JP2019147190A - フラックス組成物、ソルダペースト及び電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化性の強い合金元素を含むはんだ合金を用いる場合であってもはんだ接合部のボイド発生、はんだボールの発生及びはんだ接合不良を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することのできるフラックス組成物、ソルダペースト及び電子回路基板の提供。【解決手段】 （Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸を所定量含むことを特徴とするフラックス組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、フラックス組成物、ソルダペースト及び電子回路基板に関する。

プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。従来、前記はんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合が一般的になりつつある。

この鉛フリーはんだ合金には、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく用いられる。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。

また近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、またはモーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討及び実用化がなされている。

特許文献１から特許文献７には、このような寒暖差の激しい環境下におかれる車載用電子回路基板に用いるはんだ合金において、その機械特性の向上を目的として酸化性の高いＩｎ、Ｂｉ及びＳｂといった元素を添加する方法が開示されている。

また特許文献８には、酸化性の高い元素を含むはんだ合金を用いたソルダペーストの経時変化を抑制するために、ソルダペースト用フラックスに活性剤として炭素数３〜５のジカルボン酸と炭素数１５〜２０のジカルボン酸を併用する方法が開示されている。

特開平５−２２８６８５号公報 特開平９−３２６５５４号公報 特開２０００−１９００９０号公報 特開２０００−３４９４３３号公報 特開２００８−２８４１３号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号 特開２０１２−８１５２１号公報 特開２００３−２６０５８９号公報

しかし、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ系はんだ合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだに比べて固相線温度・液相線温度が約４０℃以上も高く、また粘性の高いＣｕも含有されている。そのためフラックス組成物に含まれる活性剤がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ系はんだ合金の酸化膜を十分に除去できないと、特にこれをソルダペーストに用いてはんだ接合する場合、その接合中にボイドが発生し易く、且つ形成されたはんだ接合部にボイドが残留し易くなる虞がある。
特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加する場合、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ系はんだ合金よりも表面酸化膜を十分に除去し難い傾向にある。そのため使用するフラックス組成物の活性力が不十分であると、特にこれをソルダペーストに用いてはんだ接合する場合、溶融した前記はんだ合金からなる合金粉末の粘性が下がり難くなりはんだ接合部にボイドが残留し易く、当該合金粉末同士が凝集・融合し難くなりはんだボールが発生し易いという問題がある。はんだボールは基板上に実装された電子部品の電極とソルダペーストとの未融合現象といったオープン不良やショートの原因となるため、特に高信頼性が要求される車載用電子回路基板においては、はんだボールの発生の抑制は重要な課題の一つである。
またＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）部品等のはんだ接合に用いられるソルダボールにおいても、はんだ合金の酸化膜の除去が不十分であると基板上の電極と電子部品上の電極との接合不良が起こり易くなる。特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加したソルダボールを使用する場合、上述の接合不良は更に起こり易くなる。

上述したはんだ合金の表面酸化膜の除去不十分によるはんだボールの発生や接合不良を抑制するために活性力の強い活性剤と活性力の弱い活性剤とを併用した場合であっても、これらの組み合わせのみではＢｉ、Ｉｎ及びＳｂ等を含むはんだ合金への酸化作用が不十分となり、はんだボールやボイドの発生及び接合不良の抑制効果を十分に発揮し難い虞がある。

本発明は上記課題を解決するものであり、酸化性の強い合金元素を含むはんだ合金を用いる場合であってもはんだ接合部のボイド発生、はんだボールの発生及びはんだ接合不良を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することのできるフラックス組成物、ソルダペースト及びこれを用いて形成されるはんだ接合体を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。

（１）本発明に係るフラックス組成物は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含み、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）と前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）の配合量が合計で４質量％以上１８質量％以下であることをその特徴とする。

（２）上記（１）に記載の構成にあって、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は常温で液状または半固体状であることをその特徴とする。

（４）本発明に係るフラックス組成物は、上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、酸化防止剤を更に含むことをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂を含むことをその特徴とする。

（６）上記（５）に記載の構成にあって、前記ベース樹脂（Ａ）は更に（Ａ−２）合成樹脂を含むことをその特徴とする。

（７）本発明に係るソルダペーストは、上記（１）から（６）のいずれか１に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。

（８）上記（７）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はＳｎ並びにＰｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金からなることをその特徴とする。

（９）本発明に係る電子回路基板は、上記（７）または（８）に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合体を有することをその特徴とする。

本発明のフラックス組成物、ソルダペースト及びこれを用いて形成されるはんだ接合体を有する電子回路基板は、酸化性の強い合金元素を含むはんだ合金を用いる場合であってもはんだ接合部のボイド発生、はんだボールの発生及びはんだ接合不良を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができる。

本発明の実施例及び比較例に係る試験基板において、チップ部品の電極下の領域及びフィレットが形成されている領域を表す、Ｘ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。

以下、本発明のフラックス組成物、ソルダペースト及び電子回路基板の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

（１）フラックス組成物
本実施形態のフラックス組成物は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むことが好ましい。

（Ａ）ベース樹脂
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。

前記合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい質量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。

前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい

また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性を実現することができる。

また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率はロジン系樹脂：合成樹脂＝２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。

なお前記ベース樹脂（Ａ）としては、ロジン系樹脂（Ａ−１）単独、またはロジン系樹脂（Ａ−１）及び合成樹脂（Ａ−２）としてアクリル樹脂の併用が好ましい。

（Ｂ）活性剤
前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むことが好ましい。
当該活性剤（Ｂ）の配合量は、４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、マロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
また当該炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％から２質量％である。

前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。

前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、エイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、常温で液状または半固体状であるものがより好ましく用いられる。なお本明細書において、常温とは５℃から３５℃の範囲をいう。また半固体状とは液状と固体状との間に該当する状態をいい、その一部が流動性を有する状態及び流動性はないが外力を与えると変形する状態を言う。このような前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、特に８−エチルオクタデカン二酸が好ましく用いられる。

また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。

前記活性剤（Ｂ）として前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）のそれぞれの炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を上記配合量により配合することにより、本実施形態のフラックス組成物は、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加したはんだ合金を使用した場合であっても十分にその酸化膜を除去することができる。よってこれをソルダペーストに用いる場合、前記はんだ合金からなる合金粉末同士の凝集力の向上及びはんだ溶融時の粘性の低減を図れ、これにより電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。またソルダボールによるはんだ接合を行う場合であっても、当該ソルダボールの表面酸化を十分に抑制し得るため、基板上の電極と電子部品の電極との接合不良を抑制することができる。

特にソルダペーストに用いる場合、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、前記フラックス組成物と前記合金粉末とを混練する際、その一部が前記合金粉末の表面をコーティングしてその表面酸化を抑制し得る。また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は反応性が遅いことから長時間に渡る基板へのソルダペーストの印刷工程においても安定的であり且つリフロー加熱中においても揮発し難いことから、溶融した前記合金粉末の表面を被覆して還元作用により酸化を抑制することができる。
但し前記炭素数２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は活性力が低く、前記炭素数３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせのみでは前記合金粉末表面の酸化膜を十分に除去できない虞がある。そのため、特にＢｉ、Ｉｎ及びＳｂ等を含むはんだ合金の粉末を用いた場合、当該合金粉末への酸化作用が不十分となり、はんだボールやボイドの抑制効果を十分に発揮し難い。

しかし本実施形態のフラックス組成物は、前記（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）の活性剤に更にプリヒート中から強力な活性力を発揮する炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）を所定量含有するため、フラックス残さの信頼性を確保しつつ、このような合金粉末を使用した場合であっても十分に酸化膜を除去することができるようになる。そのため、本実施形態のフラックス組成物は、前記合金粉末同士の凝集力を向上し、且つはんだ溶融時の粘性を低減させることにより、電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。またこのような作用により、当該フラックス組成物をソルダボールに使用した場合にも基板上の電極と電子部品上の電極との接合不良を抑制することができる。

即ち本実施形態のフラックス組成物は、前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）という特定の炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を所定の配合量にて組み合わせて配合することにより、所謂短鎖のジカルボン酸と長鎖のジカルボン酸との組み合わせよりも更に良好なはんだ合金への酸化還元作用を発揮し得る。またこのような活性剤を組み合わせたフラックス組成物は良好な印刷性をも発揮することができる。

本実施形態のフラックス組成物には、上記効果を阻害しない範囲で他の活性剤を配合することができる。
このような他の活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アントラニル酸、ピコリン酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
当該他の活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０質量％超２０質量％以下であることが好ましい。

（Ｃ）チキソ剤
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

（Ｄ）溶剤
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態のフラックス組成物には、前記はんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

本実施形態のフラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

（２）ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、前記フラックス組成物とはんだ合金からなるはんだ合金粉末とを含むことが好ましい。

＜はんだ合金粉末＞
前記はんだ合金粉末としては、無鉛のはんだ合金の粉末が好ましく用いられる。そして本実施形態のソルダペーストは、使用するはんだ合金の成分を問わず、またＢｉ、Ｉｎ及びＳｂ等の酸化性の高い成分を使用した場合であってもはんだ接合部のボイド発生、はんだボールの発生及びはんだ接合不良を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができる。

前記はんだ合金粉末に用いることのできる合金の例示としては、例えばＳｎ並びにＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｐａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＭｇ等から選ばれる少なくとも１種を含む合金が挙げられる。なお上記に挙げた元素以外であってもその組み合わせに使用することは可能である。

本実施形態のソルダペーストは、例えば前記フラックス組成物と前記はんだ合金粉末とを混練することにより得られる。
前記はんだ合金粉末と前記フラックス組成物との配合比率は、はんだ合金粉末：フラックス組成物の比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。

なお前記合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、前記ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さ（本明細書においては当該はんだ接合部とフラックス残さとを合わせて「はんだ接合体」という。）を有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。

本実施形態の電子回路基板は前記ソルダペーストを用いてそのはんだ接合体が形成されているため、酸化性の強い合金元素を含むはんだ合金を用いる場合であってもはんだ接合部のボイド発生及びはんだボールの発生を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができる。
このようなはんだ接合体を有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。

またこのような電子回路基板を組み込むことにより、電子制御装置が作製される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜アクリル樹脂の合成＞
メタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管及び窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。

表１から表４に記載の各成分を混練し、実施例１から１６及び比較例１から１８に係る各フラックス組成物を得た。なお、特に記載のない限り、表１から表４に配合量の単位は質量％である。

※１ 荒川化学工業（株）製 水添酸変性ロジン
※２ 日本化成（株）製 ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３ ＢＡＳＦジャパン（株）製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤

＜ソルダペーストの作製＞
前記フラックス組成物を１１．２質量％と以下のはんだ合金の粉末を８８．８質量混合し、実施例１から１６及び比較例１から１８に係るソルダペーストを作製した。
実施例１、比較例４：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金
実施例２、比較例５：Ｓｎ−３Ａｇ−５９Ｂｉはんだ合金
実施例３、比較例６：Ｓｎ−２Ａｇ−５８Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉはんだ合金
実施例４、比較例７：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−３．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０４Ｎｉ−０．０１Ｃｏはんだ合金
実施例５から１６、比較例１から３及び８から１８：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．５Ｂｉ−２．５Ｓｂ−４Ｉｎ−０．１５Ｎｉはんだ合金
※はんだ合金粉末の粒径はいずれも２０μｍから３６μｍ

（１）ボイド試験
２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板中４０箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図１の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）とフィレットが形成されている領域（図１の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積率の平均値を求め、以下のように評価した。その結果を表５から表８までにそれぞれ表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超８％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が８％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分

（２）はんだボール試験
リフロー条件のピーク温度を２６０℃、２００℃以上の時間を７０秒間、２２０℃以上の時間を６０秒間とする以外は上記（１）ボイド試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、これらを各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、チップ部品の周辺及び下面に発生したはんだボール数をカウントし、以下のように評価した。その結果を表５から表８までにそれぞれ表す。
◎：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個
○：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個を超え５個以下
△：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が５個を超え１０個以下
×：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が１０個を超える

（３）銅板腐食試験
ＪＩＳ規格Ｚ ３２８４（１９９４）に規定の条件に従い試験を行い、以下のように評価した。その結果を表５から表８までにそれぞれ表す。
○：Ｃｕ板の変色なし
×：Ｃｕ板の変色あり
（４）印刷性試験
１００ピン０．５ｍｍピッチのＢＧＡを実装できるパターンを有するソルダレジストと電極（直径０．２５ｍｍ）を備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１２０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストをそれぞれ６枚連続で印刷し、直径０．２５ｍｍにおける転写体積率を画像検査機（製品名：ａｓｐｉｒｅ２、（株）コーヨンテクノロジー製）を用いて以下の基準で評価した。その結果を表５から表８までにそれぞれ表す。
◎：転写体積率３５％以下の個数が０個
○：転写体積率３５％以下の個数が０個を超え１０個以下
△：転写体積率３５％以下の個数が１０個を超え５０個以下
×：転写体積率３５％以下の個数が５０個を超える

以上に示す通り、実施例に係るソルダペーストは、前記活性剤（Ｂ）として前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）と、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）と、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）を所定量含むフラックス組成物を使用することにより、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金の合金粉末のみならず、酸化性の高いＢｉを多く含むはんだ合金の粉末、並びに酸化性の高いＳｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏを含むはんだ合金の粉末を使用した場合であってもはんだ接合部のボイド発生及びはんだボールの発生を十分に抑制すると共に銅板の腐食を抑制し、且つ良好な印刷性を発揮し得ることが分かる。
なお、例えば比較例５から１０のように前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）を配合したフラックス組成物を用いた場合であっても、その配合量が少ない場合ははんだ接合部のボイド発生及びはんだボールの発生の抑制効果は不十分であることが分かる。

以上、本発明のフラックス組成物は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. （Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、
   前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、
   前記活性剤（Ｂ）として（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含み、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）と前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）の配合量が合計で４質量％以上１８質量％以下であることを特徴とするフラックス組成物。
2. 前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、
   前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
3. 前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は常温で液状または半固体状であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラックス組成物。
4. 酸化防止剤を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
5. 前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
6. 前記ベース樹脂（Ａ）は更に（Ａ−２）合成樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載のフラックス組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト。
8. 前記はんだ合金粉末はＳｎ並びにＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む合金からなることを特徴とする請求項７に記載のソルダペースト。
9. 請求項７または請求項８に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。