JP6196036B2 - フラックスおよびはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、電子機器のプリント基板などの回路基板に対して、回路部品などをはんだ接続する際に使用されるはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物に関する。

従来、電子回路部品などをはんだ接続するために、種々のはんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物が使用されている。特に、フラックスは、はんだおよび基板表面の金属酸化物を除去するとともに、はんだ付け時の金属の再酸化を防止する。したがって、はんだの表面張力を低下させ、はんだ付けを良好に行うためには必要不可欠である。

しかし、従来のフラックスおよびはんだペースト組成物では、はんだ付けを行った後のフラックス残渣に亀裂が発生し、この亀裂部に水分が浸入して部品リード間の短絡不良を招くといった問題を生じることがある。この問題は、特に、使用時の寒暖差が大きく、また振動も大きい車載用基板上で発生する可能性が高い。

また、はんだペーストの塗布方法は、印刷法と吐出法とに大別できる。印刷法は、はんだ付部に孔が設けられたメタルマスクやシルクスクリーンなどをプリント基板の上に置いて、その上からはんだペーストを塗布する方法である。一方、吐出法は、ディスペンサーなどを用いてはんだ付部に１箇所ずつはんだペーストを塗布する方法である。ファインピッチのパターンには、吐出法では塗布できないという欠点がある。例えば、ファインピッチの回路基板に電子回路部品などをはんだ接続する場合には、印刷法が用いられる。

電子機器の小型化によって実装技術も高密度化され、ますますファインピッチ化が進んでいる。そのため、はんだペーストには、従来求められていた特性（安定性、信頼性など）に加え、印刷性（転写性）に優れることが要求されるようになっている。印刷性とは、例えばメタルマスクを用いる場合、メタルマスク開口部の壁面などに付着したはんだペーストを基板へ効率よく転写することである。これまでに、印刷性の向上を実現するため、金属粒径の微細化やワックス量の増加などの手段が提案されている。しかし、金属粒径の微細化では、印刷性が向上するものの、「保存安定性」、「濡れ性の低下」などが見られる。一方、ワックス量の増加では、粘性の調整が難しく濡れ性が低下しやすい。

本出願人は、これまでに、フラックス残渣の亀裂を抑制するために、ベース樹脂として、ガラス転移温度が−５０℃未満の熱可塑性アクリル樹脂を含有すること、熱可塑性アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると活性作用を助長できることを見出した（特許文献１）。

特許文献２には、はんだ付け後のフラックス残渣の洗浄性を向上させるために、はんだペーストに酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を添加すること、この樹脂が天然の松脂を精製加工したロジンであること、酸価の低い樹脂の活性作用を補うために酸価の高い樹脂を混合することが記載されている。しかし、印刷性向上の必要性に関しては記載がなく、ロジン以外の樹脂の使用も記載されていない。また、フラックス残渣を洗浄除去してしまうため、フラックス残渣の耐亀裂性を向上することも実現不可能である。

特開２００８−６２２５２号公報 特開平５−２１２５８４号公報

本発明の課題は、はんだペーストの印刷性、濡れ性およびフラックス残渣の耐亀裂性の全てにおいて、優れた効果を発揮するはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルキル基の炭素数が１２〜２３のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物を重合して得られる、酸価が０〜７０のアクリル樹脂（Ａ）と、アルキル基の炭素数が６〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物を重合して得られる、酸価が３０〜２３０のアクリル樹脂（Ｂ）とをベース樹脂として含有するはんだ付け用フラックスであって、前記アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が、前記アクリル樹脂（Ａ）の酸価よりも高く、その差が１５以上であることを特徴とするはんだ付け用フラックス。
（２）前記アクリル樹脂（Ａ）が、フラックス総量に対して１０〜３０質量％の割合で含有され、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、フラックス総量に対して１０〜３０質量％の割合で含有される、（１）に記載のはんだ付け用フラックス。
（３）上記（１）または（２）に記載のはんだ付け用フラックスと、はんだ合金粉末とを含有する、はんだペースト組成物。

本発明のはんだ付け用フラックスは、はんだペーストの印刷性、濡れ性およびフラックス残渣の耐亀裂性の全てにおいて優れた効果を発揮する。

（はんだ付け用フラックス）
本発明のはんだ付け用フラックス（以下、単に「フラックス」と記載する場合がある）は、酸価が異なるアクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を、ベース樹脂として含有する。

アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、いずれもアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物を重合させて得られるポリマーである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

アクリル樹脂（Ａ）は、アルキル部分の炭素数が１２〜２３のアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含有するモノマー混合物を重合して得られるもの、アクリル樹脂（Ｂ）は、アルキル部分の炭素数が６〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含有するモノマー混合物を重合して得られるものであれば、本発明の効果を発揮できる。
アルキル部分の炭素数が１２〜２３のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−ジメチルラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルラウリル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルステアリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキル部分の炭素数が１２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

アルキル部分の炭素数が６〜１０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のアルキル（メタ）アクリレート以外に、これらのアルキル（メタ）アクリレートと共重合し得る他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ノニオン性モノマー（例えば、アクリルアミド、スチレン、α−オレフィン、アルキル部分の炭素数が１〜５のアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど）など）、アニオン性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）が挙げられる。

アクリル樹脂の酸価は、モノマー成分における有機酸モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）の割合によって決定される。すなわち、モノマー成分がアルキル（メタ）アクリレートおよびノニオン性モノマーのみを含有する場合、得られるアクリル樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、有機酸モノマーの割合を高めるにつれて酸価も高くなる。

本発明では、アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が、アクリル樹脂（Ａ）の酸価よりも高く、その差が１５以上である点に特徴がある。
アクリル樹脂（Ａ）は、０〜７０ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、好ましくは２０〜５０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。また、アクリル樹脂（Ｂ）は、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１５０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を合成する方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を構成するモノマー成分を、必要に応じて溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてラジカル重合に供すればよい。ラジカル重合を行う場合に用いる重合開始剤としては、分解してラジカルを発生する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ）、アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＢＮＶ）などのアゾ系開始剤が好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは３００００以下の重量平均分子量、より好ましくは５０００〜３００００の重量平均分子量を有する。アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が３００００以下の重量平均分子量を有することによって、濡れ性がより向上し、さらにスキージへの付着が発生しにくくなる。なお、アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ異なる重量平均分子量を有するものを用いてもよいことは、言うまでもない。
重量平均分子量は、通常、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される。

アクリル樹脂（Ａ）は、フラックス総量に対して１０〜３０質量％の割合で含有され、好ましくは１０〜２５質量％の割合で含有される。また、アクリル樹脂（Ｂ）についても、フラックス総量に対して１０〜３０質量％の割合で含有され、好ましくは１０〜２５質量％の割合で含有される。アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、上記範囲で用いられると、はんだペーストの印刷性、濡れ性およびフラックス残渣の耐亀裂性をより向上させることができる。

本発明のフラックスは、通常、活性剤、チキソ剤、有機溶剤などを含有し、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のベース樹脂を含有してもよい。

他のベース樹脂としては、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。ロジンとしては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、これらの誘導体などが挙げられる。これらの誘導体としては、重合ロジン、アクリル化ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などが挙げられる。

活性剤としては、例えば、アミン類（ジフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなど）、アミン塩類（エチレンジアミンなどのポリアミンや、シクロヘキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンなどのアミンの有機酸塩や無機酸（塩酸、硫酸などの鉱酸）塩など）、有機酸類（コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；乳酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸；安息香酸、フタル酸、トリメリット酸など）、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど）、アニリンのハロゲン化水素酸塩（アニリン臭化水素酸塩など）などが挙げられる。

チキソ剤としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトールなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、テレピン油など）などが挙げられる。これらの中でも、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトールなどが好ましい。イソプロピルアルコールは、揮発性や活性剤の溶解性に優れ、例えば液状のフラックスなどに好ましく用いられる。一方、フラックスを、はんだ合金粉末と混合して、はんだペースト組成物として用いる場合は、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトールなどのような高沸点を有する多価アルコールのエーテルが好ましく用いられる。

本発明のフラックスは、アクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、他のベース樹脂、活性剤、チキソ剤および有機溶剤を、フラックス総量に対して以下の割合で含有する。

アクリル樹脂（Ａ）：１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％
アクリル樹脂（Ｂ）：１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％
他のベース樹脂 ：０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％
活性剤 ：０〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％
チキソ剤 ：０〜１３質量％、好ましくは１〜８質量％
有機溶剤 ：０〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％

さらに、本発明のフラックスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、キレート剤、防錆剤などの添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、例えば、フラックスとはんだ合金粉末とを混合する際に添加してもよい。

（はんだペースト組成物）
本発明のはんだペースト組成物は、本発明のフラックスとはんだ合金粉末とを含有する。はんだ合金粉末は特に限定されず、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ合金や、Ｓｎ−Ｐｂ合金に銀、ビスマス、インジウムなどを添加した合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。環境への影響を考慮すると、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金などの鉛フリー合金が好ましい。はんだ合金粉末の平均粒子径は特に限定されないが、例えば１０〜４０μｍ程度が好ましい。

フラックスとはんだ合金粉末との質量比（フラックス：はんだ合金粉末）は、はんだペーストの用途などに応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば８：９２〜１５：８５程度が好ましい。

本発明のはんだペースト組成物は、電子機器部品などをはんだ接続する際に、ディスペンサーやスクリーン印刷などによって基板上に塗布される。塗布後、１５０〜２００℃程度でプリヒートを行い、最高温度１７０〜２５０℃程度でリフローを行う。基板上への塗布およびリフローは、大気中で行ってもよく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中で行ってもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜アクリル樹脂の合成＞
（合成例１）
温度計および窒素導入管を備えた反応容器（ガラス製フラスコ）に、反応溶媒として３０質量部のヘキシルカルビトールを入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、モノマー成分として６５質量部のステアリルメタクリレート、重合開始剤として５質量部のＡＩＢＮを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２時間かけて反応容器内に滴下して、１２０℃で反応を行った。全てのモノマー溶液を滴下した後、さらに１２０℃で２時間熟成し、アクリル樹脂（Ａ１）を得た（酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２７℃）。酸価および重量平均分子量は、以下の方法によって測定した。

＜酸価の測定＞
ＪＩＳ ００７０の酸価中和滴定法に基づいて行った。試料となる樹脂１ｇを三角フラスコに入れ、１００ｍＬの溶剤（トルエンとエタノールとの混合溶液、混合比１：１）および数滴のフェノールフタレイン溶液（指示薬）を加え、試料を完全に溶解させた。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、指示薬の薄い紅色が３０秒間着色した時点を終点とした。以下の式を用いて酸価を求めた。
酸価＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
（式中、Ａは滴定量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、およびＳは試料の質量（ｇ）を示す。）
＜重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて樹脂の分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。

（合成例２〜１４および比較合成例１〜４）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の手順で、それぞれアクリル樹脂アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）、アクリル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ８）、およびアクリル樹脂１〜４を得た。得られたアクリル樹脂の酸価、ＭｗおよびＴｇを表１に示す。
なお、合成例１〜６で得られたアクリル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）はアクリル樹脂（Ａ）に包含され、合成例７〜１４で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ８）はアクリル樹脂（Ｂ）に包含される。

＜フラックスおよびはんだペースト組成物の調製＞
各実施例および比較例では、活性剤としてトリブチルアミン臭化水素酸塩（表２および３では「ＨＢｒ」と記載）およびアジピン酸、チキソ剤としてカスターワックス（表２および３では「ワックス」と記載）、および有機溶剤としてヘキシルカルビトール（表２および３では「カルビトール」と記載）を用いた。

（実施例１）
表２に示すように、アクリル樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂（Ａ１）を２０質量％、アクリル樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂（Ｂ１）を２０質量％、アジピン酸を８質量％、トリブチルアミン臭化水素酸塩を０．５質量％、ヘキシルカルビトールを３０質量％、およびカスターワックスを６．５質量％の割合で容器に入れた。次いで、容器を加熱し成分を溶解して混合した後、冷却してフラックスを得た。得られたフラックスとはんだ合金粉末（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）とを、フラックス：はんだ金属粉末を１１：８９（質量比）の割合で混合して、はんだペースト組成物を得た。

（実施例２〜２３および比較例１〜１５）
表２および３に記載の各成分を表２および３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれフラックスを得た。次いで、得られた各フラックスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてはんだペースト組成物を得た。

各実施例および各比較例で得られたはんだペースト組成物を用いて、（１）はんだペーストの印刷性、（２）濡れ性、および（３）フラックス残渣の耐亀裂性を、以下の方法によって評価した。

（１）はんだペーストの印刷性
印刷性評価用基板（１０×１０ピンの０．５ｍｍピッチ、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）０．２５ｍｍφの開口パターンを有するガラスエポキシ基板）を用い、対応する厚み１５０μｍのマスクを使用して、２０枚の連続印刷性を以下の基準で評価した。
○：全ての基板において、１０×１０ピンのうち、欠けが２割未満の場合。
×：全ての基板において、１０×１０ピンのうち、欠けが２割以上の場合。
（２）濡れ性
０．８ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）パターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み２００μｍのメタルマスクを用いてはんだペースト組成物を印刷した。印刷後１０分以内に、大気下において１７５±５℃で８０±５秒間プリヒートを行い、最高温度２３５±５℃でリフローを行った。そして、指標となるはんだボールの発生状況を、２０倍の実体顕微鏡を用いて８０パッド（８０個のはんだ付け部）の周囲に発生したはんだボール数（個）をカウントし、はんだボールの数が１０個以下の場合に、優れた濡れ性を有すると評価した。
○：はんだボールの数が１０個以下である場合。
×：はんだボールの数が１０個を超える場合。
（３）フラックス残渣の耐亀裂性
上記の濡れ性試験を行った後の基板を試験片とし、該試験片に、−４０℃×３０分→１２５℃×３０分を１サイクルとして、１０００サイクルの条件で冷熱サイクル負荷をかけた後、基板上のはんだ付け部における残渣亀裂発生状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：亀裂が認められない場合。
×：亀裂が観察される場合。

表２に示すように、実施例１〜２３のはんだペースト組成物は、（１）はんだペーストの印刷性、（２）濡れ性および（３）フラックス残渣の耐亀裂性の全てにおいて良好な結果が得られていることがわかる。一方、表３に示すように、比較例１〜１５のはんだペースト組成物は、（１）はんだペーストの印刷性、（２）濡れ性および（３）フラックス残渣の少なくとも１つにおいて劣ることがわかる。

Claims (2)

1. アルキル基の炭素数が１２〜２３のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物を重合して得られる、酸価が０〜７０のアクリル樹脂（Ａ）を１０〜３０質量％と、
   アルキル基の炭素数が６〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物を重合して得られる、酸価が３０〜２３０のアクリル樹脂（Ｂ）を１０〜３０質量％と、
   他のベース樹脂を０〜２０質量％と、
   活性剤を５〜３０質量％と、
   チキソ剤を１〜１３質量％と、
   有機溶剤を１０〜３５質量％と、
   を含有するはんだ付け用フラックスであって、
   前記アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が、前記アクリル樹脂（Ａ）の酸価よりも高く、その差が１５以上であることを特徴とする、はんだ付け用フラックス。
2. 請求項１に記載のはんだ付け用フラックスと、はんだ合金粉末とを含有する、はんだペースト組成物。