JP7161134B1 - はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手 - Google Patents
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Abstract
【課題】濡れ性に優れ、はんだ継手の破断が抑制されることによって、高い信頼性を備えるはんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１．０～３．８％、Ｃｕ：０．４～０．８％、Ｓｂ：０．０３～２．９０％、Ｉｎ：１．１～４．２％、Ｎｉ：０．０１～０．１４％、Ｂｉ：０．１～５．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。【選択図】図２
Description
本発明は、種々の電子機器に用いるはんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手に関する。
近年、パソコンなどの民生電子機器の高機能化により、基板に搭載される電子部品の性能が飛躍的に向上している。電子部品が高性能になるにつれて電子部品に大電流が通電されるため、民生電子機器の基板に用いられるはんだ継手は高温に曝されることがある。また、ステップソルダリングにてはんだ付けが行われる場合にも、はんだ継手は１５０℃程度の高温に曝される。一方、民生電子機器が寒冷地で使用されることは、容易に想定される。
はんだ継手が過酷な環境下に曝される用途として、民生電子部品に加えて、車載電子機器もしくは産業電子機器が挙げられる。自動車はカーエレクトロニクス化が進み、ガソリン車からハイブリッド車を経て電気自動車に移行しつつある。これにともない、車載電子機器の基板は、用途の拡張によりエンジンルーム等の高温に曝される箇所に配置されることがある。一方、エンジン停止時には、寒冷地であれば－４０℃以下という低温に曝されることがある。さらに、使用環境によっては、衝撃などの物理的な外力が電子機器に加わることがある。
また、産業電子機器は、作業者にとって作業が困難な場所などで使用される。このため、産業電子機器の基板は、車載電子機器の基板と同様に、寒暖差が激しい環境に曝されたり外力が電子機器に加わることが想定される。
ところで、基板と電子部品を接続する合金としてＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金が広く使用されている。はんだ合金の適用範囲は拡大しつつあるが、それに伴って、車載などの用途に代表されるように、過酷な環境で長期間使用しても、はんだ継手に破断や劣化が生じない高い接続信頼性が求められるようになってきている。
しかし、電子回路が上述のような寒暖差に曝されると、電子部品とプリント基板の熱膨張係数の違いにより、はんだ継手に応力が集中する。また、外力が電子機器に加わった場合、断面積が小さいはんだ継手に応力が集中する。このため、従来のＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いるとはんだ継手が破断する懸念があり、これを抑制するはんだ合金が求められている。
例えば特許文献１には、ヒートサイクル環境下においてはんだ継手の亀裂進展を抑制するとともにボイドの発生を抑制するはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｎｉはんだ合金に、任意元素としてＩｎやＣｏなどを含有し得る合金組成が開示されている。
特許文献２には、金属間化合物の組織が微細であり耐クラック性に優れ、ボイドおよびＣｕ喰われが抑制されるとともに、ヒートサイクル後におけるクラックの進展が抑制されることにより耐久性に優れるはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｎｉ－Ｃｏ系はんだ合金に、任意元素としてＳｂ、Ｉｎなどを含有し得る合金組成が開示されている。
特許文献３には、濡れ性およびヒートサイクル後の接合耐久性の向上に優れるはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｉｎ－Ｎｉ系はんだ合金に、任意元素としてＣｏなどを含有し得る合金組成が開示されている。
しかし、特許文献１～３に記載のはんだ合金は、前述のように、主としてヒートサイクル特性に着目した合金設計がなされている。電子機器がヒートサイクルに曝されると、基板と電子部品の熱膨張係数の違いからはんだ継手に応力が加わる。一方、振動が車載電子回路に加えられる場合、その応力の加わり方は、ヒートサイクル時に発生するプリント基板や電子部品の伸縮による応力とは異なると考えられる。このように、近年の電子機器の高機能化や用途の拡張による使用環境の劣悪化により、はんだ継手に種々の応力が加わったとしても、はんだ継手の破断が回避されるためには、はんだ合金自体の強度を向上させることが必要である。
また、はんだ継手の破断は、はんだ継手を構成するはんだ合金の破断の他に、はんだ合金の濡れ性が劣ることにより生じる接合界面での破断も挙げられる。このように、従来よりも信頼性が高いはんだ継手を形成するためには、公知の合金組成を再検討する必要がある。
本発明の課題は、濡れ性に優れ、はんだ継手の破断が抑制されることにより高い信頼性を備えるはんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手を提供することである。
本発明者らは、基板と電子部品の熱膨張係数の違いによりはんだ継手に加わる応力について詳細に検討し、はんだ継手に加わる応力が物性試験における絞り加工時の応力に近いことに着目した。熱膨張係数が大きく異なる場合、一方が大きく反れるため、はんだ継手を構成するはんだ合金の部分は絞られる。絞りが優れていれば大きな応力が加わってもはんだ継手の破断が抑制される。
また、基板と電子部品の熱膨張係数の違いにより生じる応力がはんだ継手に加わったとしても、はんだ継手を構成するはんだ合金のひずみエネルギーが大きければ、はんだ継手の破断を抑制することができると考えられる。本発明におけるひずみエネルギーは、図１に示すように、ひずみエネルギーを説明するための応力－ひずみ曲線において、変曲点以降の領域で表される。縦軸と横軸で囲まれている面積がひずみエネルギーに相当する。図１（ｂ）に示すように、引張応力とひずみ量がともに大きければ、ひずみエネルギーが大きいことを表す。このように、ひずみエネルギーが増加するためには、高い引張強度とひずみ量が要求される。
また、はんだ継手が破断する原因として、電極とはんだ合金との接合界面での破断が考えられる。この破断を抑制するためには、はんだ合金の濡れ性を向上させる必要がある。はんだ合金の融点は合金組成とともに変動するが、融点が高い場合にはんだ合金が濡れ広がるようにするためには、はんだ付け温度を上げる必要がある。ただ、はんだ付け装置の設定温度を変えることは、基板に搭載される電子部品の耐熱性などの観点から容易ではない。このため、はんだ合金の濡れ性を向上させるためには、はんだ合金の融点を下げる必要がある。
従来から耐ヒートサイクル性に着目して検討されてきた特許文献１～３に開示されている従来のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｉｎ－Ｎｉ－Ｂｉはんだ合金では、絞り、ひずみエネルギー、および濡れ性が考慮されていない。特許文献１の実施例２３に開示されているＡｇ：３．０質量％、Ｃｕ：０．７質量％、Ｂｉ：３．２質量％、Ｉｎ：３．０質量％、Ｓｂ：３．０質量％、Ｎｉ：０．０３質量％、Ｃｏ：０．００８質量％、および残部がＳｎであるはんだ合金では、液相線温度が高く濡れ性が劣る知見が得られた。特許文献２の実施例４０に開示されているＡｇ：３．０質量％、Ｃｕ：０．５質量％、Ｓｂ：１．５質量％、Ｉｎ：４．３質量％、Ｎｉ：０．０５質量％、Ｂｉ：０．５質量％、Ｃｏ：０．００５質量％、および残部がＳｎであるはんだ合金では、絞りが劣る知見が得られた。特許文献３の実施例５４に開示されているＡｇ：０．１質量％、Ｃｕ：０．７質量％、Ｓｂ：０．０８質量％、Ｉｎ：２質量％、Ｎｉ：０．０６５質量％、Ｂｉ：４．５質量％、Ｃｏ：０．００３質量％、および残部がＳｎであるはんだ合金では、はんだ合金の合金組織が粗大である知見が得られた。
そこで、本発明者らは、耐ヒートサイクル性に優れるとされている従来のはんだ合金であっても、濡れ性の向上、ひずみエネルギーの向上、高い絞りおよび引張強度を同時に満足する合金組成について鋭意検討を行った。その結果、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｉｎ－Ｎｉ－Ｂｉはんだ合金では、Ｂｉを所定量含有する場合には、Ｉｎの含有量とＳｂの含有量を低減することにより、微細なＩｎＳｂが晶出して絞りの向上に寄与する知見が得られた。ＢｉはＳｎに固溶するため、含有量が所定の範囲内であれば引張強度の向上に寄与する知見が得られた。また、ＡｇとＮｉは合金組織の微細化に寄与する知見が得られた。Ａｇは、微細なＡｇ３Ｓｎのネットワークを形成するために合金組織の緻密化を促進すると推察される。また、Ｎｉは接合界面での合金組織の微細化に寄与する知見が得られた。これに加えて、Ｃｕは、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂが上記特性を満足する範囲内において、液相線温度の上昇を抑制することができる知見が得られた。このように、本発明は、各構成元素の含有量が所定の範囲内である場合に限り、上記効果を同時に発揮することができる知見により、完成された。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０～３．８％、Ｃｕ：０．４～０．８％、Ｓｂ：０．０３～２．９０％、Ｉｎ：１．１～４．２％、Ｎｉ：０．０１～０．１４％、Ｂｉ：０．１～５．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０～３．８％、Ｃｕ：０．４～０．８％、Ｓｂ：０．０３～２．９０％、Ｉｎ：１．１～４．２％、Ｎｉ：０．０１～０．１４％、Ｂｉ：０．１～５．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
（２）更に、質量％で、Ｃｏ：０．１％以下を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。
（３）更に、質量％で、Ｚｒ，Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
（４）上記合金組成は下記（１）式～（４）式の少なくとも１式を満たす、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
１２４≦Ｓｎ／Ｃｕ≦１６５ （１）
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
０．１０≦Ｂｉ／（Ｉｎ＋Ｓｂ）≦０．３２ （３）
０．４３２≦（Ｉｎ＋Ｓｂ）／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｂｉ）≦０．９９９ （４）
上記（１）式～（４）式中、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。
１２４≦Ｓｎ／Ｃｕ≦１６５ （１）
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
０．１０≦Ｂｉ／（Ｉｎ＋Ｓｂ）≦０．３２ （３）
０．４３２≦（Ｉｎ＋Ｓｂ）／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｂｉ）≦０．９９９ （４）
上記（１）式～（４）式中、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。
（５）上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（６）上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。
（７）上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
（８）上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
１． はんだ合金
（１） Ａｇ：１．０～３．８％
Ａｇは、微細なＡｇ３Ｓｎのネットワークを形成し、はんだ合金の緻密化を促進することができる。Ａｇ含有量が１．０％未満であるとＡｇ３Ｓｎを晶出することができず、絞りが劣化する。また、Ａｇ３Ｓｎのネットワークを形成することができない。Ａｇ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３．０％以上である。一方、Ａｇ含有量が３．８％を超えると、粗大なＡｇ３Ｓｎが晶出されるために合金組織が緻密にならず、絞りが低下する。Ａｇ含有量の上限は３．８％以下であり、好ましくは３．４％以下である。
（１） Ａｇ：１．０～３．８％
Ａｇは、微細なＡｇ３Ｓｎのネットワークを形成し、はんだ合金の緻密化を促進することができる。Ａｇ含有量が１．０％未満であるとＡｇ３Ｓｎを晶出することができず、絞りが劣化する。また、Ａｇ３Ｓｎのネットワークを形成することができない。Ａｇ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３．０％以上である。一方、Ａｇ含有量が３．８％を超えると、粗大なＡｇ３Ｓｎが晶出されるために合金組織が緻密にならず、絞りが低下する。Ａｇ含有量の上限は３．８％以下であり、好ましくは３．４％以下である。
（２） Ｃｕ：０．４～０．８％
Ｃｕは、液相線温度の上昇を抑えることにより溶融はんだの優れた濡れ性を維持することができる。Ｃｕ含有量が０．４％未満であるか又は０．８％を超える場合には、液相線温度が上昇してしまい、接合温度での流動性が低下することにより濡れ性が劣化する。Ｃｕ含有量の下限は０．４％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上である。また、Ｃｕ含有量の上限は０．８％以下であり、好ましくは０．７％以下である。
Ｃｕは、液相線温度の上昇を抑えることにより溶融はんだの優れた濡れ性を維持することができる。Ｃｕ含有量が０．４％未満であるか又は０．８％を超える場合には、液相線温度が上昇してしまい、接合温度での流動性が低下することにより濡れ性が劣化する。Ｃｕ含有量の下限は０．４％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上である。また、Ｃｕ含有量の上限は０．８％以下であり、好ましくは０．７％以下である。
（３） Ｓｂ：０．０３～２．９０％
Ｓｂは、Ｉｎと同時に添加することにより微細なＩｎＳｂを晶出させ、絞りを向上させることができる。Ｓｂ含有量が０．０３％未満であると、ＩｎＳｂが晶出せず、絞りの向上効果が得られない。Ｓｂ含有量の下限は０．０３％以上であり、好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｓｂ含有量が２．９０％を超えると液相線温度が上昇して濡れ性が劣化する。Ｓｂ含有量の上限は２．９０％以下であり、好ましくは２．５０％以下であり、より好ましくは２．００％以下である。
Ｓｂは、Ｉｎと同時に添加することにより微細なＩｎＳｂを晶出させ、絞りを向上させることができる。Ｓｂ含有量が０．０３％未満であると、ＩｎＳｂが晶出せず、絞りの向上効果が得られない。Ｓｂ含有量の下限は０．０３％以上であり、好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｓｂ含有量が２．９０％を超えると液相線温度が上昇して濡れ性が劣化する。Ｓｂ含有量の上限は２．９０％以下であり、好ましくは２．５０％以下であり、より好ましくは２．００％以下である。
（４） Ｉｎ：１．１～４．２％
Ｉｎは、Ｓｂと同時に添加することにより微細なＩｎＳｂを晶出させ、絞りを向上させることができる。全体のＩｎ含有量が１．１％未満であると、ＩｎＳｂが晶出せず、絞りの向上効果が得られない。Ｉｎ含有量の下限は１．１％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。一方、Ｉｎ含有量が４．２％を超えるとＡｇと同時に添加することで粗大なＩｎＳｂ化合物が晶出するために絞りが劣化する。Ｉｎ含有量の上限は４．２％以下であり、好ましくは４．０％以下である。
Ｉｎは、Ｓｂと同時に添加することにより微細なＩｎＳｂを晶出させ、絞りを向上させることができる。全体のＩｎ含有量が１．１％未満であると、ＩｎＳｂが晶出せず、絞りの向上効果が得られない。Ｉｎ含有量の下限は１．１％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。一方、Ｉｎ含有量が４．２％を超えるとＡｇと同時に添加することで粗大なＩｎＳｂ化合物が晶出するために絞りが劣化する。Ｉｎ含有量の上限は４．２％以下であり、好ましくは４．０％以下である。
（５）Ｎｉ：０．０１～０．１４％
Ｎｉは、はんだ付け後にＳｎへのＣｕの拡散を阻害し、接合界面に析出する金属間化合物の成長を抑制する。さらに、接合界面に析出する金属化合物の粗大化を抑制することにより、接合界面の強化を図ることができる。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると合金組織が十分に緻密にならず、ひずみエネルギーが向上しない。また、接合界面の強化を図ることができない。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上であり、更に好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．１４％を超えると液相線温度の上昇により濡れ性が低下する。Ｎｉ含有量の上限は０．０９％以下であり、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
Ｎｉは、はんだ付け後にＳｎへのＣｕの拡散を阻害し、接合界面に析出する金属間化合物の成長を抑制する。さらに、接合界面に析出する金属化合物の粗大化を抑制することにより、接合界面の強化を図ることができる。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると合金組織が十分に緻密にならず、ひずみエネルギーが向上しない。また、接合界面の強化を図ることができない。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上であり、更に好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．１４％を超えると液相線温度の上昇により濡れ性が低下する。Ｎｉ含有量の上限は０．０９％以下であり、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
（６）Ｂｉ：０．１～５．０％
Ｂｉは、ＢｉはＳｎに固溶するために引張強度を向上させることができる。Ｂｉ含有量が０．１％未満であると、引張強度が向上しない。Ｂｉ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上である。一方、Ｂｉ含有量が５．０％を超えるとＢｉが偏析するためにはんだ合金が脆化し、引張強度と絞りが劣化する。Ｂｉ含有量の上限は５．０％以下であり、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは２．０％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。
Ｂｉは、ＢｉはＳｎに固溶するために引張強度を向上させることができる。Ｂｉ含有量が０．１％未満であると、引張強度が向上しない。Ｂｉ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上である。一方、Ｂｉ含有量が５．０％を超えるとＢｉが偏析するためにはんだ合金が脆化し、引張強度と絞りが劣化する。Ｂｉ含有量の上限は５．０％以下であり、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは２．０％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。
（６） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
（７）Ｃｏ：０．１００％以下
Ｃｏは、金属間化合物の成長を抑制し、合金組織を微細にする効果がある任意元素である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは０．１００％以下であり、より好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。Ｃｏ含有量の下限は特に限定されないが、合金組織の微細化が図られる観点から、０．００１％以上であればよい。
Ｃｏは、金属間化合物の成長を抑制し、合金組織を微細にする効果がある任意元素である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは０．１００％以下であり、より好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。Ｃｏ含有量の下限は特に限定されないが、合金組織の微細化が図られる観点から、０．００１％以上であればよい。
（９）その他の任意元素
本発明に係るはんだ合金は、上記の他に、Ｚｒ，Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１種を合計で０．１％以下の量で含有してもよい。特にＦｅについては、接合界面に析出する金属間化合物の成長を抑制する効果があるため、本発明に係るはんだ合金に含有することで、Ｎｉの効果を更に向上させることができる。これらの元素が０．１％以下含有しても、粗大な化合物が析出することがなく、本発明の上記効果を発揮することができる。これらの元素の含有量の合計は、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０９％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０１５％以下である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、好ましくは０．０００３～０．０２％である。
本発明に係るはんだ合金は、上記の他に、Ｚｒ，Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１種を合計で０．１％以下の量で含有してもよい。特にＦｅについては、接合界面に析出する金属間化合物の成長を抑制する効果があるため、本発明に係るはんだ合金に含有することで、Ｎｉの効果を更に向上させることができる。これらの元素が０．１％以下含有しても、粗大な化合物が析出することがなく、本発明の上記効果を発揮することができる。これらの元素の含有量の合計は、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０９％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０１５％以下である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、好ましくは０．０００３～０．０２％である。
（１０）（１）式～（４）式
１１３≦Ｓｎ／Ｃｕ≦１６５ （１）
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
０．１０≦Ｂｉ／（Ｉｎ＋Ｓｂ）≦０．３２ （３）
０．４３２≦（Ｉｎ＋Ｓｂ）／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｂｉ）≦０．９９９ （４）
上記（１）式～（４）式中、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
本発明に係るはんだ合金は（１）式～（４）式の少なくとも１式を満たすことが好ましい。すべての式を満たす合金組成は、特に優れた効果を発揮することができる。
１１３≦Ｓｎ／Ｃｕ≦１６５ （１）
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
０．１０≦Ｂｉ／（Ｉｎ＋Ｓｂ）≦０．３２ （３）
０．４３２≦（Ｉｎ＋Ｓｂ）／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｂｉ）≦０．９９９ （４）
上記（１）式～（４）式中、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
本発明に係るはんだ合金は（１）式～（４）式の少なくとも１式を満たすことが好ましい。すべての式を満たす合金組成は、特に優れた効果を発揮することができる。
Ｃｕは液相線温度に大きく寄与する。このため、主成分であるＳｎとの割合が（１）式を満たすと、はんだ付けに適した濡れ性を示す液相線温度になる。（１）式の下限は、好ましくは１１３以上であり、より好ましくは１２３以上であり、特に好ましくは１２５以上である。（１）の上限は、好ましくは１６５以下であり、より好ましくは１５１以下であり、さらに好ましくは１３２以下である。
本発明に係るはんだ合金において、Ａｇは合金組織の緻密化に寄与し、Ｎｉは接合界面の均一緻密化に寄与する。いずれもＳｎとの化合物を晶出することができるため、各々の含有量がバランスよく配合されると、化合物の粗大化が抑制され、合金組織の緻密化が促進される。（２）式の下限は、好ましくは０．０６以上であり、より好ましくは０．０９以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。（２）の上限は、好ましくは０．１９以下であり、より好ましくは０．１５以下である。
また、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは本発明に係るはんだ合金の機械的特性に寄与する。Ｂｉは引張強度の向上に寄与し、ＩｎおよびＳｂは絞りの向上に寄与する。しかし、いずれかの元素の含有量が過剰、もしくは不足すると、前述のように、引張強度と絞りの両立を図ることができないことがある。よって、本発明に係るはんだ合金は、（３）式を満たすことが好ましい。（３）式の下限は、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１４以上であり、さらに好ましくは０．１６以上である。（３）式の上限は、好ましくは０．３２以下であり、より好ましくは０．２５以下であり、さらに好ましくは０．２００以下である。
また、本発明に係るはんだ合金は、（４）式を満たすと、更に絞りの向上を図ることができる。このためには、添加により絞りが向上するＩｎおよびＳｂの含有量の合計、並びに、含有量が多いと絞りが低下するＡｇ、Ｉｎ、およびＢｉが、均衡を保つように含有されることが望ましい。（４）式の下限は、好ましくは０．４３２以上であり、より好ましくは０．４３３以上であり、さらに好ましくは０．４４２以上である。（４）式の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．７６９以下であり、さらに好ましくは０．７５０以下である。
２．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１～１０００μｍの範囲内が好ましい。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１～１０００μｍの範囲内が好ましい。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
３．はんだプリフォーム
本発明に係るはんだプリフォームの形状は、特に限定されるものではなく、板状、リング形状、円筒形状、リボン形状、スクエア形状、ディスク形状、ワッシャ形状、チップ形状、ワイヤ形状などの形態で使用することができる。はんだプリフォームは、融点がはんだ合金よりも高く、溶融はんだに濡れやすい高融点金属粒（たとえばＮｉ粒やＣｕ粒及び、ＮｉやＣｕを主成分とする合金粉）を内部に含有してもよい。
本発明に係るはんだプリフォームの形状は、特に限定されるものではなく、板状、リング形状、円筒形状、リボン形状、スクエア形状、ディスク形状、ワッシャ形状、チップ形状、ワイヤ形状などの形態で使用することができる。はんだプリフォームは、融点がはんだ合金よりも高く、溶融はんだに濡れやすい高融点金属粒（たとえばＮｉ粒やＣｕ粒及び、ＮｉやＣｕを主成分とする合金粉）を内部に含有してもよい。
４．はんだペースト
本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。
本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。
５．はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント基板とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント基板とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。加熱温度はチップの耐熱性やはんだ合金の液相線温度に応じて適宜調整してもよい。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
表１～３に示す合金組成からなるはんだ合金を調製し、評価１として液相線温度を測定し、評価２としてはんだ組織の緻密性を評価し、評価３として絞りを評価し、評価４として引張強度を評価し、評価５として接合界面の均一微細化を評価した。
・評価１：液相線温度
表１の各はんだ合金を作製し、はんだ合金の液相線温度を測定した。液相線温度は、ＪＩＳ Ｚ ３１９８－１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。液相線温度が２００～２１８℃の場合には「◎」と評価し、２１８℃超え２２０℃以下の場合には「〇」と評価し、２２０℃を超える場合には「×」と評価し、２００℃を下回る場合にも「×」と評価した。
表１の各はんだ合金を作製し、はんだ合金の液相線温度を測定した。液相線温度は、ＪＩＳ Ｚ ３１９８－１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。液相線温度が２００～２１８℃の場合には「◎」と評価し、２１８℃超え２２０℃以下の場合には「〇」と評価し、２２０℃を超える場合には「×」と評価し、２００℃を下回る場合にも「×」と評価した。
・評価２：はんだ組織の緻密性
所定の金型に表１に示す合金組成からなるはんだ合金を鋳込み、得られたはんだ合金を樹脂でモールドして研磨し、はんだ合金が半分程度研磨された箇所をＦＥ－ＳＥＭにて１０００倍の倍率で撮影した。撮影した写真から断面観察及びＥＤＳによるマッピング組成分析によりＡｇ３Ｓｎの緻密性およびＩｎＳｂの微細化を評価した。マッピング組成分析により各々の化合物を同定し、目視にて最大の結晶粒を選択した。その結晶粒について、間隔が最大となるように平行な２本の接線を引き、その間隔を最大結晶粒径とした。Ａｇ３Ｓｎの最大結晶粒径が５μｍ以上１０μｍ以下である場合には「◎」とし、１０μｍ超え１５μｍ以下である場合には「〇」とし、５μｍ未満である場合および１５μｍを超える場合には「×」とした。また、ＩｎＳｂの最大結晶粒径が５μｍ以下である場合には「◎」とし、５μｍ超え１０μｍ以下である場合には「〇」とし、１０μｍを超える場合には「×」とした。なお、評価２では、Ａｇ３ＳｎおよびＩｎＳｂがいずれも「◎」である場合には「◎」と評価し、いずれか一方が「◎」で他方が「〇」である場合には「〇」と評価し、いずれか一方が「×」である場合には「×」と評価した。
所定の金型に表１に示す合金組成からなるはんだ合金を鋳込み、得られたはんだ合金を樹脂でモールドして研磨し、はんだ合金が半分程度研磨された箇所をＦＥ－ＳＥＭにて１０００倍の倍率で撮影した。撮影した写真から断面観察及びＥＤＳによるマッピング組成分析によりＡｇ３Ｓｎの緻密性およびＩｎＳｂの微細化を評価した。マッピング組成分析により各々の化合物を同定し、目視にて最大の結晶粒を選択した。その結晶粒について、間隔が最大となるように平行な２本の接線を引き、その間隔を最大結晶粒径とした。Ａｇ３Ｓｎの最大結晶粒径が５μｍ以上１０μｍ以下である場合には「◎」とし、１０μｍ超え１５μｍ以下である場合には「〇」とし、５μｍ未満である場合および１５μｍを超える場合には「×」とした。また、ＩｎＳｂの最大結晶粒径が５μｍ以下である場合には「◎」とし、５μｍ超え１０μｍ以下である場合には「〇」とし、１０μｍを超える場合には「×」とした。なお、評価２では、Ａｇ３ＳｎおよびＩｎＳｂがいずれも「◎」である場合には「◎」と評価し、いずれか一方が「◎」で他方が「〇」である場合には「〇」と評価し、いずれか一方が「×」である場合には「×」と評価した。
・評価３、４：絞り、引張強度
絞り、および引張強度はＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。また、試験前の断面積Ｓ０に対する試験片の破断部分の断面積Ｓ１の割合から、絞りが計測された。引張強度が６５ＭＰａ以上の場合には「◎」と評価し、６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満の場合には「〇」と評価し、６０ＭＰａ未満の場合には「×」と評価した。絞りが５０％以上である場合には「〇」と評価し、５０％未満の場合には「×」と評価した。
評価結果を表１～３に示す。
絞り、および引張強度はＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。また、試験前の断面積Ｓ０に対する試験片の破断部分の断面積Ｓ１の割合から、絞りが計測された。引張強度が６５ＭＰａ以上の場合には「◎」と評価し、６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満の場合には「〇」と評価し、６０ＭＰａ未満の場合には「×」と評価した。絞りが５０％以上である場合には「〇」と評価し、５０％未満の場合には「×」と評価した。
評価結果を表１～３に示す。
・評価５：接合界面の均一微細化
表１に示す各はんだ合金から、φ０．６ｍｍのはんだボールを調製した。このはんだボールをＣｕパット上に搭載した後、２４５℃でリフローを行い、はんだバンプを作製した。はんだバンプとＣｕパットの接合界面の断面を撮影した断面ＳＥＭ写真から、金属間化合物（ＩＭＣ）の厚みを測定することにより接合界面の均一微細化を評価した。接合界面が均一で微細になっている場合には金属間化合物層が薄くなることから、評価５では、均一微細化の評価を金属間化合物の厚みで評価した。断面ＳＥＭ写真を画像解析ソフト（西華産業株式会社製：Ｓｃａｎｄｉｕｍ）により解析し、金属間化合物層の厚みを計測した。金属間化合物の厚みが１．５μｍ以下であれば「◎」、１．５μｍ超え２．５μｍ以下であれば「〇」、２．５μｍ超えであれば「×」と評価した。
評価結果を表１～３に示す。
表１に示す各はんだ合金から、φ０．６ｍｍのはんだボールを調製した。このはんだボールをＣｕパット上に搭載した後、２４５℃でリフローを行い、はんだバンプを作製した。はんだバンプとＣｕパットの接合界面の断面を撮影した断面ＳＥＭ写真から、金属間化合物（ＩＭＣ）の厚みを測定することにより接合界面の均一微細化を評価した。接合界面が均一で微細になっている場合には金属間化合物層が薄くなることから、評価５では、均一微細化の評価を金属間化合物の厚みで評価した。断面ＳＥＭ写真を画像解析ソフト（西華産業株式会社製：Ｓｃａｎｄｉｕｍ）により解析し、金属間化合物層の厚みを計測した。金属間化合物の厚みが１．５μｍ以下であれば「◎」、１．５μｍ超え２．５μｍ以下であれば「〇」、２．５μｍ超えであれば「×」と評価した。
評価結果を表１～３に示す。
表１～３から明らかなように、実施例１～５０は構成元素がいずれも適正であるため、液相線温度が所定の範囲内の温度を示した。また、はんだ合金の組織が緻密であり、優れた絞りおよび引張強度を示した。また、接合界面の組織が均一で微細になっていた。（１）式～（４）式を満たす実施例２～４、７、８、１１～１７、１９～２２、２４、および２９～５０は、すべての評価項目において優れた結果を示すことが確認された。
一方、比較例１～３は、Ａｇ含有量が過剰もしくは不足しているために合金組織が緻密にならず、絞りが劣った。
比較例４～７は、Ｃｕ含有量が過剰もしくは不足しているために液相線温度が適正ではなかった。
比較例８および９は、Ｓｂ含有量が少ないために絞りが劣った。
比較例４～７は、Ｃｕ含有量が過剰もしくは不足しているために液相線温度が適正ではなかった。
比較例８および９は、Ｓｂ含有量が少ないために絞りが劣った。
比較例１０は、Ｓｂ含有量が多いために液相線温度が適正ではなかった。
比較例１１および１２は、Iｎ含有量が過剰もしくは不足しているために絞りが劣った。
比較例１３は、Ｎｉ含有量が少ないために接合界面の均一緻密化を確認することができなかった。
比較例１４は、Ｎｉ含有量が多いために液相線温度が適正ではなかった。
比較例１１および１２は、Iｎ含有量が過剰もしくは不足しているために絞りが劣った。
比較例１３は、Ｎｉ含有量が少ないために接合界面の均一緻密化を確認することができなかった。
比較例１４は、Ｎｉ含有量が多いために液相線温度が適正ではなかった。
比較例１５および１６は、Ｂｉ含有量が少ないために引張強度が劣った。
比較例１７および１８は、Ｂｉ含有量が多いために絞り及び引張強度が劣った。
比較例１７および１８は、Ｂｉ含有量が多いために絞り及び引張強度が劣った。
これらの結果を、図を用いて説明する。図２は、はんだ合金の断面ＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は実施例３であり、図２（ｂ）は比較例３である。図２から明らかなように、実施例３でははんだ組織が緻密であることを確認することができた。一方、比較例３は、Ａｇ３Ｓｎが１５μｍより大きいため、いずれも結晶粒が粗大になっていることを確認することができた。このように、構成元素の含有量が適正である実施例では緻密な組織になり優れた効果が発揮されたが、構成元素の少なくとも１種の含有量が適正ではない比較例では緻密な組織にならず、効果が劣った。
図３は、はんだ合金の断面ＳＥＭ写真であり、図３（ａ）は実施例３であり、図３（ｂ）は比較例１３である。実施例３では、接合界面に析出した金属間化合物が均一で微細であることがわかった。一方、比較例１３は、接合界面の均一緻密化を確認することができなかった。
Claims (9)
- 質量％で、Ａｇ：１．０～３．８％、Ｃｕ：０．４～０．８％、Ｓｂ：０．０３～２．９０％、Ｉｎ：１．１～４．２％、Ｎｉ：０．０１～０．１４％、Ｂｉ：０．１～５．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
- 更に、質量％で、Ｃｏ：０．１％以下を含有し、前記合金組成は下記（３）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
０．１０≦Ｂｉ／（Ｉｎ＋Ｓｂ）≦０．３２ （３）
上記（３）式中、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。 - 前記合金組成は下記（１）式、および（４）式の少なくとも１式を満たす、請求項１または２に記載のはんだ合金。
１１３≦Ｓｎ／Ｃｕ≦１６５ （１）
０．４３２≦（Ｉｎ＋Ｓｂ）／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｂｉ）≦０．９９９ （４）
上記（１）式、および（４）式中、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｂは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。 - 更に、質量％で、Ｚｒ，Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有し、前記合金組成は下記（２）式を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
上記（２）式中、Ａｇ、およびＮｉは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。 - 前記合金組成は下記（２）式を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．０６≦Ａｇ×Ｎｉ≦０．１９ （２）
上記（２）式中、Ａｇ、およびＮｉは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
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