつ、該はんだ接合は、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを用いてなされたものである積層基板。

［１７］金属ケースが実装基板上に実装された電子機器であって、該金属ケースの接合面又は該実装基板の接合面の内少なくとも一方は金めっきされており、かつ、該金属ケースの接合面と該実装基板の接合面は、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを用いて接続されたものである電子機器。

［１８］金面上に、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを塗布する工程、次いで、該はんだペーストに含まれるはんだ粒子の融点以上の温度で熱処理する工程を含む、金面上へのはんだバンプ形成方法。

［１９］半導体部品がリードフレーム上に実装された電子機器であって、該半導体部品電極又は該リードフレーム接合面の内少なくとも一方は金めっきされており、かつ、該半導体部品の電極と該リードフレーム接合面が、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペーストを用いて接続されたものである電子機器。

本発明のはんだペーストは、金電極へのはんだの濡れ広がりを抑制する効果を奏する。

はんだペーストを用いた部品実装の手順を示す概略図である。 電子部品と電子部品の接合状態を示す概略図である。 基板電極間の接合状態を示す概略図である。 金電極上でのはんだ濡れ広がり試験結果（実施例１）を示す平面図又は写真である。 図４の点線部の断面図である。 金電極上でのはんだ濡れ広がり試験結果（比較例１）を示す平面図又は写真である。 図６の点線部の断面図である。

［熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率特性］
本発明におけるはんだペーストは、熱硬化性樹脂組成物中にはんだ粒子が分散したはんだペーストであり、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、有機酸、及び硬化剤を含み、かつ、大気中で３０℃から０．１８５±０．０１０℃／秒の昇温速度で加熱しながら、周波数２．０Ｈｚにて該熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定するとき、該はんだ粒子の融点（℃）より１０℃高い温度での該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_＋１０）が、１．０Ｐａ以上であり、該はんだ粒子の融点より１５℃低い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’_−１５が１０^３Ｐａ以下であり、かつ、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５≧３．０の関係を満たすことを特徴とする。

貯蔵弾性率Ｇ’は、いわば内部に蓄えられた応力を保持する能力であり、本発明では、加熱時の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を測定することで、はんだ粒子の融点付近における熱硬化性樹脂組成物の熱流動特性を把握し、ある温度における貯蔵弾性率が上記条件を満たすときに、本発明の効果が得られることを見出した。
従来のはんだペーストに使用されるロジン系の熱可塑性樹脂フラックスは、溶融したはんだ粒子同士が効率的に融合できるようにするため、はんだ粒子の融点前後の温度帯においてフラックス流動性が高くなるように樹脂設計がなされている。

これに対して、本発明のはんだペーストに使用される熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子の融点よりわずかに高温側で、熱硬化性樹脂組成物の流動性が意図的に低くなるように設計した熱硬化性樹脂組成物であることが特徴である。
すなわち、はんだ粒子の融点付近の温度帯で、熱硬化性樹脂の硬化反応を意図的に進行させて、熱硬化性樹脂組成物の流動性を意図的に低くすることで、はんだが金電極へ濡れ広がることを抑制する効果を有する。

前記（Ｇ’_−１５）と（Ｇ’_＋１０）に関して、本発明における熱硬化性樹脂組成物の効果を発現させるために、好ましい条件を以下に説明する。
はんだ粒子の融点より僅かに高温領域（はんだ粒子が実際に溶融流動する温度領域）において、熱硬化性樹脂組成物の流動性を意図的に低くし、金電極へのはんだの濡れ広がりを熱硬化性樹脂組成物にて抑制する観点から、Ｇ’_＋１０が、１．０Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０Ｐａ以上である。より効果的に金電極へのはんだの濡れ広がりを抑制する観点から、Ｇ’_＋１０が５．０Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０^２以上であり、さらに好ましくは１０^４以上であり、最も好ましくは１０^５以上である。

次に、はんだ粒子の融点付近の温度帯（本明細書においては、はんだ粒子の融点より１５℃低い温度から、はんだ粒子の融点より１０℃高い温度までの領域）における昇温過程おいて、熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させて、熱硬化性樹脂組成物の流動性を意図的に下げることにより、溶融したはんだが金電極に濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、Ｇ’_＋１０がＧ’_−１５よりも、高い値を示した方が好ましい。これらの理由から、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５が３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは１０以上である。さらに、はんだが金電極に広がるのをより効率的に抑制する観点から、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５が１０^２以上であることが好ましく、より好ましくは１０^３以上であり、さらに好ましくはＧ’_＋１０／Ｇ’_−１５が１０^４以上であり、さらに好ましくは１０^５以上であり、最も好ましくは１０^６以上である。

また、はんだ粒子の融点（℃）より１５℃低い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_−１５）が高い値を示すということは、はんだ粒子の融点より低温領域で熱硬化性樹脂の硬化反応が急激に進行していることを意味する。また、はんだペーストとしての特性を考えた場合、これら低温領域における熱硬化性樹脂組成物の急激な硬化反応は、長時間の連続印刷時にはんだペーストを増粘させたり、はんだペーストの長期保存安定性を悪化させることから、Ｇ’_−１５は低い値であることが好ましい。さらに、はんだ粒子の融点より僅かに低温での熱硬化性樹脂組成物の流動性が高い方が、有機酸によるはんだ粒子の酸化皮膜清浄化作用や、硬化剤と熱硬化性樹脂との反応を効率的に進行させることができ、溶融したはんだ粒子同士の融合をしやすくするため、Ｇ’_−１５は低い値を示した方がよい。これらの理由から、Ｇ’_−１５は、１０^３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０^２Ｐａ以下であり、さらに好ましくは５．０Ｐａ以下であり、最も好ましくは１．０Ｐａ以下である。

かかる貯蔵弾性率を有する熱硬化性樹脂組成物を調製するためには、本発明のはんだペーストに使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含むことが必要であり、さらに有機酸を加えることによって、はんだ粒子の溶融を良好にすることができる。従来のクリームはんだに使用される熱可塑性樹脂であるロジンベースのフラックスでは、このような流動性を抑制する効果的な手法は知られていない。

また、金表面へのはんだの濡れ広がりを抑制する効果は、特定のはんだ組成及び熱硬化性樹脂組成に限定されるものではなく、はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させることで熱硬化性樹脂組成物の流動性を意図的に低くし、はんだの金電極への濡れ広がりを抑制することが特徴である。すなわち、熱硬化性樹脂と反応性を有する、硬化剤又は有機酸の種類又は添加量を調整することによって、はんだ粒子の融点付近における温度帯で熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させることが重要である。例えば、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を使用する場合には、公知のイミダゾール系硬化剤の中から、はんだ粒子の融点付近の温度帯で、熱硬化性樹脂との反応が進行する硬化剤を選定することが好ましく、その他の硬化剤を用いる場合にも同様のことが言える。
さらに、本発明における熱硬化性樹脂組成物の特性を発現する範囲で、チクソ剤、消泡剤、酸化防止剤、溶剤（例えば、グリコールエーテル系の溶剤）、ハロゲン化合物の活性剤、無機フィラー等、従来のクリームはんだに使用される公知のものを添加することができる。

［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができるが、低温での樹脂硬化特性と密着性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ペースト化の観点から、比較的低粘度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

［有機酸］
有機酸は、主にはんだ表面の酸化皮膜の清浄化や再酸化防止の目的で添加する。有機酸として、公知のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を使用することができる。例として、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ステアリン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α−ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸や、レブリン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ノナン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ウンデシレン酸、２，２−ジメチル酪酸、α―リノレン酸、パルミトレイン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、ＣＯ−ＦＡ−Ｓ（伊藤製油社製）、ロジンおよび変性ロジン等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物中に含まれる上記有機酸の割合は、はんだ溶融特性、硬化特性及び保存安定性の観点から、０．５０〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３.０〜１６ｗｔ％であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｗｔ％である。
はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させるためには、後述する硬化剤の種類の選定が最も重要であるが、他方で、上記有機酸は熱硬化性樹脂との硬化反応にも関与する。そのため、例えば、有機酸として融点が９５℃で熱硬化性樹脂中への分散性が比較的低いグルタル酸を用いた熱硬化性樹脂組成物では、はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂の硬化反応がある一定の範囲内で進行せず、金電極への濡れ広がり抑制効果が得られない場合でも、グルタル酸の代わりに、熱硬化性樹脂との親和性が高く分散性に優れた、オレイン酸やオクタン酸等の液状有機酸（融点２５℃以下）を用いることによって、熱硬化性樹脂と有機酸との反応性を高め、はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させ、金電極への濡れ広がり抑制効果を得ることができる。但し、上述したグルタル酸等のジカルボン酸は、はんだ粒子表面の酸化皮膜清浄化作用に優れており、本発明における熱硬化性樹脂組成物中に添加する有機酸として好ましくないという訳ではなく、グルタル酸等のジカルボン酸を用いる場合には、後述する硬化剤の選定によって、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱流動特性を調整することができる。

［硬化剤］
硬化剤としては、一般的なアミン化合物、有機酸ジヒドラジド、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物及びイミダゾール系硬化剤、スルホニウム塩等のカチオン硬化剤、アニオン硬化剤等公知のものが使用できるが、硬化速度や接着力の観点から、イミダゾール系硬化剤やトリアジン系硬化剤が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の流動特性を示すものであれば、硬化剤の種類は限定されるものではなく、例えばイミダゾール系硬化剤であれば、四国化成社製の製品名（２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、１．２ＤＭＺ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＢＺ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＳＦＺ）等が挙げられる。

また、１級アミン、２級アミン、３級アミン等の公知のアミン化合物が使用できる。なお、上記イミダゾールは、広義の意味ではアミン化合物であるが、本明細書において、イミダゾールはアミン化合物とは別に扱う。本明細書におけるアミン化合物として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール性アミン類や、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、メタフェニレンジアミン、グアナミン化合物、アミノ基を有するトリアジン系硬化剤（例えば、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物）、ジフェニルグアニジン等の非アルコール性アミン類、これらの塩化物塩や臭化物塩等のアミン塩類が挙げられる。この中でも、トリアジン系硬化剤や、アルコール性アミンであるトリエタノールアミンや、ブチルアミン等が好ましい。

また、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の割合は、硬化特性及び保存安定性の観点から、０．１０〜６０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５０〜３０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１．０〜１４ｗｔ％であり、最も好ましくは５．０〜１２ｗｔ％である。
例えば、硬化剤として酸無水物を使用する場合には、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の割合が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、硬化剤としてイミダゾール硬化剤を使用する場合には、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の割合が１．０〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１２ｗｔ％である。また、熱硬化性樹脂組成物中に添加するアミン化合物の割合は、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２０ｗｔ％以下が好ましく、短時間硬化性と保存安定性の観点から、より好ましくは０．１０〜１４ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．２０〜７．０ｗｔ％であり、最も好ましくは、０．５０〜５．０ｗｔ％である。
金電極へのはんだ濡れ広がりを抑制するためには、はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させる樹脂組成にすることが重要であり、上述した硬化剤の選定が重要である。例えば、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を使用する場合には、上述したような多数ある公知のイミダゾール系硬化剤の中から、使用するはんだ粒子の融点付近の温度帯で、熱硬化性樹脂との反応が進行する硬化剤を選定することが好ましい。本発明においては、はんだ粒子の組成は特定の組成に限定されるものではないが、一例として、はんだ粒子に融点１３８℃のＳｎ５８Ｂｉ粒子を用い、熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合には、添加するイミダゾール系硬化剤として、上記四国化成社製の２ＰＺ、２ＭＺ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＭＺ等の硬化剤の添加が好ましく、融点１３８℃付近での熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させることができる。一方、例えば硬化剤として２ＭＡ−ＯＫを用いた場合には、エポキシ樹脂との硬化開始温度がはんだ粒子の融点に対して高いため、このような硬化剤を添加する場合には、その他の硬化剤として、より硬化開始温度が低く、はんだ粒子の融点付近の温度帯で熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる樹脂組成に設計する必要がある。アミン化合物に関しても同様であり、公知のアミン化合物の中から、使用するはんだ粒子の融点付近で硬化反応を進行させるアミン化合物を選定して、熱硬化性樹脂組成物の組成設計をすることが好ましい。また、はんだ粒子として融点２２２℃のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ粒子や、融点２３２℃のＳｎ粒子を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物がこれら融点付近の温度帯で硬化反応を進行させるために、例えば、前記２ＰＺ等の硬化剤よりも硬化開始温度が高い硬化剤を選定することが好ましい。

［チクソ剤］
チクソ剤としては、従来からクリームはんだの熱硬化性樹脂組成物に使用されているチクソ剤を使用することができ、例えば、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ソルビトール系のチクソ剤が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物中に含まれるチクソ剤の割合は、０．１０〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．２０〜８．０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．５０〜５．０ｗｔ％である。

［無機フィラー］
本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物中に無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、シリカ粒子等のセラミック粒子が挙げられる。無機フィラーを添加することによって、リフロー後の熱硬化性樹脂組成物硬化部の線膨張係数を下げることができるため、電子部品と接合部の間の線膨張係数の差異を低くすることができる。

［はんだ粒子］
本発明のはんだペーストに含まれる金属粒子の含有率は、４０〜９５質量％の範囲が好ましく、６０〜９４質量％の含有率がより好ましく、さらに好ましくは８０〜９３質量％である。金属粒子の含有率が９５質量％以下であると、ペーストの粘度が最適化され、スクリーン印刷等での印刷性が良好となる。金属粒子の含有率が４０質量％以上であると、金属粒子の沈降を抑制できる。尚、金属粒子とは、以下に説明するはんだ粒子と高融点金属粒子を含む。

また、金電極への濡れ性を抑制する効果は、特定のはんだ組成及び熱硬化性樹脂組成物の組成に限定されるものではなく、はんだ粒子の融点付近において、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の硬化反応をある一定の範囲内で進行させることで熱硬化性樹脂組成物の流動性を意図的に低くし、はんだの金電極への濡れ広がりを抑制することが特徴である。従って、本発明に使用できるはんだ粒子は、特定の金属組成に限定されるものではないが、Ｓｎ粒子、又はＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属の内の少なくとも１種を含むＳｎ合金粒子を好適に用いることができる。

具体的には、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系のはんだ粒子が例示できる。はんだペーストの推奨リフローピーク温度が、２３０℃以上の鉛フリーはんだとしては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（例えば、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）系やＳｎ−Ａｇ（例えば、Ｓｎ−３．５Ａｇ）系やＳｎが好ましい。また、リフローピーク温度が２００℃以下推奨の鉛フリーはんだとしては、Ｓｎを含み、かつ、Ｂｉ又はＩｎ又はＺｎのいずれかを含む融点２００℃以下のＳｎ合金粒子が好ましい。中でも、Ｓｎ−５８ＢｉやＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇが好ましい。また、Ｓｎ合金粒子中にＣを１．０ｗｔ％以下で僅かに添加することで、はんだ自身の引っ張り強度や伸び率を向上させることができ、接続信頼性を向上させることができる。

また、熱硬化性樹脂組成物に添加するはんだ粒子は１種に限定されない。２種目以降に加えるはんだ粒子として、Ｓｎ粒子、又はＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属の少なくとも１種を含むＳｎ合金粒子が挙げられる。例えば、Ｓｎ−５８Ｂｉ又はＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇ合金粒子に２種目のはんだ粒子としてＳｎ粒子を添加することによって、リフロー後のはんだ部のＢｉ組成を低減させることが可能である。一般的に、Ｂｉは機械的に脆い特性を示すため、前記Ｓｎ粒子及びＳｎ合金粒子を添加することによってリフロー後のＢｉ組成を低減させることが可能となり、脆性改善に繋がる。尚、上記のように、２種目以降のはんだ粒子を添加して、複数の金属組成のはんだ粒子がはんだペースト中に存在する場合は、熱処理過程において最初に溶融するはんだ粒子が濡れ広がるのを抑制する必要があるため、複数のはんだ粒子の内、最も融点の低いはんだ粒子の融点を基準に前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’_＋１０およびＧ’_−１５）の条件を考えることとする。

また、はんだ粒子の平均粒子径は、０．５０〜５０μｍであることが好ましく、はんだペーストの使用用途に応じて定めることができる。例えば、スクリーン印刷用途では、版抜け性を重視して、粒度分布はブロードにするのが好ましく、平均粒子系は２．０〜４０μｍであることが好ましい。本発明のはんだペーストは、ディスペンス用途、及びビア充填用途でも使用可能であり、これらの用途で用いる場合、吐出流動性及び穴埋め性の観点から、２〜３５μｍのシャープな粒度分布が好ましい。
本明細書で規定する、金属元素組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等で確認することができる。また、粒子断面の元素組成に関しては、ＳＥＭ−ＥＤＸ（特性Ｘ線分析装置）を用いることによって解析することができる。また、本明細書中の金属組成に関して、不可避的不純物が含有されてもよい。
また、本明細書で規定する、はんだ粒子の融点は、示差走査熱量測定で測定される最低の融点である。

［高融点金属粒子］
本発明におけるはんだペーストには、融点の高い高融点金属粒子を１種以上加えてもよい。ロジン系の熱可塑性樹脂フラックスを用いた、従来のはんだペーストに高融点金属粒子を加えることで、リフロー時にはんだ接合部に高融点の金属間化合物を形成させ、耐熱性を付与できるが、後に比較例で示す金電極への濡れ広がりに関する検証実験では、溶融したはんだ粒子は金電極全面へ濡れ広がる結果となった。一方で、本発明における熱硬化性樹脂組成物を用いれば、高融点金属粒子を加えたはんだペーストにおいても、はんだの金電極への濡れ広がりを抑制できる。
該高融点金属粒子は、本発明におけるはんだ粒子より融点が高い金属粒子である。中でも、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属の内の少なくとも１種を含み、融点が３００℃以上であることが好ましい。溶融したはんだ粒子と高融点金属粒子との金属拡散性の観点から、高融点金属粒子としては、Ｃｕ粒子、Ｃｕ合金粒子、Ａｇ粒子、又はＡｇ合金粒子がより好ましい。

Ｃｕ合金粒子としては、Ｃｕに、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、又はＧｅの金属のいずれかを含む合金粒子であることが好ましい。Ｉｎ又はＮｉは、溶融したはんだとＣｕ合金粒子との界面で形成するＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物の結晶粒を微細化する効果を有することから、Ｃｕ合金粒子にＩｎ又はＮｉが含まれることが好ましい。これらＩｎ、Ｎｉ等のＣｕ合金中の成分比は、安定した合金相を形成させる観点から、０．１０〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、０．５０〜８．０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１．０〜６．０ｗｔ％以下である。Ｓｎ又はＢｉは、溶融したはんだとの濡れ性が良いため、Ｃｕ合金粒子に５０ｗｔ％以下のＳｎ又はＢｉを添加することが好ましい。また、Ａｇは、溶融したはんだのＳｎ成分と融点の高い金属間化合物を形成し易いので、耐熱性を有する接合部を形成する。さらに、はんだ接合部の抵抗を低くし電気特性を向上させる観点から、Ｃｕ合金粒子に９５ｗｔ％以下のＡｇを添加することが好ましく、コスト面から５０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｇｅは、はんだ溶融時に優先的に酸化して、Ｓｎ等の他のはんだ成分の酸化を抑制する効果を有するため、Ｃｕ合金粒子中に０．１０ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、酸化物がはんだ流動を阻害し、接合性に悪影響を与えることを防ぐ観点から、５．０ｗｔ％以下が好ましい。最も好ましい態様において、Ｃｕ合金粒子は、Ａｇ５〜１５ｗｔ％、Ｂｉ２〜８ｗｔ％、Ｃｕ４９〜８１ｗｔ％、Ｉｎ２〜８ｗｔ％、及びＳｎ１０〜２０ｗｔ％からなる。

Ａｇ合金粒子としては、溶融したはんだとの濡れ性を向上させる観点から、Ｓｎを含むことが好ましく、さらに、低温での接合性を向上させる観点から、Ｉｎ又はＢｉとの合金粒子であることが好ましい。
本発明のはんだペーストに使用される金属粒子（はんだ粒子と高融点金属粒子との和）のうち、高融点金属粒子は、溶融したはんだと高融点金属粒子との界面で、融点の高い金属間化合物を接合部に形成するが、一方で、はんだ粒子に対する高融点金属粒子の割合が多すぎると、接合部が殆ど高融点金属粒子の点接触により導通を得なければならないため、接続抵抗が上昇する。これらのことから、本発明のはんだペーストに使用される金属粒子（はんだ粒子と高融点金属粒子との和）のうち、高融点金属粒子の割合は、９０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは７５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは６５ｗｔ％以下である。より接続抵抗を下げる観点から、高融点金属粒子の割合は、５５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは、３５ｗｔ％以下である。さらに、従来のはんだペーストのような、接合部表面の凹凸の少ないはんだ光沢に優れた接合部を形成するためには、高融点金属粒子の割合は、２５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０ｗｔ％以下である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子が溶融した際に金電極への濡れ広がりを抑制する効果を有することから、上記金属粒子の組成においても、溶融したはんだの金電極への濡れ広がりを抑制することが可能となる。

［はんだペーストを用いて得られる接続構造体］
本発明は、基板電極と電子部品電極、又は電子部品電極と電子部品電極、又は基板電極と基板電極を接合するはんだ接合部を有し、該はんだ接合部が本発明のはんだペーストを熱処理することによって形成される接続構造体にも関する。例えば、基板電極と受動部品電極との接合では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明のはんだペーストを基板電極にスクリーン印刷し、（ｃ）その後電子部品を搭載し、（ｄ）はんだ粒子の融点以上の温度で熱処理をすることによって、はんだと熱硬化性樹脂組成物硬化部から成る接合部が１度の熱処理で得られる。また、図２に示すように、ＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ）のように、電子部品と電子部品との電極間の接合に本発明のはんだペーストを使用することも可能である。さらに図３に示すように、同一基板面上にはない、異なる基板の電極間の接合に本発明のはんだペーストを用いる場合、（ａ）少なくとも一方の基板電極上に本発明のはんだペーストを印刷し、（ｂ）、（ｃ）接合させたいもう一方の基板電極を位置合わして接触させ、（ｄ）熱処理する方法や、基板やプリプレグ等にレーザー等でビアを開けておき、ビア充填用のはんだペーストとしてビアに埋めて熱処理する利用方法等がある。尚、充填方法としては、例えば印刷機が例示でき、より好ましくは、真空印刷機である。ビア充填用に用いる場合、はんだペースと中に前期高融点金属を添加して、はんだ粒子の溶融時の表面張力を抑制することが好ましく、またその際、はんだペースト中に含まれる金属粒子の平均粒子径は、前記ビア径の１／３以下であることが好ましい。

また、これら接合部を形成する２つの電極間のうち、少なくともいずれか一方の電極表面はＳｎめっきやＳｎ−Ｃｕめっきや、Ｓｎ−Ｂｉめっき処理や、金めっき処理（Ｎｉ下地が一般的）等がなされていてもよく、特に金めっき処理がされている電極に対しては、本発明のはんだペーストで、はんだ濡れ広がりを抑制することが可能となる。
本発明のはんだペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス、転写等の一般的な公知の技術を用いることができる。

［はんだペーストを用いた電子機器］
本発明は、電子部品が実装される実装基板を有する電子機器であって、該電子部品又は該実装基板の電極のうち、少なくともいずれか一方は金電極であり、さらに、該電子部品の電極と該実装基板の電極は、本発明のはんだペーストを用いて接続される電子機器にも関する。前記電子部品としては、半導体部品や受動部品（抵抗、コンデンサ、コイル等）が例示できる。実装基板としては、ガラスエポキシ基板、セラミック基板、ポリイミド等のフレキシブル基板、紙フェノール樹脂基板等公知のものが使用できる。また、一般的な金電極は、ニッケル下地に金めっきを施した電極が一般的に用いられる。
例えば、抵抗部品を金電極や金配線を有するプリント配線基板上に、従来のはんだペーストを用いて電子部品を実装しようとした場合、リフロー中に溶融したはんだが、金電極全面に薄く濡れ広がってしまい、部品接合部のフィレット形成に必要なはんだ量が相対的に少なくなり部品接合強度が弱くなる。さらに、場合によっては基板の金配線まで、溶融したはんだが濡れ広がってしまい、金配線が薄いはんだ層（主に錫成分）に置き換わってしまうため、導通配線の酸化や腐食に対する耐性が低くなる。これらの理由から、金電極を使用する場合には、はんだの濡れ広がりを考慮した基板を使用する必要があり、基板設計において制限を受けている。しかしながら、本発明におけるはんだペーストを用いた場合、金電極へのはんだ濡れ広がりを抑制することが可能であるため、基板設計等の自由度が増す。

また、金属ケースが実装される実装基板を有する電子機器であって、該金属ケースの接合面又は該実装基板の接合面の内の少なくとも一方は金めっきされており、さらに、該金属ケースの接合面と該実装基板の接合面とが、本発明のはんだペーストを用いて接続されている電子機器にも関する。該電子機器に関しても、本発明におけるはんだペーストを用いることによって金面上への濡れ広がりを抑制することが可能であるため、上述した通り、基板設計等の自由度が増す。
さらに、半導体部品が実装されるリードフレームを有する電子機器であって、該半導体部品電極又は該リードフレームの接合面の内少なくとも一方が金めっきされており、さらに、該半導体部品の電極と該リードフレーム接合面が、本発明のはんだペーストを用いて接続されている電子機器にも関する。該電子機器に関しても、本発明におけるはんだペーストを用いることによって金面上への濡れ広がりを抑制することが可能であるため、上述した通り、基板設計等の自由度が増す。

［金基板上へのはんだバンプ形成方法］
本発明は、金面上に、本発明のはんだペーストを塗布する工程、次いで、該はんだペーストに含まれるはんだ粒子の融点以上の温度で熱処理する工程を含む、金面上へのはんだバンプ形成方法にも関する。本発明のはんだペーストは金電極へのはんだ濡れ広がりを抑制することができるため、厚みのあるはんだバンプを金面上に形成することができる。本手法を用いてバンプを作製した、はんだバンプ付き基板、又ははんだバンプ付き電子部品の提供も可能となる。

［積層基板］
本発明は、同一基板面上にはない、異なる基板間の電極がはんだ接合されており、該電極間の少なくとも一方が金電極であり、かつ該はんだ接合部は、本発明のはんだペーストを用いて接続される積層基板にも関する。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各金属粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値として求めた。
はんだ粒子の融点は、島津製作所株式会社製「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で、測定温度範囲３０〜６００℃で測定し、最低温の吸熱ピークについてＪＩＳ Ｚ３１９８−１に従って求められる融点とした。尚、吸熱量を定量した際、１．５Ｊ／ｇ以上あるものを測定対象物由来のピークとし、それ未満のピークは分析精度の観点から、除外した。
［実施例１］
（１）はんだ粒子
はんだ粒子には、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜４５μｍのはんだ粉末Ｂｉ−４２Ｓｎ（元素組成は、Ｂｉ：５８質量％、Ｓｎ：４２質量％）を用いた。以下、これを、金属粒子Ａと表記する。該はんだ粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３５μｍであった。また、上記はんだ粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜６００℃の範囲において測定したところ、１３８℃に融点が検出された。

（２）熱硬化性樹脂組成物の作製
熱硬化性樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製のエポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）を、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）と、ｎ−ブチルアミンを、有機酸としてアジピン酸を、チクソ剤としてゲルオールＤ（新日本理科社製）を、以下の表１に示す混合比で配合し、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、熱硬化性樹脂組成物を作製した。本明細書中のアジピン酸として、平均粒子径３．４μｍのものを使用した。

（３）はんだペーストの作製
（１）に前記した金属粒子Ａを８５質量部と、（２）で作製した熱硬化性樹脂組成物１５質量部とを、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）にて室温（２５℃）にて１５分間混練し、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に３分間かけて、はんだペーストを作製した。

（４）熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定
ＨＡＡＫＥ社製の動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００）を用いて（２）にて作製した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を作成後５時間以内に測定した。測定は、ディスポーザブルセンサーシステム（直径２０ｍｍΦのセンサーを使用）を用いて、オシレーションモード（Ｔａｕ：３０Ｐａ、周波数：２．０Ｈｚ）で、上記熱硬化性樹脂組成物をギャップ０．３００ｍｍのセンサープレート間に介在させ、大気中で３０℃から２６０℃まで、０．１８５±０．０１０℃／秒で昇温させ、各温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を測定した。使用するはんだ粒子の融点より１５℃低い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_−１５）と、該はんだ粒子の融点（℃）より１０℃高い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_＋１０）を測定したところ、Ｇ’_−１５が１．９×１０^−１Ｐａであり、Ｇ’_＋１０が４．７×１０^５Ｐａであった。結果を、以下の表１に示す。

（５）はんだペーストのはんだ粒子溶融特性
高耐熱エポキシ樹脂ガラス布からなるプリント基板（ソルダーレジスト有り）の金電極上（電極サイズ：１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）に、前記（３）で作製したはんだペーストを、室温（２５℃）にて５時間以内に印刷塗布し、Ｎ_２リフロー（Ｏ_２濃度：１０００ｐｐｍ以下）して評価サンプルを得た。熱処理装置は、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ１.０ｍｍ×０．６０ｍｍ、厚み０．０８ｍｍ（基板電極の中心と印刷開口の中心位置は同じ）である。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。リフロー後、異なる電極１０箇所を、光学顕微鏡で観察して、はんだ粒子が良好に溶融しているかを確認したところ、はんだ粒子は全て良好に溶融していた。尚、本明細書において、はんだ粒子溶融特性が良好とは、リフロー中にはんだ粒子が全て溶融し、リフロー後に未溶融のはんだ粒子が観察されないこととする。結果を以下の表１に示す。

（６）金電極上でのはんだ濡れ広がり試験
高耐熱エポキシ樹脂ガラス布からなるプリント基板（ソルダーレジスト有り）のＡｕメッキ電極上（電極サイズ：１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）に、前記（３）で作製したはんだペーストを室温（２５℃）にて作製後５時間以内に印刷塗布し、Ｎ_２リフロー（Ｏ_２濃度：１０００ｐｐｍ以下）して評価サンプルを得た。熱処理装置は、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ１.２ｍｍ×０．７２ｍｍ、厚み０．０８ｍｍ（基板電極の中心と印刷開口の中心位置は同じ）である。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。本評価は、金電極のサイズ（１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）に対して、印刷マスク開口（１.２ｍｍ×０．７２ｍｍ）を意図的に小さくしており、リフロー後に溶融したはんだが、金電極全面に広がっているかを、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００）で、異なる１０箇所の金電極を基板上面から観察した。図４に、リフロー後の金電極表面を観察した結果として（ａ）参考写真と、（ｂ）模式図を示す。溶融したはんだ粒子同士は良好に融合しているにも関わらず、金めっき電極全面に溶融したはんだが濡れ広がらず、はんだペースト印刷時の長方形の形状を維持しており、金電極への濡れ広がり抑制効果を有することが確認された。また、図５に、図４（ａ）の点線部の断面図を示す。尚、本明細書において、金電極への濡れ広がり抑制効果を有するとは、リフロー後に異なる１０個の金電極を上記手法にて観察し、全ての電極に関して、溶融したはんだが金電極全面に濡れ広がらず、金電極の金色光沢がリフロー後も電極端部に観察されることとする。本評価方法は、正方形の金電極に対して、該電極サイズより小さい開口にて長方形にはんだペーストを印刷し、リフローした際のはんだ濡れ広がりを観察する手法である。はんだ濡れ広がり抑制効果のない熱硬化性樹脂組成物の場合、リフロー後に金電極全面へはんだが濡れ広がる結果となる。結果を以下の表１に示す。

（７）はんだペーストの印刷特性
前記（３）で作製したはんだペーストを、前記（５）と同様に、室温（２５℃）で５時間以内にプリント基板上にスクリーン印刷した際に、該はんだペーストが、金電極上に転写されているかを、光学顕微鏡で１０箇所の電極確認したところ、使用した印刷マスク開口に対応する長方形の形状で、はんだペーストが良好に印刷されていた。結果を以下の表１に示す。尚、本評価においては、はんだペーストが印刷マスク開口形である長方形の形状で印刷された場合、表１に、印刷特性を「良好」と記載し、他方、はんだペーストがペースト作製後に短時間で増粘し、印刷特性（特に、版抜け性）が悪く、印刷マスク開口形に対応する長方形の形状で、はんだペーストが基板に転写されなかった場合、印刷特性が「悪い」と記載した。

（８）部品接続抵抗
高耐熱エポキシ樹脂ガラス布からなるプリント基板（ソルダーレジスト有り）の金電極上（電極サイズ：１ｍｍ×１ｍｍ）に、前記（３）で作製したはんだペーストを印刷塗布し、その後、１００５（１ｍｍ×０．５ｍｍ）サイズの０Ω抵抗部品（以後、１００５Ｒと表記する）を直列に４５個搭載し、Ｎ２リフロー（Ｏ２濃度：１０００ｐｐｍ以下）して評価サンプルを得た。熱処理装置は、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ１.０ｍｍ×０．６０ｍｍ、厚み０．０８ｍｍである。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。リフロー後、０Ω抵抗４５個が直列で接合されたデイジーチェーンの接続抵抗を測定したところ、１１５５ｍΩであった。

［実施例１の評価結果に関して］
前記（４）における、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率測定結果では、Ｇ’_−１５が１．９×１０^−１Ｐａであり、Ｇ’_＋１０が４．７×１０^５Ｐａであった。Ｇ’_＋１０が、１．０Ｐａ以上であることから、はんだ粒子が濡れ広がる温度帯において熱硬化性樹脂組成物の熱流動が抑制され、溶融したはんだの金電極への濡れ広がりが抑制される結果が得られている。また、Ｇ’_−１５と、前記Ｇ’_＋１０が、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５が２．５×１０^６であることから、はんだ粒子の融点より僅かに低い温度から、はんだ粒子の融点より僅かに高い温度にかけて、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂が急激に硬化し、溶融したはんだ粒子が金電極に濡れ広がるのを抑制する効果を高めている。さらにＧ’_−１５が１０^３Ｐａ以下であることから、はんだ粒子の融点より低温領域での熱硬化性樹脂と硬化剤との反応は穏やかに進行し、はんだペーストの印刷特性が優れる結果が得られている。

［実施例２〜５、及び比較例１〜４］
実施例１の（２）と同様に、表１に示す組成比で各種熱硬化性樹脂組成物を作製した。実施例１に使用していない添加剤としては、硬化剤として、四国化成社製イミダゾール系硬化剤の２−フェニルイミダゾール（製品名：２ＰＺ）、２−メチルイミダゾール（製品名：２ＭＺ）、２,４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（製品名：２ＭＺ−Ａ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（製品名：２Ｐ４ＭＨＺ）、２,４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物 ２水和物（製品名：２ＭＡ−ＯＫ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（製品名：２Ｐ４ＭＺ）や、トリエタノールアミンを用いた。また、有機酸としてグルタル酸、オレイン酸、リノール酸、オクタン酸、チクソ剤としてゲルオールＭＤ（新日本理科社製）を使用した。尚、グルタル酸を使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物を混練する前に、ＹＬ９８３Ｕに添加し１５０℃で加熱融解させて冷却した後に、実施例１の（２）と同様に熱硬化性樹脂組成物を作製した。

こうして作製した表１に示す組成の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）〜（８）と同様の評価を実施した。但し、実施例６のはんだペーストに関しては、室温で約３時間放置後には、はんだペーストが急激に増粘しており、実施例１の（５）〜（８）の印刷方法が適用できなかったため、メタルスキージを用いてハンド印刷を行い強制的にペースト印刷し、実施例１の（５）〜（８）と同様の評価を行った。

［実施例２〜５の評価結果に関して］
実施例２〜５に関しては、いずれも熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率特性として、Ｇ’_＋１０が、１．０Ｐａ以上であることから、はんだ粒子が濡れ広がる温度帯において熱硬化性樹脂組成物の熱流動が抑制され、溶融したはんだの金電極への濡れ広がりが抑制される結果が得られている。また、実施例２〜５に関しては、いずれもＧ’_＋１０／Ｇ’_−１５≧３．０であることから、はんだ粒子の融点より僅かに低い温度から、はんだ粒子の融点より僅かに高い温度にかけて、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂が急激に硬化し、溶融したはんだ粒子が金電極に濡れ広がるのを抑制する効果を高めている。さらに、Ｇ’_−１５が１０^３Ｐａ以下であることから、はんだ粒子の融点より低温領域での熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性は低く、はんだペーストの印刷特性が良好であった。

［比較例１〜３の評価結果に関して］
比較例１〜３に関しては、いずれも熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率特性として、Ｇ’_＋１０が、１．０Ｐａ未満であることから、はんだ粒子が濡れ広がる温度帯において熱硬化性樹脂組成物の熱流動が非常に高く、溶融したはんだの金電極への濡れ広がりが抑制する効果が得られていない。また、比較例１〜３は、いずれもＧ’_＋１０／Ｇ’_−１５＜３．０であることから、はんだ粒子の融点より僅かに低い温度から、はんだ粒子の融点より僅かに高い温度にかけて、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の硬化反応は殆ど進行しておらず、溶融したはんだ粒子が金電極に濡れ広がるのを抑制する効果が得られていない。但し、Ｇ’_−１５はいずれも１０^３Ｐａ以下であることから、はんだペーストの印刷特性が良好であった。比較例１の金電極上でのはんだ濡れ広がり試験後の電極基板上面から、デジタルマイクロスコープにて観察した参考写真とその模式図をそれぞれ図６の（ａ）と（ｂ）に示す。また、図７に、図６の（ａ）の点線部の断面図を示す。図６により金電極全面に溶融したはんだが濡れ広がっていることが分かる。

［比較例４の評価結果に関して］
比較例４に関しては、Ｇ’_−１５が４．３×１０^５Ｐａであり、はんだ粒子の融点より低温領域での熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性が極めて高く、はんだペースト作製後、室温（２５℃）放置３時間後には急激に増粘しており、はんだペーストの印刷特性（版抜け性）が悪く、実施例１の（５）〜（８）のペースト印刷方法が適用できなかった。尚、その他の実施例及び比較例においては、このような短時間の増粘傾向は観察されなかった。

［実施例６］
実施例１で用いたはんだペーストに添加する金属粒子Ａを、以下に説明する金属粒子Ｂに代えて、実施例１の（１）〜（４）、及び（６）〜（８）と同様の評価を実施した。金属粒子Ｂは、金属粒子Ａを９５質量部と、高融点金属粒子Ａを５質量部混合して作製した。
上記、高融点金属粒子Ａの製造方法は次に示す通りである。Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズ（冷却速度は２６００℃／秒）を行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して高融点金属粒子Ａを得た。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１５．１μｍであった。この高融点金属粒子Ａを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定したところ、５０２℃、及び５２１℃に吸熱ピークが検出された。

［実施例７］
実施例１で用いたはんだペーストに添加する金属粒子Ａを、以下に説明する金属粒子Ｃに代えて、実施例１の（１）〜（４）、及び（６）〜（８）と同様の評価を実施した。金属粒子Ｃは、金属粒子Ａを９５質量部と、高融点金属粒子Ｂを５質量部混合して作製した。高融点金属粒子Ｂとしては、Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業社製、Ｃｕ−ＨＷＱ 平均粒径１５μｍ）を使用した。
実施例６、７に使用した熱硬化性樹脂組成物は、実施例１において金電極への濡れ広がりを抑制する効果を有する熱硬化性樹脂組成物であり、はんだペースト中に高融点金属粒子が加わった場合においても、はんだの金電極への濡れ広がり抑制効果を確認できた。

［比較例５］
比較例５として、実施例１の（１）に記載のはんだ粒子８５質量部に対して、一般クリームはんだに使用されるロジン系の熱可塑性フラックス１５質量部を、実施例１の（４）と同様にペースト化し、実施例１の（６）と同様の試験を実施したところ、金電極全面に溶融したはんだが濡れ広がる結果となった。

［比較例６］
実施例６で用いた熱硬化性樹脂組成物を、一般クリームはんだに使用されるロジン系の熱可塑性フラックスに変更して、実施例１（６）同様の試験を実施したところ、金電極全面に溶融したはんだが濡れ広がる結果となった。

本発明のはんだペーストは、金電極へのはんだの濡れ広がりを抑制する効果を有するため、該はんだペーストを用いて部品実装を行うと、基板金電極や、部品金電極の設計自由度を増やすことが可能となる。

Claims (19)

1. 熱硬化性樹脂組成物中にはんだ粒子が分散したはんだペーストであり、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、有機酸、及び硬化剤を含み、かつ、大気中で３０℃から０．１８５±０．０１０℃／秒の昇温速度で加熱しながら、周波数２．０Ｈｚにて該熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定するとき、該はんだ粒子の融点（℃）より１０℃高い温度での該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’_＋１０）が、１．０Ｐａ以上であり、該はんだ粒子の融点より１５℃低い温度における熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’_−１５が１０^３Ｐａ以下であり、かつ、Ｇ’_＋１０／Ｇ’_−１５≧３．０の関係を満たすことを特徴とするはんだペースト。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物中に占める硬化剤の割合は、０．１０〜６０ｗｔ％である、請求項１に記載のはんだペースト。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物中に占める有機酸の割合は、０．５０〜２０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
4. 前記硬化剤として、イミダゾール系硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだペースト。
5. 前記硬化剤として、アミン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペースト。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物は、チクソ剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだペースト。
7. 前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだペースト。
8. 前記はんだ粒子は、Ｓｎ粒子、又はＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属の内の少なくとも１種の金属を含むＳｎ合金粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだペースト。
9. 前記はんだ粒子は、Ｓｎ、及びＢｉ又はＩｎ又はＺｎのいずれかを含む融点２００℃以下のＳｎ合金粒子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のはんだペースト。
10. 前記はんだペーストは、前記はんだ粒子よりも融点の高い高融点金属粒子を少なくとも１種以上さらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のはんだペースト。
11. 前記高融点金属粒子は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属を少なくとも１種含み、かつ融点３００℃以上である、請求項１０に記載のはんだペースト。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを熱処理することによって、基板電極と電子部品電極、又は電子部品電極と電子部品電極、又は基板電極と基板電極の間に接合部を形成する工程を含む接続構造体の製造方法。
13. 前記基板電極と電子部品電極、又は電子部品電極と電子部品電極、又は基板電極と基板電極の少なくともいずれか一方の電極表面が、めっき処理されている、請求項１２に記載の方法。
14. 前記いずれか一方の電極は、金電極である、請求項１３に記載の方法。
15. 電子部品が実装基板上に実装された電子機器であって、該電子部品又は該実装基板の電極の内、少なくともいずれか一方は金電極であり、該電子部品の電極と該実装基板の電極は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いて接続されている電子機器。
16. 同一基板面上には無い、異なる基板間の電極がはんだ接合されて形成された積層基板であって、該はんだ接合される２つの電極の内少なくとも１つは金電極であり、かつ、該はんだ接合は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いてなされたものである積層基板。
17. 金属ケースが実装基板上に実装された電子機器であって、該金属ケースの接合面又は該実装基板の接合面の内少なくとも一方は金めっきされており、かつ、該金属ケースの接合面と該実装基板の接合面は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いて接続されたものである電子機器。
18. 金面上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを塗布する工程、次いで、該はんだペーストに含まれるはんだ粒子の融点以上の温度で熱処理する工程を含む、金面上へのはんだバンプ形成方法。
19. 半導体部品がリードフレーム上に実装された電子機器であって、該半導体部品電極又は該リードフレーム接合面の内少なくとも一方は金めっきされており、かつ、該半導体部品の電極と該リードフレーム接合面が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いて接続されたものである電子機器。