CN104797375A - 助焊剂和焊膏 - Google Patents

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Abstract

本发明的焊接用助焊剂，作为基体树脂含有：由含有烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的、酸值为0～70的丙烯酸树脂(A)；以及由含有烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的、酸值为30～230的丙烯酸树脂(B)，所述丙烯酸树脂(B)的酸值比所述丙烯酸树脂(A)的酸值高，其差为15以上。

Description

助焊剂和焊膏
技术领域
本发明涉及对电子设备的印刷基板等电路基板焊接电路部件等时所使用的焊接用助焊剂和使用该助焊剂的焊膏组合物。
背景技术
以往，为了焊接电子电路部件等，使用了各种焊接用助焊剂和焊膏组合物。特别地，助焊剂不仅会去除焊料和基板表面的金属氧化物，而且会防止焊接时的金属再氧化。因此，为了降低焊料的表面张力并良好地进行焊接，助焊剂是必要而不可或缺的。
然而，在现有的助焊剂及焊膏组合物中，存在进行焊接后的助焊剂残渣产生龟裂，水分浸入该龟裂部分后可能导致部件引线间的短路故障等问题。尤其在使用时的温差大、振动也大的车载用基板上发生这个问题的可能性高。
另外，焊膏的涂覆方法大致分为印刷法和喷涂法。印刷法是将焊接部设有孔的金属掩模或丝网等放置在印刷基板上，从其上涂覆焊膏的方法。而喷涂法是使用分配器(ディスペンサー)等在焊接部逐个涂覆焊膏的方法。细间距的图案存在不能通过喷涂法涂覆的缺点。例如，在细间距的电路基板上焊接电子电路部件等时，可采用印刷法。
通过电子设备的小型化也使安装技术高密度化，细间距化越加发展。因此，对焊膏除了以往要求的特性(稳定性、可靠性等)还要求印刷性(转印性)优异。所谓印刷性是指例如使用金属掩模时，高效率地将附着在金属掩模开口部的壁面等上的焊膏转印到基板上。目前为止，为了实现印刷性的提高，提出了使金属粒径微细化或增加蜡量等方法。然而，金属粒径的微细化虽然提高印刷性，但是发现“保存稳定性”、“润湿性”等下降。另一方面，蜡量增加则难以调节粘性，润湿性容易下降。
截至目前，为了抑制助焊剂残渣的龟裂，本申请人发现了含有玻璃转化温度低于-50℃的热塑性丙烯酸树脂的基体树脂；并且如果热塑性丙烯酸树脂的酸值为50mgKOH/g以上，则基体树脂能够促进活化作用(专利文献1)。
专利文献2记载了为了提高焊接后的助焊剂残渣的洗涤性，在焊膏中添加酸值50mgKOH/g以下的树脂，该树脂为将天然松脂进行提纯加工所获得的松香，为了辅助酸值低的树脂的活化作用而混合酸值高的树脂。然而，没有关于印刷性提高的必要性的记载，也没有记载使用松香之外的树脂。另外，由于洗涤除去助焊剂残渣，因此也不可能实现提高助焊剂残渣的耐龟裂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2008-62252”
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开平5-212584”
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供在焊膏的印刷性、润湿性及助焊剂残渣的耐龟裂性的所有这些特性中发挥优异效果的焊接用助焊剂及使用该助焊剂的焊膏组合物。
技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现由以下内容构成的解决方法，从而最终完成本发明。
(1)焊接用助焊剂，其特征在于，作为基体树脂含有：
丙烯酸树脂(A)，其酸值为0～70，由含有烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到；以及
丙烯酸树脂(B)，其酸值为30～230，由含有烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到，
上述丙烯酸树脂(B)的酸值比上述丙烯酸树脂(A)的酸值高，其差值为15以上。
(2)根据(1)所述的焊接用助焊剂，其中，相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有所述丙烯酸树脂(A)，相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有所述丙烯酸树脂(B)。
(3)根据(1)或(2)所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(B)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)具有30000以下的重均分子量。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(B)具有30000以下的重均分子量。
(7)一种焊膏组合物，含有上述(1)～(6)中任一项所述的焊接用助焊剂和焊料合金粉末。
发明效果
本发明的焊接用助焊剂在焊膏的印刷性、润湿性及助焊剂残渣的耐龟裂性的所有这些特性中发挥优异效果。
具体实施方式
(焊接用助焊剂)
本发明的焊接用助焊剂(以下有时简单记作“助焊剂”)含有酸值不同的丙烯酸树脂(A)和丙烯酸树脂(B)作为基体树脂。
丙烯酸树脂(A)和(B)均为使含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而获得的聚合物。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如果丙烯酸树脂(A)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂，则能够发挥本发明的效果。而如果丙烯酸树脂(B)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂，则能够发挥本发明的效果。
作为烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举2,2-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、异十二烷基(甲基)丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异十八烷基(甲基)丙烯酸酯、异二十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以同时使用两种以上。其中，优选烷基碳原子数为12～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以使用能与这些(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体。作为其他单体，可以列举非离子型单体(例如，丙烯酰胺、苯乙烯、α-烯烃、烷基碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)等)、阴离子型单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)。
丙烯酸树脂的酸值取决于单体成分中有机酸单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)的比例。即，当单体成分仅含有(甲基)丙烯酸烷基酯和非离子型单体时，获得的丙烯酸树脂的酸值为0mgKOH/g，随着提高有机酸单体的比例，酸值也增高。
在本发明中，有如下特征：丙烯酸树脂(B)的酸值比丙烯酸树脂(A)的酸值高，其差为15以上。丙烯酸树脂(A)具有0～70mgKOH/g的酸值，优选具有20～50mgKOH/g的酸值。而丙烯酸树脂(B)具有30～230mgKOH/g的酸值，优选具有60～150mgKOH/g的酸值。
合成丙烯酸树脂(A)和(B)的方法没有特别限定，可采用公知的方法。例如，构成丙烯酸树脂(A)和(B)的单体成分，根据需要可以使用溶媒、聚合引发剂、链转移剂等供给自由基聚合。作为进行自由基聚合时使用的聚合引发剂，只要是分解后产生自由基的化合物即可，没有特别限定。例如可以列举偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂等。其中，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双甲基丁腈(ABNE)、偶氮双二甲基戊腈(ABNV)等偶氮类引发剂。
丙烯酸树脂(A)和(B)优选具有30000以下的重均分子量、更优选具有5000～30000的重均分子量。通过使丙烯酸树脂(A)和(B)具有30000以下的重均分子量，润湿性更为提高，进而变得不易附着橡胶滚轴。当然也可以使用具有各自不同的重均分子量的丙烯酸树脂(A)和(B)。
重均分子量通常可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有丙烯酸树脂(A)，优选以10～25质量％的比例含有丙烯酸树脂(A)。而相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有丙烯酸树脂(B)，优选以10～25质量％的比例含有丙烯酸树脂(B)。如果在上述范围使用丙烯酸树脂(A)和(B)，则可以进一步提高焊膏的印刷性、润湿性和助焊剂残渣的耐龟裂性。
本发明的助焊剂，通常含有活化剂、触变剂、有机溶剂等，在不影响本发明效果的范围内，还可以含有其他的基体树脂。
作为其他的基体树脂，可以列举苯乙烯-马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、萜烯树脂、松香类树脂等。作为松香，可以列举脂松香、妥尔油松香、木松香以及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可以列举聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂等。
作为活化剂，例如可以列举胺类(二苯胍、萘胺、二苯胺、三乙醇胺、单乙醇胺等)、胺盐类(乙二胺等的多胺、或环己胺、乙胺、二乙胺等的胺的有机酸盐或无机酸(盐酸、硫酸等的无机酸)盐等)、有机酸类(琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、马来酸等的二羧酸；十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸等的脂肪酸；乳酸、二羟甲基丙酸、苹果酸等的羟基羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等)、氨基酸类(甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸等)、苯胺的卤化氢酸盐(苯胺溴化氢酸盐等)等。
作为触变剂，例如可以列举硬化蓖麻油、蜜蜡、棕榈蜡、硬脂酸酰胺、二羟基硬脂酸乙撑二酰胺等。
作为有机溶剂，可以列举例如醇类溶剂(乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、己基卡必醇等)、酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烃类溶剂(甲苯、松节油等)等。其中，优选异丙醇、丁基卡必醇、己基卡必醇等。异丙醇的挥发性和活化剂的溶解性优异，例如优选在液态的助焊剂等中使用。另一方面，当将助焊剂与焊料合金粉末混合后作为焊膏组合物使用时，优选使用丁基卡必醇、己基卡必醇等这样具有高沸点的多元醇的醚。
本发明的助焊剂中，相对于助焊剂总量，分别以下面的比例含有丙烯酸树脂(A)、丙烯酸树脂(B)、其他基体树脂、活化剂、触变剂和有机溶剂。
丙烯酸树脂(A)：10～30质量％、优选10～25质量％
丙烯酸树脂(B)：10～30质量％、优选10～25质量％
其他基体树脂：0～20质量％、优选5～15质量％
活化剂：0～30质量％、优选5～25质量％
触变剂：0～13质量％、优选1～8质量％
有机溶剂：0～35质量％、优选10～30质量％
进而，在不影响本发明效果的范围内，本发明的助焊剂也可以根据需要含有抗氧化剂、螯合剂、防蚀剂等的添加剂。这些添加剂例如也可以在混合助焊剂和焊料合金粉末时添加。
(焊膏组合物)
本发明的焊膏组合物含有本发明的助焊剂和焊料合金粉末。焊料合金粉末没有特别限制，例如可以列举Sn-Pb合金、或在Sn-Pb合金中添加银、铋、铟等获得的合金、Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金等。如果考虑到对环境的影响，则优选Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金等无铅合金。焊料合金粉末的平均粒径没有特别限定，例如优选10～40μm左右。
根据焊膏的用途等适当地设定助焊剂和焊料合金粉末的质量比(助焊剂：焊料合金粉末)即可，没有特别限定，例如优选8：92～15：85左右。
当焊接电子设备部件等时，通过分配器或丝网印刷等将本发明的焊膏组合物涂覆在基板上。涂覆后，在150～200℃左右进行预热，在最高温度170～250℃左右进行回流焊。对基板上的涂覆和回流焊可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气、氦气等的惰性气氛中进行。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但是本发明不限于这些实施例。
<丙烯酸树脂的合成>
(合成例1)
在备有温度计和氮气导入管的反应容器(玻璃制烧瓶)中，加入30质量份己基卡必醇作为反应溶媒，在氮气气氛下边搅拌边加热到120℃。接着，混合作为单体成分的65质量份甲基丙烯酸硬脂醇酯和作为聚合引发剂的5质量份AIBN制备单体溶液。将该单体溶液用2小时滴加到反应容器内，在120℃下进行反应。滴加全部单体溶液后，在120℃下熟化2小时获得丙烯酸树脂(A1)(酸值：0mgKOH/g、重均分子量(Mw)：10000、玻璃转化温度(Tg)：27℃)。酸值和重均分子量采用以下方法来测定。
<酸值的测定>
根据JIS 0070中的酸值中和滴定法进行。将作为试样的树脂1g加入三角烧瓶中，加入100mL的溶剂(甲苯和乙醇的混合溶液、混合比1：1)和数滴酚酞溶液(指示剂)，使试样完全溶解。之后，用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以指示剂的浅红色在30秒间不退色的时刻为终点。使用下式求出酸值。
酸值＝(A×f×5.611)/S
(式中，A表示滴定量(mL)，f表示氢氧化钾乙醇溶液的因数，并且S表示试样的质量(g)。)
<重均分子量的测定>
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定树脂的分子量分布，求出重均分子量。
(合成例2～14和比较合成例1～4)
以表1中记载的比例使用表1中记载的成分，除此之外按照与合成例1同样的顺序，分别获得丙烯酸树脂(A2)～(A6)、丙烯酸树脂(B1)～(B8)和丙烯酸树脂1～4。获得的丙烯酸树脂的酸值、Mw和Tg示于表1。
合成例1～6获得的丙烯酸树脂(A1)～(A6)包含在丙烯酸树脂(A)中，合成例7～14获得的丙烯酸树脂(B1)～(B8)包含在丙烯酸树脂(B)中。
◎【表1】
单体成分“甲基丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸十八烷基酯。
单体成分“丙烯酸酯”代表2-乙基己基丙烯酸酯。
聚合引发剂的“苯甲酸酯”代表叔丁基过氧化苯甲酸酯。
所有合成例中，使用30质量份己基卡必醇作为溶剂。
<助焊剂和焊膏组合物的制备>
各实施例和比较例中，使用三丁胺氢溴酸盐(在表2和3中记作“HBr”)和己二酸作为活化剂，使用蓖麻蜡(カスターワックス)(在表2和3中记作“蜡”)作为触变剂，并且使用己基卡必醇作为有机溶剂(在表2和3中记作“卡必醇”)。
(实施例1)
如表2所示，以下面的比例分别在容器中加入20质量％的丙烯酸树脂(A1)、20质量％的丙烯酸树脂(B1)、8质量％的己二酸、0.5质量％的三丁胺氢溴酸盐、30质量％的己基卡必醇和6.5质量％的蓖麻蜡。接着，加热容器溶解成分进行混合后，冷却获得助焊剂。将获得的助焊剂和焊料合金粉末(Sn-3.0Ag-0.5Cu)以助焊剂：焊料金属粉末＝11：89(质量比)的比例进行混合，获得焊膏组合物。
(实施例2～23和比较例1～15)
以表2和表3中记载的比例使用表2和表3中记载的各成分，除此之外，按照与实施例1同样的顺序分别获得助焊剂。接着，除了使用获得的各助焊剂之外，与实施例1同样地获得焊膏组合物。
使用各实施例和各比较例获得的焊膏组合物，通过以下的方法评价(1)焊膏的印刷性、(2)润湿性以及(3)助焊剂残渣的耐龟裂性。
(1)焊膏的印刷性
使用印刷性评价用基板(具有10×10针的0.5mm间距、BGA(球形触点阵列)0.25mmΦ开口图案的玻璃环氧基板)，使用对应的厚度150μm的掩模，然后用下面的基准评价20张的连续印刷性。
○：在所有基板中，10×10针中缺陷不足2成的情况。
×：在所有基板中，10×10针中缺陷为2成以上的情况。
(2)润湿性
在存在0.8mm间距的QFP(四方扁平封装)图案的基板上，使用具有相同图案的厚度200μm的金属掩模印刷焊膏组合物。在印刷后10分钟以内，在大气下在175±5℃进行80±5秒预热，以最高温度235±5℃进行回流焊。然后，确认作为指标的焊球的发生状况，用20倍的实体显微镜数出在80焊垫(80个焊接部)的周围产生的焊球数(个)，当焊球数在10个以下时，评价为具有优异润湿性。
○：焊球数在10个以下的情况。
×：焊球数超过10个的情况。
(3)助焊剂残渣的耐龟裂性
将进行了上述润湿性试验后的基板作为试验片，对该试验片进行以-40℃×30分钟→125℃×30分钟为1个循环，在1000个循环的条件下施加冷热循环负荷后，目视观察在基板上的焊接部中的残渣龟裂发生状态，以下面的基准进行评价。
○：未见龟裂的情况。
×：可见龟裂的情况。
◎【表2】
所有实施例中，基体树脂还包含15质量％的脂松香。
活化剂“HBr”代表三丁胺氢溴酸盐。
触变剂“蜡”代表蓖麻蜡。
有机溶剂“卡必醇”代表己基卡必醇。
◎【表3】
所有比较例中，基体树脂还包含15质量％的脂松香。
活化剂“HBr”代表三丁胺氢溴酸。
触变剂“蜡”代表蓖麻蜡。
有机溶剂“卡必醇”代表己基卡必醇。
树脂1～4是酸值在范围外的丙烯酸树脂。
如表2所示，可知实施例1～23的焊膏组合物在(1)焊膏的印刷性、(2)润湿性和(3)助焊剂残渣的耐龟裂性方面全部取得良好的结果。另一方面，如表3所示，可知比较例1～15的焊膏组合物的(1)焊膏的印刷性、(2)润湿性和(3)助焊剂残渣中的至少一项差。

Claims (7)

1.焊接用助焊剂，其特征在于，作为基体树脂含有：
丙烯酸树脂(A)，其酸值为0～70，由含有烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到；以及
丙烯酸树脂(B)，其酸值为30～230，由含有烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到，
所述丙烯酸树脂(B)的酸值比所述丙烯酸树脂(A)的酸值高，其差值为15以上。
2.根据权利要求1所述的焊接用助焊剂，其中，相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有所述丙烯酸树脂(A)，相对于助焊剂总量，以10～30质量％的比例含有所述丙烯酸树脂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为12～23的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(B)是由含有至少50质量％的烷基碳原子数为6～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物经聚合得到的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)具有30000以下的重均分子量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的焊接用助焊剂，其中，所述丙烯酸树脂(B)具有30000以下的重均分子量。
7.一种焊膏组合物，含有权利要求1～6中任一项所述的焊接用助焊剂和焊料合金粉末。
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