WO2018003820A1 - フラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板 - Google Patents

フラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板 Download PDF

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solder
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solder paste
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正也 新井
司 勝山
健 中野
敦史 堀
裕里加 宗川
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株式会社タムラ製作所
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    • H05K3/3485Applying solder paste, slurry or powder

Definitions

  • the present invention relates to a flux composition, a solder paste composition, and an electronic circuit board having a solder joint formed using the same.
  • solder joining method using a solder paste composition has been employed.
  • soldering methods there is a printing method in which a solder paste composition is printed on a substrate.
  • a metal mask is generally used, and the solder paste composition is transferred to the substrate side by filling the solder mask composition into the metal mask opening with a squeegee and separating the substrate from the metal mask. It is.
  • solder paste composition adheres to the wall surface of the opening of the squeegee or the metal mask, a phenomenon occurs in which the volume and shape transferred to the substrate side are not performed according to the design of the metal mask.
  • the solder paste composition is required to have so-called printability that can be printed according to the design of the metal mask.
  • printability that can be printed according to the design of the metal mask.
  • solder mask openings have been further miniaturized, so the importance of printability that can be applied to metal masks having such fine openings has increased. ing.
  • solder paste composition for the purpose of improving the printability to a fine pitch pattern, a method for reducing the particle size of the solder powder contained in the solder paste composition has been proposed.
  • a solder powder has a surface area of particles that is larger than its volume, the reduction of the oxide film on the surface of the solder powder and its melting become extremely difficult. Therefore, although such a solder paste composition has improved printability, generation of solder balls due to reduced wettability and deterioration in storage stability are observed.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a solder paste composition to which paraffin is added.
  • Patent Document 1 discloses that a predetermined amount of liquid paraffin is added to the flux for the purpose of improving the fluidity and enabling fine pitch printing.
  • Patent Document 2 discloses that liquid paraffin or paraffin wax is added to the flux as a moisture-proof coating agent for the purpose of suppressing a decrease in strength due to ionization of Zn in the Sn—Zn lead-free solder.
  • Patent Document 3 discloses a flux residue after reflow which is likely to occur when a resin having a crack prevention of the flux residue and a low glass transition temperature (Tg) is used without impairing printability, wettability and electrical reliability. For the purpose of improving the stickiness, it is disclosed to use a predetermined amount of a low Tg resin and a paraffin wax having a melting point of 60 ° C. or higher.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and does not impair the solderability (inhibition of void and solder ball generation), ensures good printability regardless of the thickness and opening diameter of the metal mask, and further eliminates flux residue. It is an object of the present invention to provide a flux composition and a solder paste composition capable of satisfying both the reliability (residual adhesiveness and insulation resistance).
  • the flux composition of the present invention comprises (A) a base resin, (B) an activator, and (C) paraffin wax, and the paraffin wax (C) contains at least one of isoparaffin and cycloparaffin.
  • the blending amount of the paraffin wax (C) is 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • paraffin wax (C) is characterized in that only carbon and hydrogen are constituent elements.
  • the paraffin wax (C) has a carbon number distribution in the range of 16 to 50, and a weight average molecular weight of 300 Mw to 600 Mw. Is the feature.
  • the solder paste composition of the present invention includes the flux composition according to any one of (1) to (3) above and a solder alloy powder.
  • the solder alloy powder has an Ag content of 2% by mass to 3.1% by mass, Cu of more than 0% by mass and 1% by mass or less, and Sb of 1% by mass. % To 5% by mass, Bi from 0.5% to 4.5% by mass, Ni from 0.01% to 0.25% by mass, with the balance being Sn. To do.
  • the solder alloy powder further includes Co in an amount of 0.001% by mass to 0.25% by mass.
  • the electronic circuit board of the present invention is characterized by having a solder joint formed using the solder paste composition according to any one of (4) to (6) above.
  • Flux composition contains (A) base resin, (B) activator, and (C) paraffin wax.
  • the base resin (A) for example, it is preferable to use at least one of (A-1) rosin resin and (A-2) synthetic resin.
  • Examples of the rosin resin (A-1) include rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin; polymerization, hydrogenation, heterogeneity, acrylation, maleation, esterification, or phenol addition reaction of rosin. And a modified rosin resin obtained by subjecting these rosin or rosin derivative and an unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.) to a Diels-Alder reaction.
  • a modified rosin resin is preferably used, and a hydrogenated acrylic acid-modified rosin resin hydrogenated by reacting acrylic acid is particularly preferably used. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the acid value of the rosin resin (A-1) is preferably 140 mgKOH / g to 350 mgKOH / g, and its weight average molecular weight is preferably 200 Mw to 1,000 Mw.
  • Examples of the synthetic resin (A-2) include acrylic resin, styrene-maleic acid resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, phenoxy resin, terpene resin, polyalkylene carbonate, rosin resin having a carboxyl group, and dimer acid.
  • Derivative compounds formed by dehydration condensation with a derivative flexible alcohol compound are exemplified. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the acrylic resin can be obtained by, for example, homopolymerizing (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or copolymerizing a monomer having the acrylate as a main component.
  • acrylic resins obtained by polymerizing methacrylic acid and monomers containing two saturated alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms in which the carbon chain is linear are preferably used. It is done. In addition, you may use the said acrylic resin individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • any thermosetting resin having a reactive epoxy group at its end can be used, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl type, naphthalene type.
  • Cresol novolak type phenol novolak type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol AF type, fluorene type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic epoxy resin and the like.
  • Any urethane resin can be used as long as it is obtained by reacting a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • polyurethane resins containing an aliphatic component and an aromatic component are particularly preferred.
  • the urethane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • phenoxy resin examples include bisphenol A type phenoxy resin and bisphenol F type phenoxy resin. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • polyalkylene carbonate examples include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, polycycloheptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene.
  • carbonate examples include polypropylene carbonate and polybutylene carbonate. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • rosin derivative compound obtained by dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound
  • Rosin resin having a carboxyl group for example, Rosin such as tall oil rosin, gum rosin, wood rosin; hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogeneous rosin, acrylic acid modified rosin, rosin derivatives such as maleic acid modified rosin, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the dimer acid derivative flexible alcohol compound include compounds derived from dimer acid such as dimer diol, polyester polyol, and polyester dimer diol, and those having an alcohol group at the terminal thereof.
  • dimer acid such as dimer diol, polyester polyol, and polyester dimer diol
  • PRIPOL 2033, PRIPLAST 3197, PRIPLAST 1838 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the rosin derivative compound is obtained by dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound.
  • the dehydration condensation method a generally used method can be used.
  • a preferable blending ratio when dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound is 25:75 to 75:25, respectively.
  • the acid value of the synthetic resin (A-2) is preferably 0 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and its weight average molecular weight is preferably 1,000 Mw to 30,000 Mw.
  • the blending amount of the base resin (A) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • the blending amount is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition. More preferably.
  • the blending amount thereof is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition. It is more preferable.
  • the blending ratio is preferably 20:80 to 50:50, and 25:75 to 40:60. More preferably.
  • activator (B) Activator Examples of the activator (B) include carboxylic acids and halogen-containing compounds. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and other organic acids.
  • monocarboxylic acid include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid , Behenic acid, lignoceric acid, glycolic acid and the like.
  • dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, diglycolic acid and the like.
  • organic acids include dimer acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, and picolinic acid. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • halogen-containing compound examples include a non-dissociative halogen compound (non-dissociative activator) and a dissociative halogen compound (dissociative activator).
  • non-dissociative activator examples include non-salt organic compounds in which halogen atoms are covalently bonded.
  • halogen atoms are covalently bonded.
  • chlorine, bromine, iodine, fluorine such as chlorinated compounds, brominated compounds, iodinated compounds, and fluorides.
  • the compound may be a compound by covalent bonding of each single element, or a compound in which two or more different halogen atoms are bonded by a covalent bond.
  • the compound preferably has a polar group such as a hydroxyl group such as a halogenated alcohol.
  • a polar group such as a hydroxyl group such as a halogenated alcohol.
  • the halogenated alcohol include brominated alcohols such as 2,3-dibromopropanol, 2,3-dibromobutanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, and tribromoneopentyl alcohol; 1,3-dichloro- Examples include chlorinated alcohols such as 2-propanol and 1,4-dichloro-2-butanol; fluorinated alcohols such as 3-fluorocatechol; and other similar compounds.
  • Examples of the dissociative activator include base hydrochlorides and hydrobromides such as amines and imidazoles.
  • Examples of hydrochloric acid and hydrobromic acid salts include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine , Diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other amines with relatively small carbon numbers; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methyl- Hydrochloric acid salts such as 4-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-propyl-4
  • the blending amount of the activator (B) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • the blending amount of the carboxylic acids used in the activator (B) is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less based on the total amount of the flux composition. Is more preferable.
  • the blending amount of the non-dissociative activator used in the activator (B) is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.5% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • the content is more preferably 3% by mass or less.
  • the blending amount of the dissociative activator used in the activator (B) is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the flux composition, and is 0.3% by mass. More preferably, it is 1.5 mass% or less.
  • the blending amount is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. More preferably.
  • Paraffin wax As said paraffin wax (C), what contains isoparaffin, cycloparaffin, etc. is used preferably. In particular, those containing 9% by mass or more and 20% by mass or less of at least one of isoparaffin and cycloparaffin are preferably used.
  • paraffin wax is classified into normal (linear), iso (branched) and cyclo (cyclic) according to the shape of the paraffin (hydrocarbon) constituting the paraffin wax, and the paraffin wax is a mixture thereof.
  • the paraffin wax (C) according to this embodiment imparts flexibility to the flux composition by including at least one of isoparaffin and cycloparaffin having a fine crystal structure in an amount of 9% by mass or more and 20% by mass or less. Printability can be improved and the adhesiveness of the flux residue can be kept good.
  • a more preferable content of at least one of isoparaffin and cycloparaffin is 9% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the printability and the adhesiveness of the flux residue can be improved.
  • the content of at least one of isoparaffin and cycloparaffin of the paraffin wax (C) is more than 20% by mass, it may be difficult to ensure a good printing shape of the flux composition and adhesiveness of the flux residue, Moreover, when the content is less than 9% by mass, voids are likely to be generated in the solder joint formed by the solder paste composition using the flux composition, and there is a residual flux remaining around the solder joint. Since it tends to be hard and cracks are easily formed due to thermal shock or the like, the electrical reliability may be impaired. In addition, you may use the said paraffin wax (C) individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the carbon number distribution of the paraffin wax (C) is preferably in the range of 16 to 50.
  • the more preferred range is 18 to 49, and the particularly preferred range is 18 to 38.
  • the weight average molecular weights of paraffin wax (C) are 300 Mw or more and 600 Mw or less.
  • the more preferred range is 300 Mw to 510 Mw, the still more preferred range is 300 Mw to 390 Mw, and the particularly preferred range is 340 Mw to 390 Mw.
  • the paraffin wax (C) preferably contains only carbon and hydrogen as its constituent elements.
  • Particularly preferable paraffin wax (C) includes, for example, the following.
  • At least one of isoparaffin and cycloparaffin is 9.5 mass%, carbon number distribution range is 19 to 38, and weight average molecular weight is 390 Mw.
  • At least one of isoparaffin and cycloparaffin is 19.4 mass%, carbon number distribution. The range is 18 to 36, and the weight average molecular weight is 340 Mw. At least one of isoparaffin and cycloparaffin is 14.3% by mass, the carbon number distribution range is 28 to 49, and the weight average molecular weight is 510 Mw.
  • the content, carbon number distribution, and weight average molecular weight of at least one of isoparaffin and cycloparaffin in the paraffin wax (C) described above are qualitative and quantitative analysis based on the standard number JIS K 0114: 2012 “General Rules for Gas Chromatography”. Measured at
  • the blending amount of the paraffin wax (C) is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • the blending amount of the paraffin wax (C) is from 0.5% by mass to 2% by mass, the printability and the adhesiveness of the residue can be improved without impairing the soldering characteristics (voids and solder balls).
  • paraffin waxes other than the said paraffin wax (C) can also be used together.
  • a solvent can be further blended in the flux composition of the present embodiment.
  • solvents include isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl diglycol, (2-ethylhexyl) diglycol, phenyl glycol, butyl carbitol, octanediol, ⁇ Terpineol, ⁇ -terpineol, tetraethylene glycol dimethyl ether, trimellitic acid tris (2-ethylhexyl), bisisopropyl sebacate and the like can be used.
  • the blending amount of the solvent is preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 50% by mass with respect to the total amount of the flux composition. % Or less is more preferable.
  • a thixotropic agent for the purpose of adjusting the viscosity of the flux composition.
  • the thickener include hydrogenated castor oil, saturated fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides, oxy fatty acids, dibenzylidene sorbitols, and the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the blending amount of the thickener is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • an additive can be mix
  • the additive include an antioxidant, an antifoaming agent, a surfactant, and a matting agent. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the compounding quantity of the said additive is 0.5 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the flux composition whole quantity, and it is more preferable that it is 1 mass% or more and 15 mass% or less.
  • solder paste composition of this embodiment is obtained by mixing the flux composition and the solder alloy powder.
  • solder alloy powder any of leaded / lead-free solder alloy powder can be used. That is, the solder paste composition of the present embodiment is good regardless of the components of the solder alloy powder to be used, without impairing the solderability (inhibition of void and solder ball generation) and regardless of the thickness and opening diameter of the metal mask. High printability can be ensured, and furthermore, the reliability of the residue of the flux (the adhesiveness of the residue and the insulation resistance) can be made compatible.
  • alloys that can be used for the solder alloy powder include an alloy containing Sn and Pb, an alloy containing Sn and Pb and at least one of Ag, Bi and In, an alloy containing Sn and Ag, Sn and Pb.
  • solder alloy powders containing Sn, Ag, and Cu for example, Sn—Ag alloy solder, Sn—Ag—Cu solder alloy, and Sn—Ag—Cu—Bi solder alloy powder are preferably used. .
  • solder alloy powder having the following alloy composition can improve the effect of suppressing the crack propagation of the solder joint formed. That is, the solder alloy powder has an Ag of 1% by mass to 3.1% by mass, Cu of more than 0% by mass to 1% by mass, Sb of 1% by mass to 5% by mass, and Bi of 0.0%. It is preferable that 5 mass% or more and 4.5 mass% or less, 0.01 mass% or more and 0.25 mass% or less of Ni are included, and the remainder consists of Sn.
  • the more preferable content of Ag is 2% by mass or more and 3.1% by mass or less
  • the more preferable content of Cu is 0.5% by mass or more and 1% by mass or less
  • the more preferable content of Sb is 2%.
  • the content of Bi is 3.1% to 4.5% by mass
  • the more preferable content of Ni is 0.01% to 0.15% by mass. It is.
  • the solder alloy powder preferably further contains Co in an amount of 0.001% by mass to 0.25% by mass. More preferable Co content is 0.001 mass% or more and 0.15 mass% or less.
  • the solder joint formed using the solder paste composition according to the present embodiment can be used in a harsh environment where the difference in temperature is intense and vibration is applied. Also, the crack progress of the solder joint can be suppressed. Furthermore, even when solder bonding is performed using an electronic component that has not been subjected to Ni / Pd / Au plating or Ni / Au plating, crack propagation near the interface between the solder bonding portion and the lower surface electrode of the electronic component can be suppressed. it can.
  • the amount of the solder alloy powder is preferably 65% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the solder paste composition. More preferably, the blending amount is 85% by weight to 93% by weight, and a particularly preferable blending amount is 87% by weight to 92% by weight.
  • the blending amount of the solder alloy powder is less than 65% by mass, a sufficient solder joint tends to be hardly formed when the obtained solder paste composition is used.
  • the content of the solder alloy powder exceeds 95% by mass, the flux composition as a binder is insufficient, and therefore, it tends to be difficult to mix the flux composition and the solder alloy powder.
  • the particle diameter of the solder alloy powder is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the solder paste composition of the present embodiment has good printability without impairing solderability (inhibition of void and solder ball generation) and regardless of the thickness and opening diameter of the metal mask. It is possible to ensure both the reliability of the flux residue (the adhesiveness of the residue and the insulation resistance).
  • the electronic circuit board according to the present embodiment includes a solder joint portion and a flux residue formed by using the solder paste composition (in this specification, the solder joint portion and the flux residue are combined together. It is preferable to have a solder joint ”.
  • the electronic circuit board is, for example, an electrode and a solder resist film formed at a predetermined position on the substrate, printed with the solder paste composition of the present embodiment using a mask having a predetermined pattern, and adapted to the pattern. It is manufactured by mounting parts at predetermined positions and reflowing them.
  • a solder joint is formed on the electrode, and the solder joint electrically joins the electrode and the electronic component. And on the said board
  • solder joint portion is formed using the solder paste composition, it is possible to form a pattern as designed regardless of the thickness and opening diameter of the metal mask, or solder joint. Since the generation of voids and solder balls is suppressed, and the flux residue is formed from the flux composition, it has good adhesiveness and insulation resistance. Moreover, the crack progress inhibitory effect of a solder joint part can also be improved by making the alloy composition of solder alloy powder into a specific element and content.
  • the synthetic resin (A-2) had a weight average molecular weight of 7,800 Mw, an acid value of 40 mgKOH / g, and a glass transition temperature of ⁇ 47 ° C.
  • Examples 17 to 24 and Comparative Examples 13 to 18 Solder alloy powder using Alloy C and Preparation Example a kneaded each flux composition according to n.
  • Examples 25 to 32 and comparative examples 19 to 24 kneaded solder alloy powder using alloy D and each flux composition according to preparation examples a to n
  • Examples 33 to 40 and Comparative Examples 25 to 30 Kneaded solder alloy powder using Alloy E and each flux composition according to Preparation Examples a to n
  • the number of occurrences of horns with a difference height (the value obtained by subtracting the average height from the height of the top of the printed shape; the same shall apply hereinafter) is 0.
  • the number of horns with a difference height of 150 ⁇ m or more is 11 or more and 20 or less ⁇ :
  • the number of horns with a difference height of 150 ⁇ m or more is 21 or more
  • ⁇ Printability test (2)> Each test substrate is manufactured under the same conditions as the printability test (1), and the print pattern on each test substrate is evaluated according to the following criteria using an image inspection machine (product name: aspire2, manufactured by Koyon Technology Co., Ltd.). did. The results are shown in Tables 4 to 8.
  • Maximum difference height is more than 250 ⁇ m and less than 350 ⁇ m
  • Maximum difference height is more than 350 ⁇ m
  • a glass epoxy substrate was prepared, and a solder resist having a 6 mm diameter pattern and a copper land were provided thereon.
  • the solder paste compositions according to Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 30 were printed on the glass epoxy substrate using a metal mask having a thickness of 150 ⁇ m having the pattern.
  • each glass epoxy substrate was heated using a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Corporation) to prepare each test substrate.
  • the reflow conditions are preheating of 170 ° C. to 180 ° C. for 90 seconds, peak temperature of 230 ° C., time of 220 ° C. or more is 30 seconds or less, and the cooling rate from peak temperature to 200 ° C.
  • test specimens were prepared according to the conditions defined in Standard No. IEC 61189-5 / 10.1. However, each test piece uses a comb substrate (size: 50 mm ⁇ 50 mm) with a conductor width and a conductor interval of 0.318 mm, respectively, and the insulation resistance between the electrodes of each test piece is 85 ° C. and 85% R. . H. (Relative humidity), measured under conditions of applied voltage 32V DC. The results are shown in Tables 4 to 8. ⁇ : Initial measurement value is 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ or more ⁇ : Initial measurement value is less than 1.0 ⁇ 10 9 ⁇
  • solder ball test> A glass epoxy substrate and a chip component having a size of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm were prepared. A solder resist and an electrode (1.25 mm ⁇ 1.0 mm) corresponding to the chip component are formed on the glass epoxy substrate, and a 150 ⁇ m thick metal mask having the same pattern is used on the glass epoxy substrate. Each of the solder paste compositions according to Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 30 was printed, and chip components were mounted. Next, each glass epoxy substrate was heated in a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Corporation) to prepare each test substrate. The reflow conditions are as follows: preheat is 170 ° C. to 190 ° C.
  • the number of balls generated per 10 2.0 mm ⁇ 1.2 mm chip resistors is 1 or more and 10 or less.
  • the maximum diameter of the generated balls is 200 ⁇ m or less.
  • the number of generated balls per 10 chip resistors is 1 to 10 and the maximum diameter of the generated balls is over 200 ⁇ m.
  • the number of balls generated per 10 chip resistors of 2.0mm x 1.2mm is 11 or more.
  • ⁇ Void test> Each test board is manufactured under the same conditions as the solder ball test, and the surface state is observed with an X-ray transmission device (product name: SMX-160E, manufactured by Shimadzu Corporation), and a solder joint is formed. The ratio of the total area of voids in the region (void area ratio) was measured. In addition, the generation
  • Maximum value of void area ratio is 10% or less ⁇ : Maximum value of void area ratio is more than 10% and 13% or less ⁇ : Maximum value of void area ratio is more than 13% and 20% or less ⁇ : Void area The maximum rate is over 20%
  • solder crack test> A chip component (Ni / Sn plating) having a size of 3.2 mm ⁇ 1.6 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode (1.6 mm ⁇ 1.2 mm) connecting the chip component And a 150 ⁇ m-thick metal mask having the same pattern were prepared.
  • the solder paste compositions according to Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 30 were printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the chip components were mounted on the glass epoxy substrates.
  • each glass epoxy substrate is heated to solder the glass epoxy substrate and the chip component to each other electrically. A part was formed, and the chip component was mounted.
  • the reflow conditions at this time are: preheating from 170 ° C. to 190 ° C. for 110 seconds, peak temperature of 245 ° C., time of 200 ° C. or higher for 65 seconds, time of 220 ° C. or higher for 45 seconds, peak temperature to 200 ° C.
  • the cooling rate was 3 ° C. to 8 ° C./second, and the oxygen concentration was set to 1500 ⁇ 500 ppm.
  • solder paste composition according to Examples 9 to 40 using the alloys B to E having a specific alloy element and alloy content, the solder paste composition according to Examples 1 to 8 using the alloy A is more than that. It can be seen that the crack growth suppressing effect can be improved.
  • the solder paste composition according to Examples 9 to 40 can be suitably used for an electronic circuit board having a severe temperature difference and requiring high reliability, such as an in-vehicle electronic circuit board.

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Abstract

はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物の提供をその目的とする。当該目的を達成すべく本発明のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることを特徴とするフラックス組成物。

Description

フラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板
 本発明はフラックス組成物、ソルダペースト組成物及びこれを用いて形成されたはんだ接合体を有する電子回路基板に関する。
 従来、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、ソルダペースト組成物を用いたはんだ接合方法が採用されている。このはんだ接合方法の1つとして、ソルダペースト組成物を基板上に印刷する印刷法が挙げられる。
 この印刷法においては一般的にメタルマスクが用いられ、スキージによりメタルマスク開口部にソルダペースト組成物を充填して基板をメタルマスクから離すことにより、基板側にソルダペースト組成物が転写される仕組みである。この際、ソルダペースト組成物がスキージやメタルマスクの開口部壁面に付着等するため、基板側に転写されるその体積や形状がメタルマスクの設計通りに行われなくなる現象が生じる。これを防止するため、ソルダペースト組成物にはメタルマスクの設計通りにこれを印刷し得る、所謂印刷性が求められる。特に近年の電子部品端子のファインピッチ化に伴いソルダマスクの開口部も更なる微細化が進んでいるため、このような微細な開口部を有するメタルマスクにも対応し得る印刷性の重要性は高まっている。
 これまでに、ファインピッチパターンへの印刷性向上を目的として、ソルダペースト組成物に含有されるはんだ粉末の粒子径を微細化する方法が提案されている。しかしこのようなはんだ粉末は、粒子の表面積がその体積に対して大きくなるため、はんだ粉末の表面の酸化被膜の還元及びその溶融が飛躍的に難しくなる。そのためこのようなソルダペースト組成物は、その印刷性は向上するものの、ぬれ性低下によるソルダボールの発生や、保存安定性の悪化が見られる。
 このような問題を解決する方法として、パラフィンを添加したソルダペースト組成物が提案されている(特許文献1から特許文献3)。
 特許文献1には、その流動性を改善してファインピッチの印刷を可能にすることを目的として所定量の流動パラフィンをフラックスに添加することが開示されている。また特許文献2には、Sn-Zn系鉛フリーはんだのZnのイオン化による強度低下抑制を目的として、防湿コーティング剤としてフラックスに流動パラフィンまたはパラフィンワックスを添加することが開示されている。そして特許文献3には、印刷性、ぬれ性及び電気的信頼性を損なうことなく、フラックス残さの亀裂防止と低いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂を用いた場合に生じ易いリフロー後のフラックス残さのべたつきを改善することを目的として、低Tg樹脂と60℃以上の融点を有するパラフィンワックスを所定量用いることが開示されている。
 しかし基板にはファインピッチ電子部品と従来の大型部品が混在して搭載されることがある。大型部品を搭載する場合、その電極へのはんだ供給量を一定量以上に保つため、メタルマスクは一定以上の厚み(例えば150μmから160μm)に設定されることが多い。この場合、メタルマスクのファインピッチ電子部品用開口部のアスペクト比が大きくなり、ソルダペースト組成物がメタルマスク開口部壁面に付着し易くなり、ソルダペースト組成物の転写形状の異常が起こり易くなる傾向にある。そして特許文献1から3には、このようにファインピッチ化された部品と大型部品が混載したような設計パターンに対応した厚い(例えば150μから160μm)メタルマスクを用いた印刷時に起こる不具合等とそれを克服する印刷性については言及されていない。
特開平7-132395号公報 特許第4396162号公報 特開2013-71152号公報
 本発明は上記課題を解決するものであり、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することをその目的とする。
(1)本発明のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることをその特徴とする。
(2)上記(1)に記載の構成にあって、前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることをその特徴とする。
(3)上記(1)または(2)に記載の構成にあって、前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布が16から50の範囲にあり、その重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることをその特徴とする。
(4)本発明のソルダペースト組成物は、上記(1)から(3)のいずれか1に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。
(5)上記(4)に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はAgを2質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることをその特徴とする。
(6)上記(5)に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことをその特徴とする。
(7)本発明の電子回路基板は、上記(4)から(6)のいずれか1に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することをその特徴とする。
 本発明によれば、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることのできるフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することができる。
 本発明のフラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板の一実施形態を以下に詳述する。なお、本発明がこれらの実施形態に限定されないのはもとよりである。
(1)フラックス組成物
 本実施形態のフラックス組成物は、(A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含む。
(A)ベース樹脂
 前記ベース樹脂(A)としては、例えば(A-1)ロジン系樹脂及び(A-2)合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
 前記ロジン系樹脂(A-1)としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン;ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体;これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等)とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 なお前記ロジン系樹脂(A-1)の酸価は140mgKOH/gから350mgKOH/gであることが好ましく、その重量平均分子量は200Mwから1,000Mwであることが好ましい。
 前記合成樹脂(A-2)としては、例えばアクリル樹脂、スチレン-マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記アクリル樹脂は、例えば炭素数1から20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数2から20の飽和アルキル基を2つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記エポキシ樹脂としては、その末端に反応性のエポキシ基を有する熱硬化型の樹脂であればいずれも使用することができ、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、ビフェニル型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、フルオレン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記ウレタン樹脂としては、例えば1分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物と1分子中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものであればいずれも使用することができ、その中でも特に脂肪族成分、芳香族成分を含むポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。なお当該ウレタン樹脂は1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記ポリアルキレンカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等をポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等が挙げられる。なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物(以下、「ロジン誘導体化合物」という。)について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン;水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばPRIPOL2033、PRIPLAST3197、PRIPLAST1838(以上、クローダジャパン(株)製)等を用いることができる。
 前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい配合比率は、それぞれ25:75から75:25である。
 前記合成樹脂(A-2)の酸価は0mgKOH/gから150mgKOH/gであることが好ましく、その重量平均分子量は1,000Mwから30,000Mwであることが好ましい。
 また前記ベース樹脂(A)の配合量は、フラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
 前記ロジン系樹脂(A-1)を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂(A-1)の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性及び適度なフラックス残さ量とすることができる。
 また前記合成樹脂(A-2)を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
 更に前記ロジン系樹脂(A-1)と前記合成樹脂(A-2)とを併用する場合、その配合比率は20:80から50:50であることが好ましく、25:75から40:60であることがより好ましい。
(B)活性剤
 前記活性剤(B)としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
 前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
 また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸等が挙げられる。
 なおこれらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化合物(非解離型活性剤)、解離性のハロゲン化合物(解離型活性剤)が挙げられる。
 前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの2以上の異なるハロゲン原子を共有結合で結合する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば2,3-ジブロモプロパノール、2,3-ジブロモブタンジオール、1,4-ジブロモ-2-ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール;1,3-ジクロロ-2-プロパノール、1,4-ジクロロ-2-ブタノール等の塩素化アルコール;3-フルオロカテコール等のフッ素化アルコール;その他のこれらに類する化合物が挙げられる。
 また前記解離型活性剤としては、例えばアミン、イミダゾール等の塩基の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。塩化水素酸及び臭化水素酸の塩の一例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の比較的炭素数の小さいアミン;イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メチル-4-メチルイミダゾール、2-メチル-4-エチルイミダゾール、2-エチル-4-エチルイミダゾール、2-プロピルイミダゾール、2-プロピル-4-プロピルイミダゾール等の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記活性剤(B)の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
 前記活性剤(B)に使用される前記カルボン酸類の配合量は、フラックス組成物全量に対して1質量%以上25質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。カルボン酸類の配合量をこの範囲とすることで、ソルダボール発生抑制及び良好なフラックス組成物の絶縁性を発揮することができる。
 また前記活性剤(B)に使用される前記非解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。
 次に前記活性剤(B)に使用される前記解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
 更に前記解離型活性剤として前記アミン及びイミダゾールをそれぞれ単体で用いる場合、その配合量はそれぞれ0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。
(C)パラフィンワックス
 前記パラフィンワックス(C)としては、イソパラフィン、シクロパラフィン等を含むものが好ましく用いられる。特にイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含むものがこのましく用いられる。
 一般的にパラフィンワックスは構成するパラフィン(炭化水素)の形状によってノルマル体(直鎖状)、イソ体(分岐状)及びシクロ体(環状)に分類され、パラフィンワックスはこれらの混合物である。そして本実施形態に係るパラフィンワックス(C)は、微細な結晶構造を有するイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含むことにより、フラックス組成物に柔軟性を付与し、その印刷性を向上することができると共に、フラックス残さの粘着性を良好に保つことができる。なお、より好ましいイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量は、9質量%以上13質量%以下である。上記含有量をこの範囲とすることにより、印刷性及びフラックス残さの粘着性をより良好にすることができる。
 なお前記パラフィンワックス(C)のイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量が20質量%超である場合、フラックス組成物の良好な印刷形状及びフラックス残さの粘着性を確保し難くなる虞があり、またその含有量が9質量%未満である場合、当該フラックス組成物を用いたソルダペースト組成物により形成されたはんだ接合部にボイドが発生し易くなり、更にはんだ接合部周辺に残留するフラックス残さが硬くなり易く、熱衝撃等で残さに亀裂が入り易くなるため、電気的信頼性を損なう虞がある。
 なお前記パラフィンワックス(C)は1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布は16から50の範囲であることが好ましい。より好ましいその範囲は18から49であり、特に好ましいその範囲は18から38である。
 またパラフィンワックス(C)の重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることが好ましい。より好ましいその範囲は300Mwから510Mw、更に好ましいその範囲は300Mwから390Mw、特に好ましいその範囲は340Mwから390Mwである。上記重量平均分子量の範囲をこの範囲とすることで、ソルダペースト組成物の印刷性を更に向上することができる。
 更には、前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることが好ましい。
 特に好ましいパラフィンワックス(C)としては、例えば以下のものが挙げられる。
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9.5質量%、炭素数分布範囲が19から38、且つ重量平均分子量が390Mwのもの
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を19.4質量%、炭素数分布範囲が18から36、且つ重量平均分子量が340Mwのもの
・イソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を14.3質量%、炭素数分布範囲が28から49、且つ重量平均分子量が510Mwのもの
 なお、前述したパラフィンワックス(C)のイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方の含有量、炭素数分布及び重量平均分子量は、規格番号JIS K 0114:2012「ガスクロマトグラフィー通則」に準拠した定性及び定量分析にて測定される。
 更には前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることが好ましく、0.5質量%から2質量%であることがより好ましい。前記パラフィンワックス(C)の配合量を0.5質量%から2質量%とした場合、はんだ付特性(ボイド及びソルダボール)を損なうことなく、印刷性及び残さの粘着性を向上することができる。
 なおフラックス組成物の効果に影響を及ぼさない範囲内であれば、前記パラフィンワックス(C)以外のパラフィンワックスも併用することができる。
 本実施形態のフラックス組成物には、更に溶剤を配合することができる。このような溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、(2-エチルヘキシル)ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス(2-エチルヘキシル)、セバシン酸ビスイソプロピル等を使用することができる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 なお前記溶剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して20質量%以上65質量%以下であることが好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、25質量%以上50質量%以下であることが更に好ましい。
 また本実施形態のフラックス組成物には、フラックス組成物の粘度を調整する目的で増粘剤としてチクソ剤、ダレ止め剤、ゲル化剤を用いることができる。
 当該増粘剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール類等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 また前記増粘剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
 更に本実施形態のフラックス組成物には必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、つや消し剤等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 なお前記前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
(2)ソルダペースト組成物
 本実施形態のソルダペースト組成物は、上記フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合することにより得られる。
 前記はんだ合金粉末としては、有鉛/無鉛いずれのはんだ合金粉末であっても使用することができる。即ち本実施形態のソルダペースト組成物は、使用するはんだ合金粉末の成分を問わず、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることができる。
 なお、前記はんだ合金粉末に用いることのできる合金の例示としては、Sn及びPbを含む合金、Sn及びPb並びにAg、Bi及びInの少なくとも1種を含む合金、Sn及びAgを含む合金、Sn及びCuを含む合金、Sn、Ag及びCuを含む合金、Sn及びBiを含む合金等が挙げられる。またこれら以外にも、例えばSn、Pb、Ag、Bi、In、Cu、Zn、Ga、Sb、Au、Pd、Ge、Ni、Cr、Al、P、Co、Fe等を適宜組合せたはんだ合金粉末を使用することができる。なお、上記に挙げた元素以外であってもその組合せに使用することは可能である。
 なお、これらの中でも特にSn、Ag及びCuを含むはんだ合金粉末、例えばSn-Ag系合金はんだ、Sn-Ag-Cu系はんだ合金、Sn-Ag-Cu-Bi系はんだ合金の粉末が好ましく用いられる。
 また、これらの中でも特に以下に挙げる合金組成のはんだ合金粉末を用いると、形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
 即ち、前記はんだ合金粉末は、Agを1質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることが好ましい。
 なお、Agのより好ましい含有量は2質量%以上3.1質量%以下であり、Cuのより好ましい含有量は0.5質量%以上1質量%以下であり、Sbのより好ましい含有量は2質量%以上4質量%以下であり、Biのより好ましい含有量は3.1質量%以上4.5質量%であり、Niのより好ましい含有量は0.01質量%以上0.15質量%以下である。
 また前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことが好ましい。より好ましいCoの含有量は0.001質量%以上0.15質量%以下である。
 このようなはんだ合金粉末を使用することにより、本実施形態に係るソルダぺースト組成物を用いて形成されたはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制できる。また更にNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても、はんだ接合部と電子部品の下面電極の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。
 前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト組成物全量に対して65質量%から95質量%であることが好ましい。より好ましいその配合量は85質量%から93質量%であり、特に好ましい配合量は87質量%から92質量%である。
 前記はんだ合金粉末の配合量が65質量%未満の場合には、得られるソルダペースト組成物を用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方前記はんだ合金粉末の含有量が95質量%を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。
 また前記はんだ合金粉末の粒子径は1μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上35μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
 本実施形態のソルダペースト組成物は上記フラックス組成物を用いることにより、はんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またメタルマスクの厚み及び開口径にかかわらず良好な印刷性を確保し、更にフラックス残さの信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)を両立させることができる。
(3)電子回路基板
 本実施形態の電子回路基板は、上記ソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さ(本明細書においては、はんだ接合部とフラックス残さとを併せて「はんだ接合体」という。)を有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペースト組成物を印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
 このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。
 本実施形態の電子回路基板は上記ソルダペースト組成物を用いてそのはんだ接合部が形成されているため、メタルマスクの厚み及び開口径にかかわらずその設計通りのパターン形成が可能となり、またはんだ接合部のボイド及びソルダボールの発生が抑制され、且つ当該フラックス残さは上記フラックス組成物から形成されているため、良好な粘着性及び絶縁抵抗を有している。またはんだ合金粉末の合金組成を特定の元素及び含有量とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上することもできる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<合成樹脂の作成>
 撹拌機、還流管、及び窒素導入管とを備えた500mlの4つ口フラスコにジエチレングリコールモノヘキシルエーテル200gを仕込み、これを110℃に加熱した。
 またメタクリル酸10質量%、2-エチルヘキシルメタクリレート51質量%、ラウリルアクリレート39質量%を混合したもの300gにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(製品名:V-601、和光純薬(株)製)を0.2質量%から5質量%を加えてこれを溶解させ、溶液を作製した。
 次いで当該溶液を上記4つ口フラスコに1.5時間かけて滴下したものを110℃で1時間撹拌した後に反応を終了させ、実施例に用いる合成樹脂(A-2)を得た。なお、当該合成樹脂(A-2)の重量平均分子量は7,800Mw、酸価は40mgKOH/g、ガラス転移温度は-47℃であった。
<フラックス組成物の作製>
 表1に記載の各成分を混練し、本発明の範囲に含まれるフラックス組成物(作成例aからh)及び本発明の範囲に含まれないフラックス組成物(作成例iからn)を得た。
なお、特に記載のない限り、表1に記載の数値は質量%を意味するものとする。また合成樹脂(A-2)については上述の手順で作製したソルベント状の樹脂をエバポレーターを用いて溶剤を揮発させた上で使用している。そのため、表1に記載の合成樹脂(A-2)の数値は、溶剤を揮発させた固形分のみを表す。
<ソルダペースト組成物の作製>
 次いで表2のマトリックス表に従い上記各フラックス組成物11質量%と以下の合金AからEを用いたはんだ合金粉末それぞれ89質量%とを混練し、実施例1から40に係るソルダペースト組成物及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物を得た。
・実施例1から8及び比較例1から6:合金Aを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例9から16及び比較例7から12:合金Bを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例17から24及び比較例13から18:合金Cを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例25から32及び比較例19から24:合金Dを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
・実施例33から40及び比較例25から30:合金Eを用いたはんだ合金粉末と作成例aからnに係る各フラックス組成物を混練したもの
合金A:Sn-3Ag-0.5Cu
合金B:Sn-3Ag-0.7Cu-3.5Bi-3Sb-0.04Ni-0.01Co
合金C:Sn-3Ag-0.5Cu-4.5Bi-3Sb-0.03Ni
合金D:Sn-3Ag-0.5Cu-3Bi-2Sb-0.03Ni
合金E:Sn-3Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni-0.01Co-0.05Fe
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※1 荒川化学工業(株)製 水添酸変性ロジン
※2 日本化成(株)製 脂肪酸ビスアマイド
※3 BASFジャパン(株)製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
なお、表1に記載したパラフィンワックスC-1からC-5までのノルマルパラフィン含有率、炭素数分布範囲及び重量平均分子量を表3に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<印刷性試験(1)>
 ガラスエポキシ基板と208ピン0.5mmピッチのQFP(PKGサイズ:28mm×28mm×3.2mm)を用意した。前記ガラスエポキシ基板に前記QFPに対応するソルダレジストと電極(1.3mm×0.25mm)を設け、次いでこれと同じパターンを有する厚さ160μmのメタルマスクを用い、実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物を、それぞれ1種につき6枚の前記ガラスエポキシ基板に連続で印刷し、各試験基板を作製した。各試験基板上の印刷パターンについて画像検査機(製品名:aspire2、(株)コーヨンテクノロジー製)を用いて以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ◎:差分高さ(印刷形状の頂点の高さから平均高さを減じた値。以下同じ。)が150μm以上のツノの発生個数が0個
 ○:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が1個以上10個以下
 △:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が11個以上20個以下
 ×:差分高さが150μm以上のツノの発生個数が21個以上
<印刷性試験(2)>
 印刷性試験(1)と同じ条件で各試験基板を作製し、各試験基板上の印刷パターンについて画像検査機(製品名:aspire2、(株)コーヨンテクノロジー製)を用いて以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ◎:差分高さの最大値が200μm以下
 ○:差分高さの最大値が200μm超250μm以下
 △:差分高さの最大値が250μm超350μm以下
 ×:差分高さの最大値が350μm超
<フラックス残さ粘着性試験>
 ガラスエポキシ基板を用意し、これに直径6mmサイズのパターンを有するソルダレジストと銅ランドとを設けた。当該パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板に実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷した。次いで各ガラスエポキシ基板をリフロー炉(製品名:TNP-538EM、(株)タムラ製作所製)を用いて加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は、プリヒートを170℃から180℃で90秒間、ピーク温度を230℃とし、220℃以上の時間は30秒以下であり、ピーク温度から200℃までの冷却速度は3℃から8℃/秒とした。またリフロー炉内の酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
 そして各試験基板を室温にて2時間放置した後、直径6mmパターンにはんだ付された各試験基板上に形成されたフラックス残さに直径300μmのはんだボールを振りかけ、これを各試験基板の側面が地面と並行となるようにして机に叩きつけ衝撃を与えた。その後、各試験基板上のフラックス残さに付着したはんだボール数をカウントし、以下の基準で評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ◎:はんだボールの付着個数が0個
 ○:はんだボールの付着個数が1個以上10個以下
 △:はんだボールの付着個数が11個以上30個以下
 ×:はんだボールの付着個数が31個以上
<銅板腐食試験>
 実施例1から40及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物について、規格番号IEC 61189-5/8.1に定める条件に従い試験を行い、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ○:腐食なし
 ×:腐食あり
<絶縁抵抗試験>
 実施例1から40及び比較例1から30に係るソルダペースト組成物について、規格番号IEC 61189-5/10.1に定める条件に従い各試験片を作製した。但し、当該各試験片には導体幅及び導体間隔がそれぞれ0.318mmの櫛歯基板(サイズ:50mm×50mm)を使用し、当該各試験片の電極間の絶縁抵抗を85℃、85%R.H.(相対湿度)、印加電圧32V直流の条件下で測定した。その結果を表4から表8に表す。
 ○:測定初期値が1.0×10Ω以上
 ×:測定初期値が1.0×10Ω未満
<ソルダボール試験>
 ガラスエポキシ基板と、2.0mm×1.2mmのサイズのチップ部品を用意した。当該ガラスエポキシ基板上に前記チップ部品に対応するソルダレジストと電極(1.25mm×1.0mm)とを形成し、これと同じパターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板上に実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷し、チップ部品を搭載した。次いで各ガラスエポキシ基板をリフロー炉(製品名:TNP-538EM、(株)タムラ製作所製)で加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は、プリヒートを170℃から190℃で110秒間、ピーク温度を260℃とし、200℃以上の時間は70秒間、220℃以上の時間が60秒間、ピーク温度から200℃までの冷却速度は3℃から8℃/秒とした。またリフロー炉内の酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
 前記各試験基板をX線透過装置(製品名:SMX-160E、(株)島津製作所製)を用いて観察し、チップ部品の周辺及びその下面に発生したソルダボール数とその径をカウントし、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ◎:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が0個
 ○:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が1個以上10個以下で、かつ発生したボールの最大径が200μm以下
 △:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が1個以上10個以下で、かつ発生したボールの最大径が200μm超
 ×:2.0mm×1.2mmチップ抵抗10個あたりに発生したボール数が11個以上
<ボイド試験>
 ソルダボール試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、その表面状態をX線透過装置(製品名:SMX-160E、(株)島津製作所製)で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合(ボイドの面積率)を測定した。なおボイドの発生状況は各試験基板中20箇所のランドにおけるボイドの面積率の最大値を求め、以下のように評価した。その結果を表4から表8に表す。
 ◎:ボイドの面積率の最大値が10%以下
 ○:ボイドの面積率の最大値が10%超13%以下
 △:ボイドの面積率の最大値が13%超20%以下
 ×:ボイドの面積率の最大値が20%超
<はんだ亀裂試験>
 3.2mm×1.6mmのサイズのチップ部品(Ni/Snめっき)と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極(1.6mm×1.2mm)とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用意した。
 前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて実施例1から40及び比較例1から30に係る各ソルダペースト組成物をそれぞれ印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
 その後、リフロー炉(製品名:TNP-538EM、(株)タムラ製作所製)を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを170℃から190℃で110秒間、ピーク温度を245℃とし、200℃以上の時間が65秒間、220℃以上の時間が45秒間、ピーク温度から200℃までの冷却速度を3℃から8℃/秒とし、酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
 次に、-40℃(30分間)から125℃(30分間)の条件に設定した冷熱衝撃試験装置(製品名:ES-76LMS、日立アプライアンス(株)製)を用い、冷熱衝撃サイクルを1,000、1,500、2,000、2,500、3,000サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
 次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂(製品名:エポマウント(主剤および硬化剤)、リファインテック(株)製)を用いて封止した。更に湿式研磨機(製品名:TegraPol-25、丸本ストルアス(株)、製)を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡(製品名:TM-1000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表4から表8に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は10個とした。
 ◎◎:3,000サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
 ◎:2,501から3,000サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
 〇:2,001から2,500サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
 △:2,000サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 以上に示す通り、実施例1から40においては、合金Aから合金Eのいずれを使用した場合においてもはんだ付性(ボイド及びソルダボール発生抑制)を損なうことなく、またファインピッチパターンに対応した160μmのメタルマスクを使用してパターン形成印刷したにもかかわらず良好な印刷性を確保することができている。またこれらを用いて形成されたフラックス残さは、いずれもその信頼性(残さの粘着性及び絶縁抵抗)をも両立できていることが分かる。 
 また特定の合金元素及び合金含有量とした合金BからEを用いた実施例9から40に係るソルダペースト組成物においては、合金Aを用いた実施例1から8に係るソルダペースト組成物よりも亀裂進展抑制効果を向上し得ることが分かる。このように実施例9から40に係るソルダペースト組成物は、特に車載用電子回路基板といった寒暖差が激しく且つ高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。

 

Claims (7)

  1.  (A)ベース樹脂と、(B)活性剤と、(C)パラフィンワックスとを含み、
     前記パラフィンワックス(C)はイソパラフィン及びシクロパラフィンの少なくとも一方を9質量%以上20質量%以下含み、
     前記パラフィンワックス(C)の配合量はフラックス組成物全量に対して0.5質量%から20質量%であることを特徴とするフラックス組成物。
  2.  前記パラフィンワックス(C)は炭素及び水素のみをその構成元素とすることを特徴とする請求項1に記載のフラックス組成物。
  3.  前記パラフィンワックス(C)の炭素数分布が16から50の範囲にあり、その重量平均分子量は300Mw以上600Mw以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフラックス組成物。
  4.  請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
  5.  前記はんだ合金粉末はAgを2質量%以上3.1質量%以下と、Cuを0質量%超1質量%以下と、Sbを1質量%以上5質量%以下と、Biを0.5質量%以上4.5質量%以下と、Niを0.01質量%以上0.25質量%以下含み、残部がSnからなることを特徴とする請求項4に記載のソルダペースト組成物。
  6.  前記はんだ合金粉末は更にCoを0.001質量%以上0.25質量%以下含むことを特徴とする請求項5に記載のソルダペースト組成物。
  7.  請求項4から請求項6のいずれか1項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。

     
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