WO2020137535A1 - 鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置 - Google Patents

鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置 Download PDF

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裕里加 宗川
健 中野
正也 新井
貴則 嶋崎
司 勝山
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株式会社タムラ製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free solder alloy, a solder joining material, an electronic circuit mounting board, and an electronic control device.
  • solder joining method using a solder alloy As a method of joining an electronic component to a conductor pattern formed on an electronic circuit board such as a printed wiring board or a module board, there is a solder joining method using a solder alloy.
  • lead was used in this solder alloy.
  • lead-free solder alloy since the use of lead is restricted by the RoHS directive and the like from the viewpoint of environmental load, in recent years, a solder joining method using a so-called lead-free solder alloy that does not contain lead is becoming common.
  • solder alloy for example, Sn—Cu based, Sn—Ag—Cu based, Sn—Bi based and Sn—Zn based solder alloys are well known. Among them, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is used for soldering to consumer electronic devices such as televisions, mobile phones, and smartphones (Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is used for soldering The electronic circuit mounting board (on which the substrate is formed) is often used. Here, the lead-free solder alloy is somewhat inferior in solderability to the lead-containing solder alloy.
  • the so-called on-vehicle electronic circuit mounting board mounted on the automobile is also used for an electronic control device that controls devices such as an engine, a power steering, a brake, and an airbag.
  • the functions of these devices are very important not only for driving a car but also for human life. Therefore, the on-vehicle electronic circuit mounting board is required to have much higher reliability than that used for consumer electronic devices, and it is required to maintain the reliability for a long period of time.
  • the in-vehicle electronic circuit mounting boards used for electronic control devices that control the engine are mounted in the engine room or directly mounted on the engine. Can be exposed below. That is, while the engine is exposed to a high temperature environment of 100 to 150°C, the ambient temperature when the engine is stopped is affected by the outside air temperature. Therefore, in cold regions, particularly in winter, around -30 to -40°C. Can be exposed to low temperature environment. As described above, the on-vehicle electronic circuit mounting board continues to be exposed to a severe temperature difference (-40° C. to 150° C.) due to repeated operation and stop of the engine.
  • the mounted electronic components and the board in the present specification, when simply referred to as “board”, the board before forming the conductor pattern, the conductor
  • board the board before forming the conductor pattern, the conductor
  • It is either a plate on which a pattern is formed and which can be electrically connected to an electronic component, or a plate portion of the electronic circuit mounting board on which the electronic component is mounted, which does not include the electronic component.
  • it refers to “a plate portion of an electronic circuit mounting board on which electronic components are mounted, which does not include electronic components”.
  • the load on the solder joint portion due to the thermal stress caused by the difference in the coefficient of linear expansion from It is expected to increase.
  • the above-mentioned load repeatedly applied to the solder joint in the use process of the automobile causes plastic deformation of the solder joint, which causes crack generation in the solder joint, and this crack may be more likely to occur than in the past. is there.
  • Patent Document 1 Several methods have been disclosed for adding Sb to Sn—Ag—Cu solder alloys in order to improve the thermal fatigue properties and strength thereof in order to suppress the crack growth of the solder joints as described above (Patent Document 1). 1 and Patent Document 2).
  • Sb can form a solid solution in the Sn matrix of the solder alloy and exert the effect of suppressing crack growth of the lead-free solder alloy, but depending on the balance between its content and other alloy elements, Sb is used to form the solder alloy. Voids may easily occur at the solder joints. Therefore, when such a solder joint is placed in an environment where the temperature difference between -40° C. and 175° C. is extremely large, a crack is generated due to the void generated in the solder joint, and the crack is generated. May develop.
  • Sb is an alloy element that raises the solidus and liquidus temperatures of the solder alloy, depending on the balance between its content and other alloying elements, the solidus and liquidus temperatures of the solder alloy may vary. May rise too high. In such a case, the solder alloy may be unmelted depending on the heating conditions during soldering.
  • An object of the present invention is to provide a lead-free solder alloy, a solder bonding material, an electronic circuit mounting board, and an electronic control device that can solve the above problems, specifically, the following problems.
  • -It can exhibit thermal fatigue resistance even in an environment with a very severe temperature difference, such as -40°C to 175°C. It is possible to suppress the development of cracks that occur in the solder joint even under a severe environment where a very severe difference in temperature and temperature such as ⁇ 40° C. to 175° C. and vibration are applied. -The occurrence of voids in the solder joint can be suppressed.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention has Ag of 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less, Cu of 0.3 mass% or more and 0.7 mass% or less, and Bi of 1.2 mass% or more. 2.0 mass% or less, In 0.5 mass% or more and 2.1 mass% or less, Sb 3.0 mass% or more and 4.0 mass% or less, and Ni 0.001 mass% or more and 0.1 mass% or less.
  • the content of Co is 0.001 mass% or more and 0.01 mass% or less, and the balance is Sn.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably has a Cu content of 0.5 mass% or more and 0.7 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably has a Bi content of 1.5% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably has an In content of 0.75 mass% or more and 2.1 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably has an Sb content of 3.0% by mass or more and 3.8% by mass or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably further contains at least one of P, Ga and Ge in a total amount of 0.001 mass% or more and 0.05 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention preferably further contains at least one of Fe, Mn, Cr and Mo in a total amount of 0.001 mass% or more and 0.05 mass% or less.
  • solder bonding material of the present invention is characterized by having the lead-free solder alloy described above and a flux.
  • the solder paste of the present invention is characterized by having the above-mentioned lead-free solder alloy in powder form, a base resin, a thixotropic agent, an activator, and a flux containing a solvent.
  • the electronic circuit mounting board of the present invention is characterized by being formed using the above-mentioned lead-free solder alloy.
  • the electronic control device of the present invention is characterized by having the above-mentioned electronic circuit mounting board.
  • An object of the present invention is to provide a lead-free solder alloy, a solder bonding material, an electronic circuit mounting board, and an electronic control device that can solve the above problems, specifically, the following problems.
  • -It can exhibit thermal fatigue resistance even in an environment with a very severe temperature difference, such as -40°C to 175°C. It is possible to suppress the development of cracks that occur in the solder joint even under a severe environment where a very severe difference in temperature and temperature such as ⁇ 40° C. to 175° C. and vibration are applied. -The occurrence of voids in the solder joint can be suppressed.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less Ag. By adding Ag lead-free solder alloy in this range, it is possible while improving the ductility of the lead-free solder alloys, by precipitating Ag 3 Sn compound to impart mechanical strength in the Sn grain boundaries .. Further, this makes it possible to improve the thermal shock resistance and thermal fatigue resistance of the lead-free solder alloy, so that the effect of suppressing crack growth of the solder joint formed using the same can be exhibited. Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment can suppress the generation of voids in the solder joint portion.
  • a more preferable Ag content is 2.5% by mass or more and 4.0% by mass or less, a still more preferable content thereof is 2.8% by mass or more and 4.0% by mass or less, and a particularly preferable content thereof is It is 2.8 mass% or more and 3.5 mass% or less.
  • the lower limit of the preferable Ag content is 2.5% by mass, more preferably 2.8% by mass, and further preferably 3.0% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of Ag is 4.0% by mass, and more preferably 3.5% by mass.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain Cu in an amount of 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • Cu By adding Cu to the lead-free solder alloy within this range, the Cu 6 Sn 5 compound can be precipitated in the Sn grain boundary, and the thermal shock resistance and thermal fatigue resistance of the lead-free solder alloy can be improved. Further, by setting the content of Cu within this range, it is possible to improve the crack growth suppressing effect of the solder joint portion formed using the lead-free solder alloy without impairing the stretchability of the lead-free solder alloy, Generation of the void can also be suppressed.
  • a more preferable Cu content is 0.5% by mass or more and 0.7% by mass or less, and a further preferable content thereof is 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • the lower limit of the preferable Cu content is 0.3% by mass, more preferably 0.5% by mass, and further preferably 0.6% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of Cu is 0.7 mass %.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 1.2 mass% or more and 2.0 mass% or less of Bi. By adding Bi to the lead-free solder alloy within this range, the solidus temperature of the lead-free solder alloy can be kept above a certain level, and its mechanical strength and thermal fatigue resistance can be obtained without affecting its stretchability. Can improve.
  • the solidus temperature of the lead-free solder alloy can be lowered depending on its content.
  • the solder joint formed using such a lead-free solder alloy is placed in an environment where the difference in temperature between -40° C. and 175° C. is extremely large, the solder joint remelts, The thermal shock resistance may be reduced. Further, the ductility of the lead-free solder alloy is also hindered depending on the content thereof, so that the solder joint portion may be broken when placed in an environment where the difference in temperature is extremely severe as described above.
  • the solidus temperature can be set to a certain temperature or higher as described above by balancing the Bi content and the In and Sb contents described later. At the same time, solid solution strengthening of Bi can be exhibited.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment exhibits good ductility, thermal fatigue resistance and crack growth suppressing effect in the solder joint formed using the same, and also the void occurrence suppressing effect in the solder joint. Can be demonstrated.
  • the more preferable Bi content is 1.5% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the more preferable blending amount thereof is 1.7% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the lower limit of the preferable content of Bi is 1.2% by mass, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.7% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of Bi is 2.0 mass %.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment may contain 0.5 mass% or more and 2.1 mass% or less of In.
  • In By adding In to the lead-free solder alloy within this range, the solidus temperature of the lead-free solder alloy is kept above a certain level, and the thermal fatigue resistance of the lead-free solder alloy is improved. It is possible to exert a good effect of suppressing crack propagation in the solder joint to be produced, and to exert an effect of suppressing the occurrence of voids.
  • the solidus temperature can be set to a certain temperature or higher as described above by balancing the In content and the Bi and Sb content described below. At the same time, solid solution strengthening of In can be exhibited.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can have good mechanical strength without impairing ductility. Therefore, it is possible to exert good thermal fatigue resistance and a crack growth suppressing effect even in a solder joint formed by using this, and also to exhibit a void occurrence suppressing effect in the solder joint.
  • a more preferable In content is 0.75% by mass or more and 2.0% by mass or less, and a further preferable content thereof is 1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the lower limit of the content of In is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.75% by mass, and even more preferably 1.0% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of In is 2.1% by mass, more preferably 2.0% by mass, and further preferably 1.5% by mass.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 3.0 mass% or more and 4.0 mass% or less of Sb. By adding Sb to the lead-free solder alloy within this range, the solder joint to be formed can be solid-solution strengthened without affecting the stretchability of the lead-free solder alloy.
  • Sb like Bi and In, can form a solid solution in the Sn matrix of the lead-free solder alloy to further strengthen the lead-free solder alloy, but depending on its content, it is formed using the lead-free solder alloy. Voids may easily occur at the solder joint to be formed. Therefore, when such a solder joint is placed in an environment where the temperature difference between -40° C. and 175° C. is large, a crack is generated due to the void generated in the solder joint, and the crack progresses. There is a risk of
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can exert solid solution strengthening of Sb by balancing the contents of Sb and the contents of Bi and In.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can have good mechanical strength without impairing ductility. Therefore, it is possible to exert good thermal fatigue resistance and a crack growth suppressing effect even in a solder joint formed by using this, and also to exhibit a void occurrence suppressing effect in the solder joint.
  • a more preferable content of Sb is 3.0% by mass or more and 3.8% by mass or less, and a further preferable content thereof is 3.0% by mass or more and 3.5% by mass or less.
  • the lower limit of the Sb content is preferably 3.0% by mass, more preferably 3.2% by mass, and further preferably 3.4% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of Sb is 4.0% by mass, more preferably 3.8% by mass, and further preferably 3.5% by mass.
  • the lead-free solder alloy according to the present embodiment has a solidus line of the lead-free solder alloy by balancing the contents of Bi, In, and Sb, and the balance of these contents with other alloy elements. It is possible to exert good ductility, thermal fatigue resistance, and crack growth suppressing effect as well as a void generation suppressing effect at a solder joint while maintaining the temperature at a certain level or higher.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 0.001 mass% or more and 0.05 mass% or less of Ni.
  • Ni By adding Ni to the lead-free solder alloy, fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 can be formed in the lead-free solder alloy melted during soldering and dispersed in the solder joint, so that the solder joint It is possible to suppress the development of cracks and further improve the thermal fatigue resistance. Further, Ni contained in the lead-free solder alloy moves to the interface between the electrode of the electronic component and the solder joint (hereinafter, referred to as “interface region”) during soldering to form fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 particles. Can be formed.
  • the growth of the alloy layer in the interface region can be suppressed, and the crack growth in the interface region can be suppressed.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment by adding Ni within the above range, can exhibit a good crack growth suppression effect in the interface region, and can also exhibit a void generation suppression effect in the solder joint. ..
  • a more preferable Ni content is 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less, and a further preferable content thereof is 0.03% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the lower limit of the preferable Ni content is 0.001% by mass, more preferably 0.01% by mass, and further preferably 0.03% by mass.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.04% by mass.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less of Co together with Ni.
  • Co By further adding Co to the lead-free solder alloy, the above effect due to the addition of Ni is enhanced, and fine (Cu, Co) 6 Sn 5 is formed in the lead-free solder alloy melted at the time of soldering to form a solder joint part. Since it can be dispersed in the solder joint, it is possible to improve the thermal fatigue resistance of the solder joint, particularly under an environment where the temperature difference is large, while suppressing the creep deformation of the solder joint and suppressing the development of cracks.
  • Co when Co is added to the lead-free solder alloy of the present embodiment, Co moves to the interface region at the time of soldering to form fine (Cu, Co) 6 Sn 5 , so that the alloy layer in the interface region is formed. Can be suppressed, and the effect of suppressing crack growth in the interface region can be further improved. And the lead-free solder alloy of the present embodiment, by containing Co within the above range, can exhibit a good crack growth suppressing effect in the interface region, and can also exhibit a void generation suppressing effect in the solder joint. ..
  • a more preferable Co content is 0.003% by mass or more and 0.01% by mass or less, and a further preferable content thereof is 0.008% by mass or more and 0.01% by mass or less.
  • the lower limit of the preferable Co content is 0.001% by mass, more preferably 0.003% by mass, further preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.008% by mass. It is% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of Co is 0.01% by mass.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain at least one of P, Ga and Ge in an amount of 0.001 mass% or more and 0.05 mass% or less. By adding at least one of P, Ga, and Ge within the range of the total amount, it is possible to prevent the lead-free solder alloy from oxidizing while suppressing the generation of voids in the solder joint.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain at least one of Fe, Mn, Cr and Mo in an amount of 0.001 mass% or more and 0.05 mass% or less. By adding at least one of Fe, Mn, Cr and Mo within the range of this total amount, the crack growth suppressing effect of the solder joint can be improved.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment preferably comprises Sn as the balance.
  • the liquidus temperature of the lead-free solder alloy of the present embodiment can be set to 225° C. or lower by balancing each alloy element and its content.
  • the peak temperature during soldering can be sufficiently melted even at about 230° C. (equal to the peak temperature in the conventional lead-free solder alloy).
  • Even an electronic circuit mounting board in which large electronic components and small electronic components are mixed can be preferably used.
  • the heat conducted to each electronic component when they are mounted on the board that is, the heat applied to each electronic component is different.
  • the heating temperature during soldering is determined by the heat resistance of each electronic component. It must be set in consideration.
  • the heat capacity is often larger than that of a small electronic component.
  • the heating temperature (ambient temperature) at the time of soldering is set according to the small electronic component, the heat applied to the large electronic component (temperature of the electronic component) does not rise so much, while the heating temperature is set to the large electronic component. If set according to the parts, there arises a problem that small electronic parts cannot withstand.
  • a lead-free solder alloy having a liquidus temperature of 225° C. or lower can be sufficiently melted even when the peak temperature at the time of soldering is about 230° C. Even if you have to set the heating temperature at the time of soldering to a relatively low value depending on the size and material of the electronic components to be mounted, such as a circuit mounting board, it can be sufficiently melted during heating. Even in the electronic circuit mounting board, the reliability of the solder joint can be secured.
  • solder joint portion of the present embodiment As the method for forming the solder joint portion of the present embodiment, a flow method using the lead-free solder alloy of the present embodiment, mounting by a solder ball, a solder joint material including the lead-free solder alloy and flux of the present embodiment, a solder paste Any method may be used as long as it can form a solder joint, such as a reflow method using Among them, the method using solder paste is preferably used.
  • solder joining material for example, a material containing the lead-free solder alloy and flux is preferably used.
  • a flux for example, a flux containing a base resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent is used.
  • the base resin examples include rosin resins including rosin such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogenized rosin, acrylic acid-modified rosin, and maleic acid-modified rosin; acrylic resin.
  • rosin resins including rosin such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogenized rosin, acrylic acid-modified rosin, and maleic acid-modified rosin; acrylic resin.
  • Acrylic resins obtained by polymerizing at least one kind of monomer such as amide, vinyl chloride and vinyl acetate; epoxy resins; phenol resins and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • rosin-based resins particularly hydrogenated acid-modified rosin obtained by hydrogenating acid-modified rosin are preferably used. Further, the combined use of hydrogenated acid-modified rosin and acrylic resin is also preferable.
  • the acid value of the base resin is preferably 10 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. Further, the blending amount of the base resin is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
  • thixotropic agent examples include hydrogenated castor oil, fatty acid amides, and oxyfatty acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the thixotropic agent is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
  • an amine salt such as a hydrogen halide salt of an organic amine, an organic acid, an organic acid salt or an organic amine salt
  • an amine salt such as a hydrogen halide salt of an organic amine, an organic acid, an organic acid salt or an organic amine salt
  • the compounding amount of the activator is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
  • the solvent for example, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ether or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the flux.
  • An antioxidant can be added to the flux for the purpose of suppressing the oxidation of the lead-free solder alloy.
  • this antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, and polymer-type antioxidants. Among these, hindered phenolic antioxidants are particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is not particularly limited, but it is generally preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total amount of the flux.
  • Additives such as halogens, matting agents, defoaming agents and inorganic fillers may be added to the flux.
  • the amount of the additive compounded is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the flux. Further, a more preferable blending amount of these is 5% by mass or less based on the total amount of the flux.
  • solder paste is preferably used as the solder joining material of the present embodiment.
  • Such a solder paste is produced, for example, by kneading the powdered lead-free solder alloy (alloy powder) and the flux to form a paste.
  • the compounding ratio of the alloy powder and the flux is preferably 65:35 to 95:5 in terms of alloy powder:flux.
  • a more preferable mixing ratio is 85:15 to 93:7, and a particularly preferable mixing ratio is 87:13 to 92:8.
  • the particle diameter of the alloy powder is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • solder joint portion formed using the solder joint material of the present embodiment is formed by, for example, the following method.
  • the substrate on which the solder joint portion of the present embodiment is formed is not limited to these as long as it is used for mounting and mounting electronic components such as a printed wiring board, a silicon wafer, and a ceramic package substrate.
  • an electrode and an insulating layer having a predetermined pattern are formed at predetermined positions on the substrate, and a solder paste is printed as the solder bonding material according to this pattern.
  • an electronic component is mounted at a predetermined position on the substrate and reflowed at a temperature of 220° C. to 245° C., for example, to form the solder joint portion of the present embodiment.
  • the solder joint thus formed electrically joins the electrode (terminal) provided on the electronic component and the electrode formed on the substrate.
  • solder joint formed by using the solder paste has good thermal fatigue resistance even in an environment with a very large temperature difference, such as ⁇ 40° C. to 175° C.
  • a very large temperature difference such as ⁇ 40° C. to 175° C.
  • the effect of suppressing the occurrence of voids can be exerted.
  • liquidus temperature of the lead-free solder alloy used in the solder paste is 225° C. or less, even if the peak temperature at the time of reflow is about 230° C., it will be sufficiently melted to form a highly reliable solder joint. Can be formed.
  • solder ball When the lead-free solder alloy of the present embodiment is used as a solder ball, for example, an electrode and an insulating layer having a predetermined pattern are formed at predetermined positions on the substrate, and flux is applied to the electrode and the insulating layer in accordance with the pattern. Then, the solder balls are placed. Then, an electronic component is mounted at a predetermined position on the substrate and reflowed at a temperature of 220° C. to 245° C., for example, to form the solder joint portion of the present embodiment. The solder joint thus formed electrically joins the electrode (terminal) provided on the electronic component and the electrode formed on the substrate.
  • the solder joint formed by using the solder ball can exhibit good thermal fatigue resistance and crack growth suppressing effect even in an environment with a very large temperature difference such as ⁇ 40° C. to 175° C. At the same time, the effect of suppressing the generation of voids can be exhibited.
  • liquidus temperature of the lead-free solder alloy used for the solder balls is 225° C. or less, even if the peak temperature at the time of reflow is about 230° C., the solder joint is sufficiently melted and has high reliability. Can be formed.
  • the electronic circuit mounting board having the solder joint portion of the present embodiment is placed in an environment with a large difference in temperature and temperature, and should be particularly suitably used for a vehicle-mounted electronic circuit mounting board that requires high reliability. You can
  • solder Paste 11.3% by mass of the flux was mixed with 88.7% by mass of the powder of each lead-free solder alloy shown in Tables 1 and 2 (powder particle size 20 ⁇ m to 38 ⁇ m). Each solder paste according to the example was prepared.
  • solder crack resistance test ⁇ Chip part A> The following tools were prepared. ⁇ 3.0 mm x 1.6 mm size chip parts (chip parts A, Ni/Sn plating) -Printed wiring board provided with a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the above size and an electrode (1.6 mm x 1.2 mm) connecting the chip component-A metal mask having the pattern and having a thickness of 150 ⁇ m Each solder paste was printed on the printed wiring board using the metal mask, and ten chip components were mounted on each. After that, each of the printed wiring boards is heated by using a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Corporation), and each has a solder joint portion for electrically joining the electrode and each chip component.
  • a reflow furnace product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Corporation
  • An electronic circuit mounting board was produced.
  • the reflow conditions at this time were preheating from 170°C to 190°C for 110 seconds, peak temperature of 245°C, time of 200°C or more for 65 seconds, time of 220°C or more for 45 seconds, cooling from peak temperature to 200°C.
  • the speed was 3°C to 8°C/sec.
  • the oxygen concentration was set to 1,500 ⁇ 500 ppm.
  • a thermal shock tester product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances, Ltd.
  • ES-76LMS manufactured by Hitachi Appliances, Ltd.
  • solder crack resistance test ⁇ Chip part B> A solder crack resistance test was conducted under the same conditions as those of the chip component A except that the following tools were used, and the same criteria were used for evaluation. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • ⁇ Chip parts with a size of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm chip parts B, Ni/Sn plating
  • a printed wiring board provided with a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size and an electrode (1.25 mm ⁇ 1.0 mm) connecting the chip component.
  • the solder joint formed using the lead-free solder alloy according to the example has a crack that develops even under a severe environment where the temperature difference between -40°C and 175°C is extremely large. It turns out that can be suppressed. It is also understood that the lead-free solder alloys according to the examples can also exert the void generation suppressing effect on the solder joint portion formed using the same.
  • the lead-free solder alloy according to the example is an electronic circuit mounting board for in-vehicle use because it can suppress the crack growth suppressing effect and the occurrence of voids in the solder joint in an environment where the temperature difference is extremely severe. It can be preferably used even in the case of being mounted on an electronic control device.

Abstract

例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差にある環境下であっても耐熱疲労特性を発揮し得ると共に、このような非常に激しい寒暖差及び振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制できるよう、Ａｇを２．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｃｕを０．３質量％以上０．７質量％以下と、Ｂｉを１．２質量％以上２．０質量％以下と、Ｉｎを０．５質量％以上２．１質量％以下と、Ｓｂを３．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｎｉを０．００１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金を提供する。

Description

鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置
　本発明は、鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置に関する。
　プリント配線板やモジュール基板といった電子回路基板に形成される導体パターンに電子部品を接合する方法として、はんだ合金を用いたはんだ接合方法がある。以前はこのはんだ合金には鉛が使用されていた。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
　この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｂｉ系及びＳｎ－Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でも、テレビ及び携帯電話、スマートフォン等の民生用電子機器には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合された（Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合部が形成された）電子回路実装基板が多く使用されている。
　ここで鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題は克服されているため、民生用電子機器のように比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金によるはんだ接合でも、電子回路実装基板の一定程度の信頼性を保つことができる。
　ここで、自動車に搭載される、所謂車載用電子回路実装基板は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ及びエアバッグ等の機器を制御する電子制御装置にも使用されている。そしてこれらの機器の機能は、自動車の走行のみならず人命に関わる非常に重要なものである。そのため、車載用電子回路実装基板に対しては、民生用電子機器に使用されるものと比較して、非常に高い信頼性が要求され、またその信頼性を長期にわたって持続することが求められる。
　また車載用電子回路実装基板のうち、特にエンジンを制御する電子制御装置に用いられる車載用電子回路実装基板は、エンジンルーム内に実装されたり、エンジンに直接搭載されたりする等、非常に厳しい環境下に晒され得る。
　即ち、エンジン運転時には１００℃から１５０℃付近の高温環境下に晒される一方、エンジン停止時の周囲温度は外気温度の影響を受けるため、寒冷地の特に冬季においては－３０℃から－４０℃付近の低温環境下に晒され得る。このように上記車載用電子回路実装基板は、エンジンの運転と停止の繰り返しによって激しい寒暖差（－４０℃から１５０℃）に晒され続ける。
　加えて近年は自動車に搭載される機器や電子制御装置の数が益々増加する一方、これを搭載する空間には限界があるため、機器や電子制御装置の小型化が一層求められる傾向にある。
　そしてこれに伴い、車載用電子回路実装基板の小型化、並びにこれに搭載される電子部品の高性能化及び小型化も一層進んでいる。そのため、このような車載用電子回路実装基板においては、その発熱密度が一層増加し、更なる高温環境下に晒される虞がある。
　このように、今後の車載用電子回路実装基板は更なる耐熱性が要求されるため、これに用いられる鉛フリーはんだ合金においても更なる耐熱疲労特性、例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差における耐熱疲労特性を発揮することが求められる。
　また、上述のような寒暖差の非常に激しい環境下では、電子回路実装基板において、実装された電子部品と基板（本明細書において単に「基板」という場合は、導体パターン形成前の板、導体パターンが形成され電子部品と電気的接続が可能な板、及び電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分のいずれかであり、場合に応じて適宜いずれかを指し、この場合は「電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分」を指す。）との線膨張係数の差により生じる熱応力によるはんだ接合部への負荷は、更に増大することが予想される。
　特に自動車の使用過程ではんだ接合部に繰り返し与えられる上記の負荷は、はんだ接合部の塑性変形を引き起こすため、はんだ接合部の亀裂発生の原因となり、従来以上にこの亀裂が発生し易くなる虞がある。
　更には、上述したはんだ接合部に負荷が繰り返し与えられることで、はんだ接合部に発生した亀裂の先端付近に応力が集中するため、発生した亀裂ははんだ接合部の深部にまで横断的に進展し易くなる。特にその寒暖差が－４０℃から１７５℃というような非常に厳しい環境下においては、この亀裂進展は更に生じ易くなり得る。
　そしてこのように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された導体パターンとの電気的接続の切断を引き起こしてしまう。
　また上述のような非常に激しい寒暖差に加えて電子回路実装基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易いという問題がある。
　上記のようなはんだ接合部の亀裂進展を抑制すべく、その熱疲労特性や強度を向上させるためにＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金にＳｂを添加する方法はいくつか開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
特許第３０２７４４１号公報 特許第３３５３６６２号公報
　Ｓｂは、はんだ合金のＳｎマトリックス中に固溶し、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を発揮し得るものの、その含有量と他の合金元素とのバランスによってははんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。そのため、このようなはんだ接合部が例えば－４０℃から１７５℃といった寒暖の差が非常に激しい環境下に置かれる場合、当該はんだ接合部内に発生したボイドを起因として亀裂が発生し、またその亀裂が進展する虞がある。
　なおＳｂは、はんだ合金の固相線温度及び液相線温度を上昇させる合金元素であるため、その含有量と他の合金元素とのバランスによってははんだ合金の固相線温度及び液相線温度が上昇しすぎる虞がある。このような場合、はんだ付け時の加熱条件によっては、はんだ合金が未溶融となり得る。
　本発明は上記課題、具体的には以下の課題を解決できる鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置の提供をその目的とする。
　・例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差にある環境下であっても耐熱疲労特性を発揮し得る。
　・例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差及び振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制できる。
　・はんだ接合部におけるボイドの発生を抑制できる。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを２．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｃｕを０．３質量％以上０．７質量％以下と、Ｂｉを１．２質量％以上２．０質量％以下と、Ｉｎを０．５質量％以上２．１質量％以下と、Ｓｂを３．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｎｉを０．００１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの含有量が０．５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉの含有量が１．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｉｎの含有量が０．７５質量％以上２．１質量％以下であることが好ましい。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｓｂの含有量が３．０質量％以上３．８質量％以下であることが好ましい。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことが好ましい。
　また本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことが好ましい。
　本発明のはんだ接合用材料は、上述する鉛フリーはんだ合金と、フラックスとを有することをその特徴とする。
　本発明のソルダペーストは、粉末状の上述する鉛フリーはんだ合金と、ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスとを有することをその特徴とする。
　本発明の電子回路実装基板は、上述の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されることをその特徴とする。
　本発明の電子制御装置は、上述の電子回路実装基板を有することをその特徴とする。
　本発明は上記課題、具体的には以下の課題を解決できる鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置の提供をその目的とする。
　・例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差にある環境下であっても耐熱疲労特性を発揮し得る。
　・例えば－４０℃から１７５℃といった非常に激しい寒暖差及び振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制できる。
　・はんだ接合部におけるボイドの発生を抑制できる。
本発明の実施例及び比較例において、（２）ボイド確認試験でボイド発生の有無を観察する「電極下領域」及び「フィレット領域」を示すために一般的なチップ部品実装基板についてＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。
　以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。
（１）鉛フリーはんだ合金
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、２．０質量％以上４．０質量％以下のＡｇを含有させることができる。
　この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＡｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の延性を良好にしつつ、そのＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させて機械的強度を付与することができる。またこれにより、当該鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性及び耐熱疲労特性を向上させることができ、そのためこれを用いて形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮し得る。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上記はんだ接合部内でのボイドの発生を抑制することができる。
　より好ましいＡｇの含有量は、２．５質量％以上４．０質量％以下であり、更に好ましいその含有量は２．８質量％以上４．０質量％以下であり、特に好ましいその含有量は２．８質量％以上３．５質量％以下である。
　具体的には、Ａｇの好ましい含有量の下限値は２．５質量％であり、より好ましくは２．８質量％であり、更に好ましくは３．０質量％である。
　また、Ａｇの好ましい含有量の上限値は４．０質量％であり、より好ましくは３．５質量％である。
　Ａｇの含有量をこの範囲内とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果及びボイド発生抑制効果のバランスをより図ることができる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．３質量％以上０．７質量％以下のＣｕを含有させることができる。
　この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加することにより、そのＳｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物を析出させ、鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性及び耐熱疲労特性を向上し得る。またＣｕの含有量をこの範囲内とすることにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害することなく、これを用いて形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができると共に、そのボイドの発生も抑制することができる。
　より好ましいＣｕの含有量は０．５質量％以上０．７質量％以下であり、更に好ましいその含有量は０．６質量％以上０．７質量％以下である。
　具体的には、Ｃｕの好ましい含有量の下限値は０．３質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、更に好ましくは０．６質量％である。
　また、Ｃｕの好ましい含有量の上限値は０．７質量％である。
　Ｃｕの含有量をこの範囲内とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果及びボイド発生抑制効果のバランスをより図ることができる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１．２質量％以上２．０質量％以下のＢｉを含有させることができる。
　この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＢｉを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度を一定以上としつつ、且つ、その延伸性に影響を及ぼすことなくその機械的強度及び耐熱疲労特性を向上させ得る。
　即ち、Ｂｉは鉛フリーはんだ合金のＳｎマトリックス中に固溶し、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるものの、その含有量によっては鉛フリーはんだ合金の固相線温度が低下し得るため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部が、例えば－４０℃から１７５℃といった寒暖の差が非常に激しい環境下に置かれる場合、当該はんだ接合部が再溶融し、その耐熱衝撃性を低下する虞がある。またその含有量によっては鉛フリーはんだ合金の延性も阻害されるため、上述のような寒暖の差が非常に激しい環境下に置かれる場合、上記はんだ接合部に破断が生じる虞がある。
　しかし、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉの含有量、並びに後述するＩｎ及びとＳｂの含有量のバランスを図ることにより、上述のように固相線温度を一定以上とすることができると共に、Ｂｉの固溶強化を発揮することができる。これにより、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、これを用いて形成されるはんだ接合部において良好な延性、耐熱疲労特性及び亀裂進展抑制効果を発揮すると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果も発揮することができる。
　より好ましいＢｉの含有量は１．５質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましいその配合量は１．７質量％以上２．０質量％以下である。
　具体的には、Ｂｉの好ましい含有量の下限値は１．２質量％であり、より好ましくは１．５質量％であり、更に好ましくは１．７質量％である。
　また、Ｂｉの好ましい含有量の上限値は２．０質量％である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．５質量％以上２．１質量％以下のＩｎを含有させることができる。
　この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＩｎを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度を一定以上としつつ、当該鉛フリーはんだ合金の耐熱疲労特性を向上させて、これを用いて形成されるはんだ接合部の良好な亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、そのボイド発生抑制効果を発揮し得る。
　即ち、ＩｎはＢｉと同様に鉛フリーはんだ合金のＳｎマトリックス中に固溶し、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるものの、その含有量によっては当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。そのため、このようなはんだ接合部が例えば－４０℃から１７５℃といった寒暖の差が激しい環境下に置かれる場合、当該はんだ接合部内に発生したボイドを起因として亀裂が発生し、またその亀裂が進展する虞がある。
　しかし、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｉｎの含有量、並びにＢｉと後述するＳｂとの含有量のバランスを図ることにより、上述のように固相線温度を一定以上とすることができると共に、Ｉｎの固溶強化を発揮することができる。これにより、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、延性を阻害されることなく良好な機械的強度を有し得る。そのため、これを用いて形成されるはんだ接合部においても良好な耐熱疲労特性や亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、当該はんだ接合部のボイド発生抑制効果も発揮することができる。
　より好ましいＩｎの含有量は０．７５質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましいその含有量は１質量％以上１．５質量％以下である。
　具体的には、Ｉｎの好ましい含有量の下限値は０．５質量％であり、より好ましくは０．７５質量％であり、更に好ましくは１．０質量％である。
　また、Ｉｎの好ましい含有量の上限値は２．１質量％であり、より好ましくは２．０質量％であり、更に好ましくは１．５質量％である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、３．０質量％以上４．０質量％以下のＳｂを含有させることができる。
　この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＳｂを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性に影響を及ぼすことなく、形成されるはんだ接合部を固溶強化することができる。
　即ち、ＳｂはＢｉやＩｎと同様に鉛フリーはんだ合金のＳｎマトリックス中に固溶し、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるものの、その含有量によっては当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。そのため、このようなはんだ接合部が例えば－４０℃から１７５℃といった寒暖の差が激しい環境下に置かれる場合、当該はんだ接合部内に発生したボイドを起因として亀裂が発生し、またその亀裂が進展する虞がある。
　しかし、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｓｂの含有量、並びにＢｉ及びＩｎとの含有量のバランスを図ることにより、Ｓｂの固溶強化を発揮することができる。これにより、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、延性を阻害されることなく良好な機械的強度を有し得る。そのため、これを用いて形成されるはんだ接合部においても良好な耐熱疲労特性や亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、当該はんだ接合部のボイド発生抑制効果も発揮することができる。
　より好ましいＳｂの含有量は３．０質量％以上３．８質量％以下であり、更に好ましいその含有量は３．０質量％以上３．５質量％以下である。
　具体的には、Ｓｂの好ましい含有量の下限値は３．０質量％であり、より好ましくは３．２質量％であり、更に好ましくは３．４質量％である。
　また、Ｓｂの好ましい含有量の上限値は４．０質量％であり、より好ましくは３．８質量％であり、更に好ましくは３．５質量％である。
　このように、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｂの含有量のバランス、並びに他の合金元素とこれらの含有量のバランスを図ることにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度を一定以上としつつ、良好な延性、耐熱疲労特性及び亀裂進展抑制効果を発揮すると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果も発揮することができる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のＮｉを含有させることができる。
　鉛フリーはんだ合金にＮｉを添加することで、はんだ付け時に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されてはんだ接合部中に分散し得るため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
　また鉛フリーはんだ合金に含まれるＮｉは、はんだ付け時に電子部品の電極とはんだ接合部との界面（以下、「界面領域」という。）に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成し得る。そのため、前記界面領域における合金層の成長を抑制することができ、前記界面領域の亀裂進展を抑制し得る。
　そして本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上記範囲内でＮｉを添加することにより、良好な前記界面領域の亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果を発揮し得る。
　より好ましいＮｉの含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であり、更に好ましいその含有量は０．０３質量％以上０．０５質量％以下である。
　具体的には、Ｎｉの好ましい含有量の下限値は０．００１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％であり、更に好ましくは０．０３質量％である。
　また、Ｎｉの好ましい含有量の上限値は０．０５質量％であり、より好ましくは０．０４質量％である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉと共に、０．００１質量％以上０．０１質量％以下のＣｏを含有させることができる。
　鉛フリーはんだ合金に更にＣｏを添加することで、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に、はんだ付け時に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が形成されてはんだ接合部中に分散し得るため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制及び亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。
　また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金へのＣｏの添加により、Ｃｏがはんだ付け時に前記界面領域に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するため、前記界面領域における合金層の成長を抑制することができ、前記界面領域の亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。
　そして本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上記範囲内でＣｏを含有することにより、良好な前記界面領域の亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果を発揮し得る。
　より好ましいＣｏの含有量は、０．００３質量％以上０．０１質量％以下であり、更に好ましいその含有量は０．００８質量％以上０．０１質量％以下である。
　具体的には、Ｃｏの好ましい含有量の下限値は０．００１質量％であり、より好ましくは０．００３質量％であり、更に好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．００８質量％である。
　また、Ｃｏの好ましい含有量の上限値は０．０１質量％である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を添加することにより、はんだ接合部のボイド発生を抑制しつつ、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を添加することにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
　また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。
　なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、各合金元素及びその含有量のバランスを図ることにより、その液相線温度を２２５℃以下とし得る。そして鉛フリーはんだ合金の液相線温度が２２５℃以下の場合、はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度（従来の鉛フリーはんだ合金におけるピーク温度と同等）としても十分に溶融し得るため、例えば大型の電子部品と小型の電子部品とが混在する電子回路実装基板であっても好適に用いることができる。
　即ち、電子部品はその大きさや素材によって熱容量が異なることから、これらを基板に実装する際に各電子部品に伝導する熱、即ち各電子部品に加わる熱はそれぞれ異なる。そして例えばエンジンコントロールユニットに用いられる電子回路実装基板のように、大型の電子部品と小型の電子部品とが混在する電子回路実装基板の場合、はんだ付け時の加熱温度は各電子部品の耐熱性を考慮して設定しなければならない。
　また例えばアルミ電解コンデンサのような大型の電子部品の場合、熱容量が小型の電子部品よりも大きいことが多い。そのため、はんだ付け時の加熱温度（周囲温度）を小型の電子部品に合わせて設定すると、大型の電子部品に加わる熱（当該電子部品の温度）はさほど上がらず、一方で加熱温度を大型の電子部品に合わせて設定すると、小型の電子部品が耐えられなくなる、という問題が生じる。
　しかし特に液相線温度が２２５℃以下の鉛フリーはんだ合金であれば、はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としても十分に溶融し得るため、上記大型及び小型の電子部品が混在される電子回路実装基板のように、実装する電子部品の大きさ、材質に応じてはんだ付け時の加熱温度を比較的低く設定せざるを得ない場合であっても加熱時に十分に溶融でき、このような電子回路実装基板においてもはんだ接合部の信頼性を確保し得る。
　本実施形態のはんだ接合部の形成方法としては、本実施形態の鉛フリーはんだ合金によるフロー方法、はんだボールによる実装及び本実施形態の鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含むはんだ接合用材料、ソルダペーストを用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でもソルダペーストを用いた方法が好ましく用いられる。
（２）はんだ接合用材料
　本実施形態のはんだ接合用材料としては、例えば前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含むものが好ましく用いられる。
　このようなフラックスとしては、例えばベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。
　前記ベース樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合して得られるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
　これらの中でもロジン系樹脂、特に酸変性されたロジンに水素添加をした水添酸変性ロジンが好ましく用いられる。また水添酸変性ロジンとアクリル樹脂の併用も好ましい。
　前記ベース樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記ベース樹脂の配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
　前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
　前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等を配合することができる。更に具体的には、ジブロモブテンジオール、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ドデカン二酸、スベリン酸等が挙げられる。
これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
　前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５．０質量％程度以下であることが好ましい。
　前記フラックスには、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤及び無機フィラー等の添加剤を加えてもよい。
　前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。
（３）ソルダペースト
　本実施形態のはんだ接合用材としては、ソルダペーストが好ましく用いられる。このようなソルダペーストとしては、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金（合金粉末）と前記フラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
　前記ソルダペーストを作製する場合、前記合金粉末とフラックスとの配合比率は、合金粉末：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
　なお前記合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
（４）はんだ接合部
　本実施形態のはんだ接合用材料を用いて形成されるはんだ接合部としては、例えば以下の方法により形成される。なお、本実施形態のはんだ接合部が形成される基板としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず使用できる。
　即ち、例えば基板上の予め定められた位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成し、このパターンに合わせて前記はんだ接合用材料としてソルダペーストを印刷する。そして当該基板上の所定の位置に電子部品を搭載し、これを例えば２２０℃から２４５℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品に設けられた電極（端子）と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
　そして前記ソルダペースト（本実施形態の鉛フリーはんだ合金）を用いて形成されるはんだ接合部は、例えば－４０℃から１７５℃といった非常に寒暖の差の激しい環境下においても、良好な耐熱疲労特性及び亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、ボイド発生抑制効果も発揮し得る。
　なお、前記ソルダペーストに用いられる鉛フリーはんだ合金の液相線温度が２２５℃以下であれば、リフロー時のピーク温度を２３０℃程度としても、十分に溶融し、信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。
　また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金をはんだボールとして使用する場合、例えば基板上の予め定められた位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成し、このパターンに合わせてこれにフラックスを塗布し、前記はんだボールを載置する。そして当該基板上の所定の位置に電子部品を搭載し、これを例えば２２０℃から２４５℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品に設けられた電極（端子）と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
　そして前記はんだボールを用いて形成されるはんだ接合部は、例えば－４０℃から１７５℃といった非常に寒暖の差の激しい環境下においても、良好な耐熱疲労特性及び亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、ボイド発生抑制効果も発揮し得る。
　なお、前記はんだボールに用いられる鉛フリーはんだ合金の液相線温度が２２５℃以下であれば、リフロー時のピーク温度を２３０℃程度としても、十分に溶融し、信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。
　このように、本実施形態のはんだ接合部を有する電子回路実装基板は、寒暖の差の激しい環境下に置かれ、高い信頼性が要求される車載用電子回路実装基板に特に好適に使用することができる。
（５）電子制御装置
　またこのような電子回路実装基板を組み込むことにより、信頼性の高い電子制御装置が作製される。そしてこのような電子制御装置は、特に高い信頼性の求められる車載用電子制御装置に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　フラックスの作製
　以下の各成分を混練し、実施例及び比較例に係るフラックスを得た。
　　水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）　４９．０質量％
　　グルタル酸　０．３質量％
　　スベリン酸　２．０質量％
　　マロン酸　０．５質量％
　　ドデカン二酸　２．０質量％
　　ジブロモブテンジオール　２．０質量％
　　脂肪酸アマイド（製品名：スリパックスＺＨＨ、日本化成（株）製）　６．０質量％
　　ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル          ３５．２質量％
　　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）　３．０質量％
　ソルダペーストの作製
　前記フラックス１１．３質量％と、表１及び表２に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８８．７質量％とを混合し、実施例及び比較例に係る各ソルダペーストを作製した。
　

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１）耐はんだ亀裂試験
＜チップ部品Ａ＞
　以下の用具を用意した。
　・３．０ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（チップ部品Ａ、Ｎｉ／Ｓｎめっき）
　・上記当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたプリント配線板
　・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
　前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を１０個搭載した。
　その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ－５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱して、電極と各チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製した。この際のリフロー条件はプリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とした。また酸素濃度は１，５００±５００ｐｐｍに設定した。
　次に、－４０℃（３０分間）から１７５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ－７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各プリント配線板をそれぞれ晒した後これを取り出し、各試験基板を得た。
　次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、各チップ部品のはんだ接合部に亀裂が発生したか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ部品数は１０個とした。
　◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　×：２，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
（１）耐はんだ亀裂試験
＜チップ部品Ｂ＞
　以下の用具を使用する以外は、上記チップ部品Ａと同じ条件にて耐はんだ亀裂試験を行い、同じ基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。
　・２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品（チップ部品Ｂ、Ｎｉ／Ｓｎめっき）
　・上記当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたプリント配線板
（２）ボイド確認試験
　チップ部品Ａを用い、上記（１）耐はんだ亀裂試験と同様の条件にて、各はんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製し、これらの表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ－１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各電子回路実装基板の４０箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図１の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）とフィレットが形成されている領域（図１の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積率の平均値を求め、それぞれについて以下のように評価した。その結果を表３及び表４に表す。
　◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下である
　○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下である
　△：ボイドの面積率の平均値が５％超８％以下である
　×：ボイドの面積率の平均値が８％を超えている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、－４０℃から１７５℃といった寒暖の差が非常に激しい過酷な環境下にあっても、その亀裂の進展を抑制し得ることが分かる。また、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、これを用いて形成したはんだ接合部のボイド発生抑制効果をも発揮し得ることもわかる。
　このように実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、寒暖差の非常に激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果及びボイドの発生を抑制し得ることから、電子回路実装基板であって車載用電子制御装置に搭載されるものにおいても、好適に使用し得る。

 

Claims (11)

  1. 　Ａｇを２．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｃｕを０．３質量％以上０．７質量％以下と、Ｂｉを１．２質量％以上２．０質量％以下と、Ｉｎを０．５質量％以上２．１質量％以下と、Ｓｂを３．０質量％以上４．０質量％以下と、Ｎｉを０．００１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
  2. 　Ｃｕの含有量が０．５質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
  3. 　Ｂｉの含有量が１．５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１からまたは請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
  4. 　Ｉｎの含有量が０．７５質量％以上２．１質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  5. 　Ｓｂの含有量が３．０質量％以上３．８質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  6. 　更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  7. 　更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金と、
    　フラックスとを有することを特徴とするはんだ接合用材料。
  9. 　粉末状の鉛フリーはんだ合金であって請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金と、
    　ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスとを有することを特徴とするソルダペースト。
  10. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路実装基板。
  11. 　請求項１０に記載の電子回路実装基板を有することを特徴とする電子制御装置。
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