JP6275356B1 - フラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板 - Google Patents

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Abstract

はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物の提供をその目的とする。当該目的を達成すべく本発明のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることを特徴とするフラックス組成物。

Description

本発明はフラックス組成物、ソルダペースト組成物及びこれを用いて形成されたはんだ接合体を有する電子回路基板に関する。
従来、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、ソルダペースト組成物を用いたはんだ接合方法が採用されている。このはんだ接合方法の1つとして、ソルダペースト組成物を基板上に印刷する印刷法が挙げられる。
この印刷法においては一般的にメタルマスクが用いられ、スキージによりメタルマスク開口部にソルダペースト組成物を充填して基板をメタルマスクから離すことにより、基板側にソルダペースト組成物が転写される仕組みである。この際、ソルダペースト組成物がスキージやメタルマスクの開口部壁面に付着等するため、基板側に転写されるその体積や形状がメタルマスクの設計通りに行われなくなる現象が生じる。これを防止するため、ソルダペースト組成物にはメタルマスクの設計通りにこれを印刷し得る、所謂印刷性が求められる。特に近年の電子部品端子のファインピッチ化に伴いソルダマスクの開口部も更なる微細化が進んでいるため、このような微細な開口部を有するメタルマスクにも対応し得る印刷性の重要性は高まっている。
これまでに、ファインピッチパターンへの印刷性向上を目的として、ソルダペースト組成物に含有されるはんだ粉末の粒子径を微細化する方法が提案されている。しかしこのようなはんだ粉末は、粒子の表面積がその体積に対して大きくなるため、はんだ粉末の表面の酸化被膜の還元及びその溶融が飛躍的に難しくなる。そのためこのようなソルダペースト組成物は、その印刷性は向上するものの、ぬれ性低下によるソルダボールの発生や、保存安定性の悪化が見られる。
このような問題を解決する方法として、パラフィンを添加したソルダペースト組成物が提案されている(特許文献1から特許文献3)。
特許文献1には、その流動性を改善してファインピッチの印刷を可能にすることを目的として所定量の流動パラフィンをフラックスに添加することが開示されている。また特許文献2には、Sn−Zn系鉛フリーはんだのZnのイオン化による強度低下抑制を目的として、防湿コーティング剤としてフラックスに流動パラフィンまたはパラフィンワックスを添加することが開示されている。そして特許文献3には、印刷性、ぬれ性及び電気的信頼性を損なうことなく、フラックス残さの亀裂防止と低いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂を用いた場合に生じ易いリフロー後のフラックス残さのべたつきを改善することを目的として、低Tg樹脂と60℃以上の融点を有するパラフィンワックスを所定量用いることが開示されている。
しかし基板にはファインピッチ電子部品と従来の大型部品が混在して搭載されることがある。大型部品を搭載する場合、その電極へのはんだ供給量を一定量以上に保つため、メタルマスクは一定以上の厚み(例えば150μmから160μm)に設定されることが多い。この場合、メタルマスクのファインピッチ電子部品用開口部のアスペクト比が大きくなり、ソルダペースト組成物がメタルマスク開口部壁面に付着し易くなり、ソルダペースト組成物の転写形状の異常が起こり易くなる傾向にある。そして特許文献1から3には、このようにファインピッチ化された部品と大型部品が混載したような設計パターンに対応した厚い(例えば150μから160μm)メタルマスクを用いた印刷時に起こる不具合等とそれを克服する印刷性については言及されていない。
特開平7−132395号公報 特許第4396162号公報 特開2013−71152号公報
本発明は上記課題を解決するものであり、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することをその目的とする。
(1)本発明のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることをその特徴とする。
(2)上記(1)に記載の構成にあって、前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることをその特徴とする。
(3)上記(1)または(2)に記載の構成にあって、前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布が16から50の範囲にあり、その重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることをその特徴とする。
(4)本発明のソルダペースト組成物は、上記(1)から(3)のいずれか1に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。
(5)上記(4)に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はAgを2質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることをその特徴とする。
(6)上記(5)に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことをその特徴とする。
(7)本発明の電子回路基板は、上記(4)から(6)のいずれか1に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することをその特徴とする。
本発明によれば、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することができる。
本発明のフラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板の一実施形態を以下に詳述する。なお、本発明がこれらの実施形態に限定されないのはもとよりである。
(1)フラックス組成物
本実施形態のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含む。
(A)ベース樹脂
前記ベース樹脂(A)としては、例えば(A−1)ロジン系樹脂及び(A−2)合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
前記ロジン系樹脂(A−1)としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン;ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体;これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等)とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
なお前記ロジン系樹脂(A−1)の酸価は140mgKOH/gから350mgKOH/gであることが好ましく、その重量平均分子量は200Mwから1,000Mwであることが好ましい。
前記合成樹脂(A−2)としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記アクリル樹脂は、例えば炭素数1から20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数2から20の飽和アルキル基を2つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記エポキシ樹脂としては、その末端に反応性のエポキシ基を有する熱硬化型の樹脂であればいずれも使用することができ、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、ビフェニル型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、フルオレン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記ウレタン樹脂としては、例えば1分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物と1分子中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものであればいずれも使用することができ、その中でも特に脂肪族成分、芳香族成分を含むポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。なお当該ウレタン樹脂は1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記ポリアルキレンカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等をポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物(以下、「ロジン誘導体化合物」という。)について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン;水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばPRIPOL2033、PRIPLAST3197、PRIPLAST1838(以上、クローダジャパン(株)製)等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい配合比率は、それぞれ25:75から75:25である。
前記合成樹脂(A−2)の酸価は0mgKOH/gから150mgKOH/gであることが好ましく、その重量平均分子量は1,000Mwから30,000Mwであることが好ましい。
また前記ベース樹脂(A)の配合量は、フラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
前記ロジン系樹脂(A−1)を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂(A−1)の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性及び適度なフラックス残さ量とすることができる。
また前記合成樹脂(A−2)を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
更に前記ロジン系樹脂(A−1)と前記合成樹脂(A−2)とを併用する場合、その配合比率は20:80から50:50であることが好ましく、25:75から40:60であることがより好ましい。
(B)活性剤
前記活性剤(B)としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸等が挙げられる。
なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化合物(非解離型活性剤)、解離性のハロゲン化合物(解離型活性剤)が挙げられる。
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの2以上の異なるハロゲン原子を共有結合で結合する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば2,3−ジブロモプロパノール、2,3−ジブロモブタンジオール、1,4−ジブロモ−2−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール;1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,4−ジクロロ−2−ブタノール等の塩素化アルコール;3−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール;その他のこれらに類する化合物が挙げられる。
また前記解離型活性剤としては、例えばアミン、イミダゾール等の塩基の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。塩化水素酸及び臭化水素酸の塩の一例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の比較的炭素数の小さいアミン;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−メチル−4−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−プロピル−4−プロピルイミダゾール等の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記活性剤(B)の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
前記活性剤(B)に使用される前記カルボン酸類の配合量は、フラックス組成物全量に対して1質量%以上25質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。カルボン酸類の配合量をこの範囲とすることで、ソルダボール発生抑制及び良好なフラックス組成物の絶縁性を発揮することができる。
また前記活性剤(B)に使用される前記非解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。
次に前記活性剤(B)に使用される前記解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
更に前記解離型活性剤として前記アミン及びイミダゾールをそれぞれ単体で用いる場合、その配合量はそれぞれ0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。
(C)パラフィンワックス
前記パラフィンワックス(C)としては、イソパラフィン、シクロパラフィン等を含むものが好ましく用いられる。特にイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含むものがこのましく用いられる。
一般的にパラフィンワックスは構成するパラフィン(炭化水素)の形状によってノルマル体(直鎖状)、イソ体(分岐状)及びシクロ体(環状)に分類され、パラフィンワックスはこれらの混合物である。そして本実施形態に係るパラフィンワックス(C)は、微細な結晶構造を有するイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含むことにより、フラックス組成物に柔軟性を付与し、その印刷性を向上することができると共に、フラックス残さの粘着性を良好に保つことができる。なお、より好ましいイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量は、9質量%以上13質量%以下である。上記含有量をこの範囲とすることにより、印刷性及びフラックス残さの粘着性をより良好にすることができる。
なお前記パラフィンワックス(C)のイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量が20質量%超である場合、フラックス組成物の良好な印刷形状及びフラックス残さの粘着性を確保し難くなる虞があり、またその含有量が9質量%未満である場合、当該フラックス組成物を用いたソルダペースト組成物により形成されたはんだ接合部にボイドが発生し易くなり、更にはんだ接合部周辺に残留するフラックス残さが硬くなり易く、熱衝撃等で残さに亀裂が入り易くなるため、電気的信頼性を損なう虞がある。
なお前記パラフィンワックス(C)は1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布は16から50の範囲であることが好ましい。より好ましいその範囲は18から49であり、特に好ましいその範囲は18から38である。
またパラフィンワックス(C)の重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることが好ましい。より好ましいその範囲は300Mwから510Mw、更に好ましいその範囲は300Mwから390Mw、特に好ましいその範囲は340Mwから390Mwである。上記重量平均分子量の範囲をこの範囲とすることで、ソルダペースト組成物の印刷性を更に向上することができる。
更には、前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることが好ましい。
特に好ましいパラフィンワックス(C)としては、例えば以下のものが挙げられる。
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9.5質量%、炭素数分布範囲が19から38、且つ重量平均分子量が390Mwのもの
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を19.4質量%、炭素数分布範囲が18から36、且つ重量平均分子量が340Mwのもの
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を14.3質量%、炭素数分布範囲が28から49、且つ重量平均分子量が510Mwのもの
なお、前述したパラフィンワックス(C)のイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量、炭素数分布及び重量平均分子量は、規格番号JIS K 0114:2012「ガスクロマトグラフィー通則」に準拠した定性及び定量分析にて測定される。
更には前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることが好ましく、0.5質量%から2質量%であることがより好ましい。前記パラフィンワックス(C)の配合量を0.5質量%から2質量%とした場合、はんだ付特性(ボイド及びソルダボール)を損なうことなく、印刷性及び残さの粘着性を向上することができる。
なおフラックス組成物の効果に影響を及ぼさない範囲内であれば、前記パラフィンワックス(C)以外のパラフィンワックスも併用することができる。
本実施形態のフラックス組成物には、更に溶剤を配合することができる。このような溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、(2−エチルヘキシル)ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ビスイソプロピル等を使用することができる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
なお前記溶剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して20質量%以上65質量%以下であることが好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、25質量%以上50質量%以下であることが更に好ましい。
また本実施形態のフラックス組成物には、フラックス組成物の粘度を調整する目的で増粘剤としてチクソ剤、ダレ止め剤、ゲル化剤を用いることができる。
当該増粘剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール類等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
また前記増粘剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
更に本実施形態のフラックス組成物には必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、つや消し剤等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
なお前記前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
(2)ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペースト組成物は、上記フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合することにより得られる。
前記はんだ合金粉末としては、有鉛/無鉛いずれのはんだ合金粉末であっても使用することができる。即ち本実施形態のソルダペースト組成物は、使用するはんだ合金粉末の成分を問わず、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることができる。
なお、前記はんだ合金粉末に用いることのできる合金の例示としては、Sn及びPbを含む合金、Sn及びPb並びにAg、Bi及びInの少なくとも1種を含む合金、Sn及びAgを含む合金、Sn及びCuを含む合金、Sn、Ag及びCuを含む合金、Sn及びBiを含む合金等が挙げられる。またこれら以外にも、例えばSn、Pb、Ag、Bi、In、Cu、Zn、Ga、Sb、Au、Pd、Ge、Ni、Cr、Al、P、Co、Fe等を適宜組合せたはんだ合金粉末を使用することができる。なお、上記に挙げた元素以外であってもその組合せに使用することは可能である。
なお、これらの中でも特にSn、Ag及びCuを含むはんだ合金粉末、例えばSn−Ag系合金はんだ、Sn−Ag−Cu系はんだ合金、Sn−Ag−Cu−Bi系はんだ合金の粉末が好ましく用いられる。
また、これらの中でも特に以下に挙げる合金組成のはんだ合金粉末を用いると、形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
即ち、前記はんだ合金粉末は、Agを1質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることが好ましい。
なお、Agのより好ましい含有量は2質量%以上3.1質量%以下であり、Cuのより好ましい含有量は0.5質量%以上1質量%以下であり、Sbのより好ましい含有量は2質量%以上4質量%以下であり、Biのより好ましい含有量は3.1質量%以上4.5質量%であり、Niのより好ましい含有量は0.01質量%以上0.15質量%以下である。
また前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことが好ましい。より好ましいCoの含有量は0.001質量%以上0.15質量%以下である。
このようなはんだ合金粉末を使用することにより、本実施形態に係るソルダぺースト組成物を用いて形成されたはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制できる。また更にNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても、はんだ接合部と電子部品の下面電極の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。
前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト組成物全量に対して65質量%から95質量%であることが好ましい。より好ましいその配合量は85質量%から93質量%であり、特に好ましい配合量は87質量%から92質量%である。
前記はんだ合金粉末の配合量が65質量%未満の場合には、得られるソルダペースト組成物を用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方前記はんだ合金粉末の含有量が95質量%を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。
また前記はんだ合金粉末の粒子径は1μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上35μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
本実施形態のソルダペースト組成物は上記フラックス組成物を用いることにより、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることができる。
(3)電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、上記ソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さ(本明細書においては、はんだ接合部とフラックス残さとを併せて「はんだ接合体」という。)を有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペースト組成物を印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。
本実施形態の電子回路基板は上記ソルダペースト組成物を用いてそのはんだ接合部が形成されているため、メタルマスクの厚み及び開口径にかかわらずその設計通りのパターン形成が可能となり、またはんだ接合部のボイド及びソルダボールの発生が抑制され、且つ当該フラックス残さは上記フラックス組成物から形成されているため、良好な粘着性及び絶縁抵抗を有している。またはんだ合金粉末の合金組成を特定の元素及び含有量とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上することもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<合成樹脂の作成>
撹拌機、還流管、及び窒素導入管とを備えた500mlの4つ口フラスコにジエチレングリコールモノヘキシルエーテル200gを仕込み、これを110℃に加熱した。
またメタクリル酸10質量%、2−エチルヘキシルメタクリレート51質量%、ラウリルアクリレート39質量%を混合したもの300gにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(製品名:V−601、和光純薬(株)製)を0.2質量%から5質量%を加えてこれを溶解させ、溶液を作製した。
次いで当該溶液を上記4つ口フラスコに1.5時間かけて滴下したものを110℃で1時間撹拌した後に反応を終了させ、実施例に用いる合成樹脂(A−2)を得た。なお、当該合成樹脂(A−2)の重量平均分子量は7,800Mw、酸価は40mgKOH/g、ガラス転移温度は−47℃であった。
<フラックス組成物の作製>
表1に記載の各成分を混練し、本発明の範囲に含まれるフラックス組成物(作成例aからh)及び本発明の範囲に含まれないフラックス組成物(作成例iからn)を得た。
なお、特に記載のない限り、表1に記載の数値は質量%を意味するものとする。また合成樹脂(A−2)については上述の手順で作製したソルベント状の樹脂をエバポレーターを用いて溶剤を揮発させた上で使用している。そのため、表1に記載の合成樹脂(A−2)の数値は、溶剤を揮発させた固形分のみを表す。
<ソルダペースト組成物の作製>
次いで表2のマトリックス表に従い上記各フラックス組成物11質量%と以下の合金AからEを用いたはんだ合金粉末それぞれ89質量%とを混練し、実施例1から40に係るソルダペースト組成物及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物を得た。
・実施例1から8及び比較例1から6:合金Aを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例9から16及び比較例7から12:合金Bを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例17から24及び比較例13から18:合金Cを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例25から32及び比較例19から24:合金Dを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例33から40及び比較例25から30:合金Eを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
合金A:Sn−3Ag−0.5Cu
合金B:Sn−3Ag−0.7Cu−3.5Bi−3Sb−0.04Ni−0.01Co
合金C:Sn−3Ag−0.5Cu−4.5Bi−3Sb−0.03Ni
合金D:Sn−3Ag−0.5Cu−3Bi−2Sb−0.03Ni
合金E:Sn−3Ag−0.7Cu−3.2Bi−3Sb−0.03Ni−0.01Co−0.05Fe
Figure 0006275356
※1 荒川化学工業(株)製 水添酸変性ロジン
※2 日本化成(株)製 脂肪酸ビスアマイド
※3 BASFジャパン(株)製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Figure 0006275356
なお、表1に記載したパラフィンワックスC−1からC−5までのノルマルパラフィン含有率、炭素数分布範囲及び重量平均分子量を表3に表す。
Figure 0006275356
<印刷性試験(1)>
ガラスエポキシ基板と208ピン0.5mmピッチのQFP(PKGサイズ:28mm×28mm×3.2mm)を用意した。前記ガラスエポキシ基板に前記QFPに対応するソルダレジストと電極(1.3mm×0.25mm)を設け、次いでこれと同じパターンを有する厚さ160μmのメタルマスクを用い、実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物を、それぞれ1種につき6枚の前記ガラスエポキシ基板に連続で印刷し、各試験基板を作製した。各試験基板上の印刷パターンについて画像検査機(製品名:aspire2、(株)コーヨンテクノロジー製)を用いて以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
◎:差分高さ(印刷形状の頂点の高さから平均高さを減じた値。以下同じ。)が150μm以上のツノの発生個数が0個
○:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が1個以上10個以下
△:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が11個以上20個以下
×:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が21個以上
<印刷性試験(2)>
印刷性試験(1)と同じ条件で各試験基板を作製し、各試験基板上の印刷パターンについて画像検査機(製品名:aspire2、(株)コーヨンテクノロジー製)を用いて以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
◎:差分高さの最大値が200μm以下
○:差分高さの最大値が200μm超250μm以下
△:差分高さの最大値が250μm超350μm以下
×:差分高さの最大値が350μm超
<フラックス残さ粘着性試験>
ガラスエポキシ基板を用意し、これに直径6mmサイズのパターンを有するソルダレジストと銅ランドとを設けた。当該パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板に実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷した。次いで各ガラスエポキシ基板をリフロー炉(製品名:TNP−538EM、(株)タムラ製作所製)を用いて加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は、プリヒートを170℃から180℃で90秒間、ピーク温度を230℃とし、220℃以上の時間は30秒以下であり、ピーク温度から200℃までの冷却速度は3℃から8℃/秒とした。またリフロー炉内の酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
そして各試験基板を室温にて2時間放置した後、直径6mmパターンにはんだ付された各試験基板上に形成されたフラックス残さに直径300μmのはんだボールを振りかけ、これを各試験基板の側面が地面と並行となるようにして机に叩きつけ衝撃を与えた。その後、各試験基板上のフラックス残さに付着したはんだボール数をカウントし、以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
◎:はんだボールの付着個数が0個
○:はんだボールの付着個数が1個以上10個以下
△:はんだボールの付着個数が11個以上30個以下
×:はんだボールの付着個数が31個以上
<銅板腐食試験>
実施例1から40及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物について、規格番号IEC 61189−5/8.1に定める条件に従い試験を行い、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
○:腐食なし
×:腐食あり
<絶縁抵抗試験>
実施例1から40及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物について、規格番号IEC 61189−5/10.1に定める条件に従い各試験片を作製した。但し、当該各試験片には導体幅及び導体間隔がそれぞれ0.318mmの櫛歯基板(サイズ:50mm×50mm)を使用し、当該各試験片の電極間の絶縁抵抗を85℃、85%R.H.(相対湿度)、印加電圧32V直流の条件下で測定した。その結果を表4から表8に表す。
○:測定初期値が1.0×10Ω以上
×:測定初期値が1.0×10Ω未満
<ソルダボール試験>
ガラスエポキシ基板と、2.0mm×1.2mmのサイズのチップ部品を用意した。当該ガラスエポキシ基板上に前記チップ部品に対応するソルダレジストと電極(1.25mm×1.0mm)とを形成し、これと同じパターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板上に実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷し、チップ部品を搭載した。次いで各ガラスエポキシ基板をリフロー炉(製品名:TNP−538EM、(株)タムラ製作所製)で加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は、プリヒートを170℃から190℃で110秒間、ピーク温度を260℃とし、200℃以上の時間は70秒間、220℃以上の時間が60秒間、ピーク温度から200℃までの冷却速度は3℃から8℃/秒とした。またリフロー炉内の酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
前記各試験基板をX線透過装置(製品名:SMX−160E、(株)島津製作所製)を用いて観察し、チップ部品の周辺及びその下面に発生したソルダボール数とその径をカウントし、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
◎:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が0個
○:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が1個以上10個以下で、かつ発生したボールの最大径が200μm以下
△:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が1個以上10個以下で、かつ発生したボールの最大径が200μm超
×:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が11個以上
<ボイド試験>
ソルダボール試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、その表面状態をX線透過装置(製品名:SMX−160E、(株)島津製作所製)で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合(ボイドの面積率)を測定した。なおボイドの発生状況は各試験基板中20箇所のランドにおけるボイドの面積率の最大値を求め、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
◎:ボイドの面積率の最大値が10%以下
○:ボイドの面積率の最大値が10%超13%以下
△:ボイドの面積率の最大値が13%超20%以下
×:ボイドの面積率の最大値が20%超
<はんだ亀裂試験>
3.2mm×1.6mmのサイズのチップ部品(Ni/Snめっき)と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極(1.6mm×1.2mm)とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉(製品名:TNP−538EM、(株)タムラ製作所製)を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを170℃から190℃で110秒間、ピーク温度を245℃とし、200℃以上の時間が65秒間、220℃以上の時間が45秒間、ピーク温度から200℃までの冷却速度を3℃から8℃/秒とし、酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
次に、−40℃(30分間)から125℃(30分間)の条件に設定した冷熱衝撃試験装置(製品名:ES−76LMS、日立アプライアンス(株)製)を用い、冷熱衝撃サイクルを1,000、1,500、2,000、2,500、3,000サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂(製品名:エポマウント(主剤および硬化剤)、リファインテック(株)製)を用いて封止した。更に湿式研磨機(製品名:TegraPol−25、丸本ストルアス(株)、製)を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡(製品名:TM−1000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表4から表8に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は10個とした。
◎◎:3,000サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
◎:2,501から3,000サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
〇:2,001から2,500サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△:2,000サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
Figure 0006275356
Figure 0006275356
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Figure 0006275356
以上に示す通り、実施例1から40においては、合金Aから合金Eのいずれを使用した場合においてもはんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またファインピッチパターンに対応した160μmのメタルマスクを使用してパターン形成印刷したにもかかわらず良好な印刷性を確保することができている。またこれらを用いて形成されたフラックス残さは、いずれもその信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)をも両立できていることが分かる。
また特定の合金元素及び合金含有量とした合金BからEを用いた実施例9から40に係るソルダペースト組成物においては、合金Aを用いた実施例1から8に係るソルダペースト組成物よりも亀裂進展抑制効果を向上し得ることが分かる。このように実施例9から40に係るソルダペースト組成物は、特に車載用電子回路基板といった寒暖差が激しく且つ高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. (A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、
    前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、
    前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることを特徴とするフラックス組成物。
  2. 前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることを特徴とする請求項1に記載のフラックス組成物。
  3. 前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布が16から50の範囲にあり、その重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフラックス組成物。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
  5. 前記はんだ合金粉末はAgを2質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることを特徴とする請求項4に記載のソルダペースト組成物。
  6. 前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことを特徴とする請求項5に記載のソルダペースト組成物。
  7. 請求項4から請求項6のいずれか1項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。

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