JP6830934B2 - 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、実装基板上にフラックス剤を含有する接着剤を予め印刷しておき、印刷部分にパッケージ部品を実装する方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、特許文献1に記載の接着剤を用いる方法においては、接着剤の硬化物が実装基板に残ることになる。そのため、この接着剤の硬化物にも、実装基板に用いられる材料(ソルダーレジストなど)と同様に絶縁性が求められる。そして、例えば接着剤の硬化率を下げるような方法で、はんだ付け性の向上を図ろうとしても、接着剤の硬化物における絶縁性が問題となる。
このように、硬化物の絶縁性と、はんだ付け性とは、トレードオフの関係にあり、これらを共に向上させるのは困難であった。
また、BGAパッケージと実装基板との間における樹脂充填性の観点でも、更なる向上が求められている。そして、樹脂充填性の向上のために、接着剤が加熱時にだれにくいことも要求されている。
本発明の熱硬化性フラックス組成物は、リフローはんだ付けまたは熱圧着により、融点が130℃以上240℃以下のはんだ合金からなるはんだバンプを有する電子部品を電子基板に接合させる場合に用いる熱硬化性フラックス組成物であって、(A)オキセタン化合物と、(B)活性剤と、(C)プレゲル化剤と、を含有し、前記(A)成分が、(A1)1分子中に2つのオキセタン環を有する二官能オキセタン化合物を含有し、前記(B)成分が、(B1)有機酸を含有し、前記(C)成分の配合量が、前記熱硬化性フラックス組成物100質量%に対して、0.1質量%以上9質量%以下であることを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性フラックス組成物においては、前記(B1)成分が、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、およびスベリン酸からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の熱硬化性フラックス組成物においては、(D)エポキシ樹脂を、さらに含有することが好ましい。
本発明の熱硬化性フラックス組成物においては、前記(D)成分が、軟化点が70℃以上のナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明の第二の電子基板の製造方法は、配線基板上に、前記熱硬化性フラックス組成物を塗布する塗布工程と、はんだバンプを有する電子部品を前記配線基板の接合用ランド上に搭載する搭載工程と、前記電子部品を前記配線基板に熱圧着する熱圧着工程と、前記熱硬化性フラックス組成物を加熱して硬化させる熱硬化工程と、を備えることを特徴とする方法である。
本発明の電子基板の製造方法においては、前記接合用ランドには、予め、はんだプリコートが形成されていることが好ましい。
すなわち、本発明の熱硬化性フラックス組成物は、リフロー工程では、熱硬化性フラックス組成物の硬化がそれほど進まないような(A)オキセタン化合物を用いている。そのため、溶融はんだの流動性が熱硬化性フラックス組成物の硬化物により妨げられることがないために、はんだ付け性を維持できる。一方で、本発明の熱硬化性フラックス組成物は、リフロー工程後の熱硬化工程で、十分に硬化させることができるので、硬化物の絶縁性を確保できる。さらに、本発明の熱硬化性フラックス組成物は、(C)プレゲル化剤を含有している。この(C)成分は、リフロー工程による加熱時に、硬化前の熱硬化性フラックス組成物をゲル化させるため、熱硬化性フラックス組成物のだれを抑制できる。そして、BGAパッケージと実装基板との間における樹脂充填性を向上できる。以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者らは推察する。
まず、本実施形態の熱硬化性フラックス組成物について説明する。
本実施形態の熱硬化性フラックス組成物は、リフローはんだ付けまたは熱圧着により、はんだバンプを有する電子部品を電子基板に接合させる場合に用いる熱硬化性フラックス組成物であって、以下説明する(A)オキセタン化合物、(B)活性剤および(C)プレゲル化剤を含有するものである。
本実施形態に用いる(A)オキセタン化合物としては、公知のオキセタン化合物を適宜用いることができる。また、この(A)成分は、(A1)1分子中に2つのオキセタン環を有する二官能オキセタン化合物を含有することが必要である。
また、この(A)成分は、(A2)1分子中に1つのオキセタン環を有する単官能オキセタン化合物を含有していてもよい。この(A2)成分を含有することにより、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を高めることができ、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を調整できる。
前記(A2)成分としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成社製の「OXT−101」)、2−エチルヘキシルオキセタン(東亞合成社製の「OXT−212」)、および、3−エチル−3−(メタクリロイルオキシ)メチルオキセタン(宇部興産社製の「ETERNACOLL OXMA」)などが挙げられる。
本実施形態に用いる(B)活性剤としては、有機酸、有機酸アミン塩、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、およびアミン系活性剤などが挙げられる。これらの活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、この(B)成分は、(B1)有機酸を含有することが必要である。リフロー工程では、有機酸とオキセタン化合物との硬化反応がそれほど進まないため、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を適切な範囲に調整できる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、およびグリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、およびジグリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性フラックス組成物の硬化物の物性の観点から、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が好ましい。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、およびピコリン酸などが挙げられる。
有機酸アミン塩は、前記(B1)成分のアミン塩である。アミンとしては、適宜公知のアミンを用いることができる。このようなアミンは、芳香族アミンであってもよく、脂肪族アミンであってもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このようなアミンとしては、有機酸アミン塩の安定性などの観点から、炭素数が3以上13以下のアミンを用いることが好ましく、炭素数が4以上7以下の1級アミンを用いることがより好ましい。
芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、1,3−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミンが特に好ましい。
脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
本実施形態に用いる(C)プレゲル化剤は、オキセタン化合物との相溶性が良好な有機微粒子である。また、この(C)成分は、所定温度以上かつオキセタン化合物の硬化温度以下に加熱した場合に、有機微粒子が膨潤することで、熱硬化性フラックス組成物をゲル化できるものである。(C)成分は、だれの抑制の観点から、ポリメタクリル酸エステル系有機微粒子であることが好ましい。また、このポリメタクリル酸エステル系有機微粒子は、親水処理がされているものであることが好ましい。また、(C)成分は、コアシェル構造を有するものであってもよい。
(C)成分の平均粒子径は、熱硬化性フラックス組成物への配合のしやすさの観点から、0.1μm以上5μm以下であることが好ましく、0.3μm以上3μm以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。
(C)成分の市販品としては、ゼフィアックF301、F303、F320、F325、およびF351など(アイカ工業社製、商品名)が挙げられる。
本実施形態に用いる(D)エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を適宜用いることができる。この(D)成分により、硬化物のガラス転移点を高めたり、耐衝撃性を高めたりすることができる。また、この(D)成分により、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を調整できる。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、およびフェノールノボラック型などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、硬化物の耐衝撃性の観点から、ゴム変性されたものであることが好ましい。さらに、これらのエポキシ樹脂は、常温で液状のものを含有することが好ましく、常温で固形のものを用いる場合には、常温で液状のものと併用することが好ましい。
また、(D)成分は、硬化物のガラス転移点を高め、耐衝撃性を高めるという観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本実施形態に用いる(E)硬化剤としては、公知の硬化剤を適宜用いることができる。この(E)成分により、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を調整できる。(E)成分としては、例えば、カチオン重合開始剤などを用いることができる。カチオン重合開始剤とは、熱や光により酸を発生するものである。本実施形態においては、熱により酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
熱カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、および三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性フラックス組成物の硬化温度を適切な範囲に調整するという観点から、アリールスルホニウム塩が好ましい。
本実施形態の熱硬化性フラックス組成物は、必要に応じて、(A)成分〜(E)成分の他に、チクソ剤、界面活性剤、カップリング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、反応抑制剤、沈降防止剤、およびフィラーなどの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の配合量としては、固形分換算で、熱硬化性フラックス組成物100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。また、本実施形態の熱硬化性フラックス組成物は、塗布性の調整などの観点から、溶剤を含有していてもよい。溶剤を用いる場合、その配合量は特に制限されない。
本実施形態の熱硬化性フラックス組成物は、(A)成分〜(C)成分などを前記の所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
次に、本実施形態の電子基板の製造方法について説明する。なお、本実施形態の熱硬化性フラックス組成物の使用方法が、本実施形態の電子基板の製造方法に限定されるわけではない。
本実施形態の第一の電子基板の製造方法は、前述した本実施形態の熱硬化性フラックス組成物を用いる方法であって、以下説明する塗布工程、搭載工程、リフロー工程および熱硬化工程を備える。
配線基板としては、プリント配線基板、配線が設けられたシリコン基板などが挙げられる。
塗布装置としては、スピンコータ、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ディスペンサ、およびスクリーン印刷機などが挙げられる。なお、塗布装置として、スピンコータ、スプレーコータなどを用いる場合には、熱硬化性フラックス組成物を溶剤にて希釈して用いることが好ましい。
溶剤としては、ケトン類(メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなど)、芳香族炭化水素類(トルエンおよびキシレンなど)、アルコール類(メタノール、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなど)、石油系溶剤類(石油エーテルおよび石油ナフサなど)、セロソルブ類(セロソルブおよびブチルセロソルブなど)、カルビトール類(カルビトールおよびブチルカルビトールなど)、および、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど)などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
塗布膜の厚み(塗布膜厚)は、適宜設定できる。
はんだバンプを有する電子部品としては、例えば、BGAパッケージ、およびチップサイズパッケージなどが挙げられる。
はんだバンプは、融点が130℃以上240℃以下のはんだ合金からなる。なお、はんだバンプは、その表面にはんだ合金によるメッキがされているものであってもよい。融点が130℃以上150℃以下のはんだ合金としては、Sn−Bi系などのはんだ合金が挙げられる。また、融点が200℃以上240℃以下のはんだ合金としては、Sn−Ag−Cu系、およびSn−Ag系などのはんだ合金が挙げられる。
搭載工程で用いる装置としては、公知のチップマウント装置を適宜用いることができる。
また、接合用ランドの材質としては、公知の導電性材料(銅、銀など)を適宜用いることができる。なお、接合用ランドには、予め、はんだプリコートが形成されていることが好ましい。はんだプリコートとは、例えば、接合用ランドの銅などの酸化を防止するといった目的のために、接合用ランド上に設けられるはんだ薄膜のことである。このはんだプリコートにより、接合部における接合強度を更に向上できる。はんだプリコートを形成する方法としては、(i)はんだ組成物を接合用ランド上に印刷し、リフロー処理を施す方法、(ii)はんだメッキによる方法、および(iii)ホットエアレベラーによる方法などが挙げられる。
ここで用いる装置としては、公知のリフロー炉を適宜用いることができる。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Sn−Ag−Cu系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒートを温度150〜180℃で60〜120秒行い、ピーク温度を220〜260℃に設定すればよい。
加熱条件としては、加熱温度が、150℃以上220℃以下であることが好ましく、180℃以上200℃以下であることがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、熱硬化性フラックス組成物を十分に硬化させることができ、電子基板に搭載された電子部品への悪影響も少ない。
加熱時間は、10分間以上3時間以下であることが好ましく、20分間以上90分間以下であることがより好ましく、30分間以上60分間以下であることが特に好ましい。加熱時間が前記範囲内であれば、熱硬化性フラックス組成物を十分に硬化させることができ、電子基板に搭載された電子部品への悪影響も少ない。
熱圧着時の温度は、はんだの融点よりも高い温度(より好ましくは10℃以上高い温度)とすることが好ましい。熱圧着時の温度が、はんだの融点よりも高い温度とすれば、はんだを十分に溶融させることができる。
例えば、Sn−Ag−Cu系のはんだ合金を用いる場合には、熱圧着時の温度は、200℃以上250℃以下とすることが好ましい。
熱圧着時の圧力は、特に限定されないが、はんだ付け性と基板へのストレスとのバランスの観点から、0.05MPa以上4MPa以下とすることが好ましく、0.1MPa以上2MPa以下とすることがより好ましく、0.3MPa以上1MPa以下とすることが特に好ましい。
熱圧着時の時間は、特に限定されないが、1秒間以上60秒間以下であることが好ましく、2秒間以上20秒間以下であることがより好ましく、3秒間以上15秒間以下であることが特に好ましい。
なお、本実施形態の熱硬化性フラックス組成物、および電子基板の製造方法は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
((A1)成分)
二官能オキセタン化合物:商品名「ETERNACOLL OXBP」、宇部興産社製
((B1)成分)
活性剤:アジピン酸
((C)成分)
プレゲル化剤A:ポリメタクリル酸エステル微粒子(コアシェル型)、商品名「ゼフィアック F351」、アイカ工業社製
プレゲル化剤B:ポリメタクリル酸エステル微粒子(エポキシ基変性)、商品名「ゼフィアック F301」、アイカ工業社製
プレゲル化剤C:改質ポリメタクリル酸エステル微粒子(親水処理)、商品名「ゼフィアック F303」、アイカ工業社製
プレゲル化剤D:ポリメタクリル酸エステル微粒子、商品名「ゼフィアック F320」、アイカ工業社製
プレゲル化剤E:ポリメタクリル酸エステル微粒子、商品名「ゼフィアック F325」、アイカ工業社製
((D)成分)
エポキシ樹脂A:ナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「NC−7000L」、日本化薬社製
エポキシ樹脂B:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA−850CRP」、DIC社製
((E)成分)
硬化剤A:カチオン重合開始剤、商品名「SAN−AID SI−B4」、三新化学工業社製
硬化剤B:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、商品名「2P4MHZ」、四国化成工業社製
(他の成分)
無機フィラー:シリカフィラー(表面処理はビニル処理、平均粒子径は7μm)、商品名「5μmSV−E6」、アドマテックス社製
二官能オキセタン化合物90質量%、活性剤5質量%およびプレゲル化剤A5質量%を容器に投入し、粉砕混合機(三本ロール)にて、粉砕し混合し分散させて、表1に示す組成を有する熱硬化性フラックス組成物を得た。
次に、チップ部品を搭載できる基板(パッド数:30個、パッド直径:130μm、パッドピッチ:180μm)を準備し、この基板の電極上に、スクリーン印刷法によりソルダペースト(タムラ製作所社製、SAC系ソルダペースト)を塗布し、リフロー処理をして、はんだプリコートを形成し、その後、洗浄した。
そして、得られた基板上に、メタルマスク(開口:2mm×2mm、厚み:0.1mm)を用いて、熱硬化性フラックス組成物を印刷した。次に、はんだバンプを有するチップ部品(シリコンチップ、はんだ合金:Sn−Ag3.0−Cu0.5、はんだの融点:217℃〜220℃)を、塗膜形成後の基板の接合用ランド上に搭載し、高温観察装置(SMTスコープSK5000、山陽精工社製)により、リフロー条件を観察しつつ加熱した。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒間)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が250℃である。その後、リフロー後の基板を、加熱炉に投入し、温度200℃にて3時間の加熱処理を施して、評価用基板を作製した。
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、熱硬化性フラックス組成物および評価用基板を得た。
熱硬化性フラックス組成物の評価(リフロー接合性、加熱だれ性、絶縁性)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)リフロー接合性
評価用基板について、電極間の抵抗値を、デジタルマルチメーター(Agilent社製の「34401A」、測定電圧:15V)を用いて測定し、導通の有無を確認した。また、X線検査装置(Nordson DAGE社製)により、はんだ接合部分を観察し、はんだ接合の有無を確認した。そして、下記の基準に従って、リフロー接合性を評価した。
○:導通がとれ、かつ、X線検査ではんだ接合が確認された。
×:導通がとれず、かつ、X線検査で未接合が確認された。
(2)加熱だれ性
ポリイミド基板上に、メタルマスク(開口:2mm×2mm、厚み:0.1mm)を用いて、熱硬化性フラックス組成物を印刷した。その後、高温観察装置(SMTスコープSK5000、山陽精工社製)により、リフロー条件を観察しつつ加熱して、評価基板を作製した。ここでのリフロー条件は、プリヒート温度が150〜180℃(60秒間)で、温度220℃以上の時間が50秒間で、ピーク温度が250℃である。
そして、評価基板を金属顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って、加熱だれ性を評価した。
◎:だれ幅が、1.5mm以下である。
〇:だれ幅が、1.5mm超2mm以下である。
△:だれ幅が、2mm超3mm以下である。
×:だれ幅が、3mm超である。
(3)絶縁性
JIS2型の櫛形銅基板(導体幅:0.318mm、導体間隔:0.318mm、大きさ:30mm×30mm)に、熱硬化性フラックス組成物を、櫛形部分を覆い、厚みが30μmとなるように、メタルマスクにて塗布した後、ホットプレートに載せ、180℃30分間加熱して、試験基板を作製した。そして、この試験基板を、JIS Z 3284−1の規定に準拠して、温度85℃、相対湿度85%に設定した恒温恒湿試験機に投入し、300時間後の絶縁抵抗値を測定した。そして、下記の基準に従って、絶縁性を評価した。
○:絶縁抵抗値が、1.0×109以上である。
△:絶縁抵抗値が、1.0×108以上1.0×109未満である。
×:絶縁抵抗値が、1.0×108未満である。
Claims (7)
- リフローはんだ付けまたは熱圧着により、融点が130℃以上240℃以下のはんだ合金からなるはんだバンプを有する電子部品を電子基板に接合させる場合に用いる熱硬化性フラックス組成物であって、
(A)オキセタン化合物と、(B)活性剤と、(C)プレゲル化剤としてのポリメタクリル酸エステル系有機微粒子と、を含有し、
前記(A)成分が、(A1)1分子中に2つのオキセタン環を有する二官能オキセタン化合物を含有し、
前記(B)成分が、(B1)有機酸を含有し、
(A)成分の配合量が、固形分換算で、前記熱硬化性フラックス組成物100質量%に対して、20質量%以上95質量%以下であり、
前記(C)成分の配合量が、固形分換算で、前記熱硬化性フラックス組成物100質量%に対して、0.2質量%以上8質量%以下である
ことを特徴とする熱硬化性フラックス組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性フラックス組成物において、
前記(B1)成分が、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、およびスベリン酸からなる群から選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする熱硬化性フラックス組成物。 - 請求項1または請求項2に記載の熱硬化性フラックス組成物において、
(D)エポキシ樹脂を、さらに含有する
ことを特徴とする熱硬化性フラックス組成物。 - 請求項3に記載の熱硬化性フラックス組成物において、
前記(D)成分が、軟化点が70℃以上のナフタレン型エポキシ樹脂である
ことを特徴とする熱硬化性フラックス組成物。 - 配線基板上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱硬化性フラックス組成物を塗布する塗布工程と、
はんだバンプを有する電子部品を前記配線基板の接合用ランド上に搭載する搭載工程と、
前記電子部品が搭載された配線基板を加熱することにより、前記はんだバンプを溶融させ、前記はんだバンプを前記接合用ランドに接合するリフロー工程と、
前記熱硬化性フラックス組成物を加熱して硬化させる熱硬化工程と、を備える
ことを特徴とする電子基板の製造方法。 - 配線基板上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱硬化性フラックス組成物を塗布する塗布工程と、
はんだバンプを有する電子部品を前記配線基板の接合用ランド上に搭載する搭載工程と、
前記電子部品を前記配線基板に熱圧着する熱圧着工程と、
前記熱硬化性フラックス組成物を加熱して硬化させる熱硬化工程と、を備える
ことを特徴とする電子基板の製造方法。 - 請求項5または請求項6に記載の電子基板の製造方法において、
前記接合用ランドには、予め、はんだプリコートが形成されている
ことを特徴とする電子基板の製造方法。
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