CN111801193A - 无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置 - Google Patents

无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置 Download PDF

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宗川裕里加
中野健
新井正也
岛崎贵则
胜山司
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Tamura Corp
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Abstract

提供一种无铅软钎料合金，其特征在于，包含：2.0质量％以上且4.0质量％以下的Ag、0.3质量％以上且0.7质量％以下的Cu、1.2质量％以上且2.0质量％以下的Bi、0.5质量％以上且2.1质量％以下的In、3.0质量％以上且4.0质量％以下的Sb、0.001质量％以上且0.05质量％以下的Ni、和0.001质量％以上且0.01质量％以下的Co，余量由Sn组成，使得例如即使为处于‑40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差的环境下，也能发挥耐热疲劳特性，且可以抑制在这样非常急剧的冷暖差和施加振动的严苛的环境下在钎焊接合部中产生的龟裂的进展。

Description

无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电 子控制装置
技术领域
本发明涉及无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置。
背景技术
作为在形成于印刷电路板、模块基板之类的电子电路基板的导体图案上接合电子部件的方法，有使用软钎料合金的软钎料接合方法。以前该软钎料合金中使用有铅。然而，从环境负荷的观点出发，由RoHS标准等而铅的使用受到限制，因此，近年来，基于不含有铅的、所谓无铅软钎料合金的软钎料接合方法逐渐变得常见。
作为该无铅软钎料合金，例如熟知有Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系和Sn-Zn系软钎料合金等。其中，大多使用有如下电子电路安装基板：其是使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金在电视和手机、智能手机等民生用电子设备上进行软钎料接合而成(使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金形成钎焊接合部)的电子电路安装基板。
此处，无铅软钎料合金与含铅软钎料合金相比，软钎焊性稍差。然而，通过助焊剂、软钎焊装置的改良而克服该软钎焊性的问题，因此，如民生用电子设备那样，放置于较稳定的环境下，即使利用基于Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金的软钎料接合，也可以保持电子电路安装基板的一定程度的可靠性。
此处，搭载于汽车的、所谓车载用电子电路安装基板也被用于控制发动机、动力转向、制动器和安全气囊等设备的电子控制装置。而且，非常重要的是这些设备的功能不仅涉及汽车的行进而且涉及人命。因此，对于车载用电子电路安装基板，与用于民生用电子设备的情况相比，要求非常高的可靠性，而且要求历经长时间地持续该可靠性。
而且，车载用电子电路安装基板中、特别是控制发动机的电子控制装置中使用的车载用电子电路安装基板安装于发动机室内、或直接搭载于发动机等可被暴露于非常严苛的环境下。
即，发动机运转时被暴露于100℃～150℃附近的高温环境下，而发动机停止时的周围温度受到外界气体温度的影响，因此，在寒冷地区的特别是冬季，可被暴露于-30℃～-40℃附近的低温环境下。如此，上述车载用电子电路安装基板由于重复发动机的运转与停止而持续被暴露于急剧的冷暖差(-40℃～150℃)。
此外，近年来，搭载于汽车的设备、电子控制装置的数量日益增加，而对于搭载其的空间也有限度，因此，有进一步要求设备、电子控制装置的小型化的倾向。
而且，伴随于此，车载用电子电路安装基板的小型化、以及搭载于其的电子部件的高性能化和小型化也进一步推进。因此，这样的车载用电子电路安装基板中，其放热密度进一步增加，有被暴露于进一步的高温环境下的担心。
如此，今后的车载用电子电路安装基板要求进一步的耐热性，因此，用于其的无铅软钎料合金中，要求发挥进一步的耐热疲劳特性、例如-40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差下的耐热疲劳特性。
另外，上述的冷暖差非常急剧的环境下，电子电路安装基板中，预计所安装的电子部件与基板(本说明书中简称为“基板”的情况下，为导体图案形成前的板、形成有导体图案且能与电子部件电连接的板、和安装有电子部件的电子电路安装基板中不含电子部件的板部分中的任意者，根据情况是指适宜的任意者，该情况是指“安装有电子部件的电子电路安装基板中不含电子部件的板部分”)的线膨胀系数之差而产生的热应力所导致的对钎焊接合部的负荷进一步增大。
特别是汽车的使用过程中对钎焊接合部重复施加的上述负荷引起钎焊接合部的塑性变形，因此，成为钎焊接合部的龟裂发生的原因，有变得容易发生该龟裂至以往以上的担心。
进一步，通过对上述钎焊接合部重复施加负荷，从而应力在钎焊接合部中产生的龟裂的前端附近集中，因此，所产生的龟裂变得容易横截地进展至钎焊接合部的深处。特别是其冷暖差为-40℃～175℃这样非常严苛的环境下，变得有可能进一步容易产生该龟裂进展。
而且，如此显著进展的龟裂会引起电子部件与形成于基板上的导体图案的电连接的切断。
而且，处于在上述非常急剧的冷暖差基础上还对电子电路安装基板施加振动的环境下，存在进一步容易发生上述龟裂和其进展的问题。
为了抑制上述的钎焊接合部的龟裂进展，为了改善其热疲劳特性、强度，公开了几种在Sn-Ag-Cu系软钎料合金中添加Sb的方法(参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3027441号公报
专利文献2：日本专利第3353662号公报
Sb固溶于软钎料合金的Sn基质中，虽然能发挥无铅软钎料合金的龟裂进展抑制效果，但是根据其含量与其他合金元素的平衡而有在用软钎料合金而形成的钎焊接合部中变得容易产生空隙的担心。因此，这样的钎焊接合部被放置于例如-40℃～175℃这样冷暖差非常急剧的环境下的情况下，以在该钎焊接合部内产生的空隙作为起因而产生龟裂，而且有该龟裂进展的担心。
需要说明的是，Sb为使软钎料合金的固相线温度和液相线温度上升的合金元素，因此，根据其含量与其他合金元素的平衡而有软钎料合金的固相线温度和液相线温度过度上升的担心。这样的情况下，根据软钎焊时的加热条件，软钎料合金有可能成为未熔融。
发明内容
发明要解决的问题
本发明其目的在于，提供：可以解决上述课题、具体而言为以下的课题的无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置。
·例如即使为处于-40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差的环境下，也能发挥耐热疲劳特性。
·例如在-40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差和施加振动的严苛的环境下，也可以抑制在钎焊接合部中产生的龟裂的进展。
·可以抑制钎焊接合部中的空隙的发生。
用于解决问题的方案
本发明的无铅软钎料合金的特征在于，包含：2.0质量％以上且4.0质量％以下的Ag、0.3质量％以上且0.7质量％以下的Cu、1.2质量％以上且2.0质量％以下的Bi、0.5质量％以上且2.1质量％以下的In、3.0质量％以上且4.0质量％以下的Sb、0.001质量％以上且0.05质量％以下的Ni、和0.001质量％以上且0.01质量％以下的Co，余量由Sn组成。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，Cu的含量为0.5质量％以上且0.7质量％以下。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，Bi的含量为1.5质量％以上且2.0质量％以下。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，In的含量为0.75质量％以上且2.1质量％以下。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，Sb的含量为3.0质量％以上且3.8质量％以下。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，还包含总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
而且，本发明的无铅软钎料合金优选的是，还包含总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
本发明的软钎料接合用材料的特征在于，具有：上述无铅软钎料合金；和，助焊剂。
本发明的焊膏的特征在于，具有：粉末状的上述无铅软钎料合金；和，包含基础树脂、触变剂、活性剂和溶剂的助焊剂。
本发明的电子电路安装基板的特征在于，其是使用上述无铅软钎料合金而形成的。
本发明的电子控制装置的特征在于，具有上述电子电路安装基板。
发明的效果
本发明其目的在于，提供：可以解决上述课题、具体而言为以下的课题的无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置。
·例如即使为处于-40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差的环境下，也能发挥耐热疲劳特性。
·例如在-40℃～175℃这样非常急剧的冷暖差和施加振动的严苛的环境下，也可以抑制在钎焊接合部中产生的龟裂的进展。
·可以抑制钎焊接合部中的空隙的发生。
附图说明
图1是为了表示本发明的实施例和比较例中、(2)空隙确认试验中观察空隙发生的有无的“电极下区域”和“焊角(Fillet)区域”而对一般的芯片部件安装基板用X射线透射装置从芯片部件侧拍摄到的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的无铅软钎料合金、软钎料接合用材料、电子电路安装基板和电子控制装置的一实施方式进行详述。需要说明的是，本发明当然不限定于以下的实施方式。
(1)无铅软钎料合金
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以包含2.0质量％以上且4.0质量％以下的Ag。
通过在该范围内在无铅软钎料合金中添加Ag，从而可以使无铅软钎料合金的延性良好、且在该Sn晶界中使Ag3Sn化合物析出，可以赋予机械强度。而且，由此，可以改善该无铅软钎料合金的耐热冲击性和耐热疲劳特性，因此，能发挥使用其而形成的钎焊接合部的龟裂进展抑制效果。而且，本实施方式的无铅软钎料合金可以抑制上述钎焊接合部内的空隙的发生。
更优选的Ag的含量为2.5质量％以上且4.0质量％以下、进一步优选的其含量为2.8质量％以上且4.0质量％以下、特别优选的其含量为2.8质量％以上且3.5质量％以下。
具体而言，Ag的优选的含量的下限值为2.5质量％、更优选2.8质量％、进一步优选3.0质量％。
另外，Ag的优选的含量的上限值为4.0质量％、更优选3.5质量％。
通过使Ag的含量为该范围内，从而可以进一步实现钎焊接合部的龟裂进展抑制效果与空隙发生抑制效果的平衡。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有0.3质量％以上且0.7质量％以下的Cu。
通过在该范围内在无铅软钎料合金中添加Cu，从而在该Sn晶界中使Cu6Sn5化合物析出，能改善无铅软钎料合金的耐热冲击性和耐热疲劳特性。而且，通过使Cu的含量为该范围内，从而可以在不妨碍无铅软钎料合金的延伸性的情况下，改善使用其而形成的钎焊接合部的龟裂进展抑制效果，且也可以抑制其空隙的发生。
更优选的Cu的含量为0.5质量％以上且0.7质量％以下、进一步优选的其含量为0.6质量％以上且0.7质量％以下。
具体而言，Cu的优选的含量的下限值为0.3质量％、更优选0.5质量％、进一步优选0.6质量％。
另外，Cu的优选的含量的上限值为0.7质量％。
通过使Cu的含量为该范围内，从而可以进一步实现钎焊接合部的龟裂进展抑制效果和空隙发生抑制效果的平衡。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有1.2质量％以上且2.0质量％以下的Bi。
通过在该范围内在无铅软钎料合金中添加Bi，从而可以使无铅软钎料合金的固相线温度为恒定以上、且改善其机械强度和耐热疲劳特性而不对其延伸性造成影响。
即，Bi固溶于无铅软钎料合金的Sn基质中，虽然可以进一步强化无铅软钎料合金，但是根据其含量而无铅软钎料合金的固相线温度降低，因此，使用这样的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部放置于例如-40℃～175℃这样冷暖差非常急剧的环境下的情况下，该钎焊接合部再熔融，有降低其耐热冲击性的担心。而且，根据其含量也妨碍无铅软钎料合金的延性，因此，放置于上述的冷暖差非常急剧的环境下的情况下，有在上述钎焊接合部中产生断裂的担心。
然而，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现Bi的含量、以及后述的In和Sb的含量的平衡，从而如上述，可以使固相线温度为恒定以上，且可以发挥Bi的固溶强化。由此，本实施方式的无铅软钎料合金在使用其而形成的钎焊接合部中可以发挥良好的延性、耐热疲劳特性和龟裂进展抑制效果，且还可以发挥钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
更优选的Bi的含量为1.5质量％以上且2.0质量％以下、进一步优选其配混量为1.7质量％以上且2.0质量％以下。
具体而言，Bi的优选的含量的下限值为1.2质量％、更优选1.5质量％、进一步优选1.7质量％。
另外，Bi的优选的含量的上限值为2.0质量％。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有0.5质量％以上且2.1质量％以下的In。
通过在该范围内在无铅软钎料合金中添加In，从而可以使无铅软钎料合金的固相线温度为恒定以上，且改善该无铅软钎料合金的耐热疲劳特性，能发挥使用其而形成的钎焊接合部的良好的龟裂进展抑制效果，且能发挥其空隙发生抑制效果。
即，In与Bi同样地固溶于无铅软钎料合金的Sn基质中，可以进一步强化无铅软钎料合金，但是根据其含量而使用该无铅软钎料合金而有在形成的钎焊接合部中变得容易发生空隙的担心。因此，这样的钎焊接合部放置于例如-40℃～175℃这样的冷暖差急剧的环境下的情况下，以在该钎焊接合部内产生的空隙作为起因而发生龟裂，而且有该龟裂进展的担心。
然而，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现In的含量、以及Bi和后述的Sb的含量的平衡，从而如上述，可以使固相线温度为恒定以上，且可以发挥In的固溶强化。由此，本实施方式的无铅软钎料合金可以在不妨碍延性的情况下具有良好的机械强度。因此，在使用其而形成的钎焊接合部中也可以发挥良好的耐热疲劳特性、龟裂进展抑制效果，且还可以发挥该钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
更优选的In的含量为0.75质量％以上且2.0质量％以下、进一步优选的其含量为1质量％以上且1.5质量％以下。
具体而言，In的优选的含量的下限值为0.5质量％、更优选0.75质量％、进一步优选1.0质量％。
另外，In的优选的含量的上限值为2.1质量％、更优选2.0质量％、进一步优选1.5质量％。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有3.0质量％以上且4.0质量％以下的Sb。
通过在该范围内在无铅软钎料合金中添加Sb，从而可以在不对无铅软钎料合金的延伸性造成影响的情况下，使形成的钎焊接合部固溶强化。
即，Sb与Bi、In同样地固溶于无铅软钎料合金的Sn基质中，可以进一步强化无铅软钎料合金，但是根据其含量而有在使用该无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部中变得容易产生空隙的担心。因此，这样的钎焊接合部置于例如-40℃～175℃这样的冷暖差急剧的环境下的情况下，以在该钎焊接合部内产生的空隙作为起因而发生龟裂，而且，有该龟裂进展的担心。
然而，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现Sb的含量、以及Bi和In的含量的平衡，从而可以发挥Sb的固溶强化。由此，本实施方式的无铅软钎料合金可以在不妨碍延性的情况下具有良好的机械强度。因此，在使用其而形成的钎焊接合部中也可以发挥良好的耐热疲劳特性、龟裂进展抑制效果，且也可以发挥该钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
更优选的Sb的含量为3.0质量％以上且3.8质量％以下、进一步优选的其含量为3.0质量％以上且3.5质量％以下。
具体而言，Sb的优选的含量的下限值为3.0质量％、更优选3.2质量％、进一步优选3.4质量％。
另外，Sb的优选的含量的上限值为4.0质量％、更优选3.8质量％、进一步优选3.5质量％。
如此，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现Bi、In和Sb的含量的平衡、以及其他合金元素与它们的含量的平衡，从而可以使无铅软钎料合金的固相线温度为恒定以上，且发挥良好的延性、耐热疲劳特性和龟裂进展抑制效果，且还可以发挥钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有0.001质量％以上且0.05质量％以下的Ni。
通过在无铅软钎料合金中添加Ni，从而软钎焊时熔融了的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu，Ni)6Sn5并能分散于钎焊接合部中，因此，可以抑制钎焊接合部中的龟裂的进展，进一步改善其耐热疲劳特性。
而且，无铅软钎料合金中所含的Ni在软钎焊时在电子部件的电极与钎焊接合部的界面(以下，称为“界面区域”)移动并能形成微细的(Cu，Ni)6Sn5。因此，可以抑制前述界面区域中的合金层的生长，能抑制前述界面区域的龟裂进展。
而且，本实施方式的无铅软钎料合金通过在上述范围内添加Ni，从而能发挥良好的前述界面区域的龟裂进展抑制效果，且能发挥钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
更优选的Ni的含量为0.01质量％以上且0.05质量％以下、进一步优选的其含量为0.03质量％以上且0.05质量％以下。
具体而言，Ni的优选的含量的下限值为0.001质量％、更优选0.01质量％、进一步优选0.03质量％。
另外，Ni的优选的含量的上限值为0.05质量％、更优选0.04质量％。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以与Ni一起含有0.001质量％以上且0.01质量％以下的Co。
通过在无铅软钎料合金中进一步添加Co，从而可以提高基于添加Ni的上述效果，且软钎焊时在熔融了的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu，Co)6Sn5并能分散于钎焊接合部中，因此，可以抑制钎焊接合部的蠕变变形的抑制和龟裂的进展，且可以改善特别是冷暖差急剧的环境下的钎焊接合部的耐热疲劳特性。
另外，通过使Co对本实施方式的无铅软钎料合金的添加，从而Co在软钎焊时在前述界面区域中移动而形成微细的(Cu，Co)6Sn5，因此，可以抑制前述界面区域中的合金层的生长，可以进一步改善前述界面区域的龟裂进展抑制效果。
而且，本实施方式的无铅软钎料合金通过在上述范围内含有Co，从而能发挥良好的前述界面区域的龟裂进展抑制效果，且能发挥钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
更优选的Co的含量为0.003质量％以上且0.01质量％以下、进一步优选的其含量为0.008质量％以上且0.01质量％以下。
具体而言，Co的优选的含量的下限值为0.001质量％、更优选0.003质量％、进一步优选0.005质量％、特别优选0.008质量％。
另外，Co的优选的含量的上限值为0.01质量％。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。通过在该总计量的范围内添加P、Ga和Ge中的至少1种，从而可以抑制钎焊接合部的空隙发生，且可以防止无铅软钎料合金的氧化。
本实施方式的无铅软钎料合金中，可以含有0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。通过在该总计量的范围内添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种，从而可以改善钎焊接合部的龟裂进展抑制效果。
而且，本实施方式的无铅软钎料合金优选其余量由Sn组成。
需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现各合金元素和其含量的平衡，从而能使其液相线温度为225℃以下。而且，无铅软钎料合金的液相线温度为225℃以下的情况下，即使使软钎焊时的峰温度为230℃左右(与以往的无铅软钎料合金中的峰温度等同)，也能充分熔融，因此，例如即使为大型的电子部件与小型的电子部件混合存在的电子电路安装基板，也可以适合使用。
即，电子部件根据其大小、原材料而热容不同，因此，将这些安装于基板时向各电子部件传导的热、即、对各电子部件施加的热分别不同。而且，例如如发动机控制单元中使用的电子电路安装基板那样，大型的电子部件与小型的电子部件混合存在的电子电路安装基板的情况下，软钎焊时的加热温度必须考虑各电子部件的耐热性而设定。
而且，例如铝电解电容器那样的大型的电子部件的情况下，热容大多大于小型的电子部件。因此，如果根据小型的电子部件而设定软钎焊时的加热温度(周围温度)，则对大型的电子部件施加的热(该电子部件的温度)不怎么升高，另一方面，如果根据大型的电子部件而设定加热温度，则产生小型的电子部件无法耐受的问题。
然而，特别是如果为液相线温度为225℃以下的无铅软钎料合金，则即使使软钎焊时的峰温度为230℃左右也能充分熔融，因此，如混合存在有上述大型和小型的电子部件的电子电路安装基板那样，根据要安装的电子部件的大小、材质而不得不较低地设定软钎焊时的加热温度的情况下，加热时也可以充分熔融，这样的电子电路安装基板中，也能确保钎焊接合部的可靠性。
作为本实施方式的钎焊接合部的形成方法，只要利用本实施方式的无铅软钎料合金的流法、利用焊料球的安装和包含本实施方式的无铅软钎料合金和助焊剂的软钎料接合用材料、利用焊膏的回流焊方法等能形成钎焊接合部就可以使用任意方法。需要说明的是，其中，优选使用利用焊膏的方法。
(2)软钎料接合用材料
作为本实施方式的软钎料接合用材料，例如优选使用包含前述无铅软钎料合金和助焊剂的材料。
作为这样的助焊剂，例如可以使用包含基础树脂、触变剂、活性剂和溶剂的助焊剂。
作为前述基础树脂，例如可以举出：包含妥尔油松香、脂松香、木松香等松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸改性松香、马来酸改性松香等松香衍生物的松香系树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各种酯、甲基丙烯酸的各种酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的酯、马来酸酐的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯等中的至少1种单体聚合而得到的丙烯酸类树脂；环氧树脂；酚醛树脂等。它们可以单独使用或组合多种而使用。
它们之中，优选使用松香系树脂、特别是经酸改性的松香中进行了氢化的氢化酸改性松香。而且，还优选氢化酸改性松香与丙烯酸类树脂的组合使用。
前述基础树脂的酸值优选10mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。而且，前述基础树脂的配混量相对于助焊剂总量，优选10质量％以上且90质量％以下。
作为前述触变剂，例如可以举出氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺类、含氧脂肪酸类。它们可以单独使用或组合多种而使用。前述触变剂的配混量相对于助焊剂总量，优选3质量％以上且15质量％以下。
作为前述活性剂，例如可以配混有机胺的卤化氢盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐)、有机酸、有机酸盐、有机胺盐等。进一步具体而言，可以举出二溴丁烯二醇、二苯基胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺盐、酸盐、戊二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、十二烷二酸、辛二酸等。
它们可以单独使用或组合多种而使用。前述活性剂的配混量相对于助焊剂总量，优选5质量％以上且15质量％以下。
作为前述溶剂，例如可以使用异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二醇醚等。它们可以单独使用或组合多种而使用。前述溶剂的配混量相对于助焊剂总量，优选20质量％以上且40质量％以下。
前述助焊剂中，出于抑制无铅软钎料合金的氧化的目的，可以配混抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。其中，特别优选使用受阻酚系抗氧化剂。它们可以单独使用或组合多种而使用。前述抗氧化剂的配混量没有特别限定，通常相对于助焊剂总量，优选0.5质量％以上且5.0质量％左右以下。
前述助焊剂中，也可以加入卤素、消光剂、消泡剂和无机填料等添加剂。
前述添加剂的配混量相对于助焊剂总量，优选10质量％以下。而且，它们的进一步优选的配混量相对于助焊剂总量为5质量％以下。
(3)焊膏
作为本实施方式的软钎料接合用材料，优选使用焊膏。作为这样的焊膏，例如将形成粉末状的前述无铅软钎料合金(合金粉末)与前述助焊剂进行混炼形成糊剂状，从而制作。
制作前述焊膏的情况下，前述合金粉末与助焊剂的配混比率以合金粉末：助焊剂的比率计、优选65∶35～95∶5。更优选的配混比率为85∶15～93∶7，特别优选的配混比率为87∶13～92∶8。
需要说明的是，前述合金粉末的粒径优选1μm以上且40μm以下、更优选5μm以上且35μm以下、特别优选10μm以上且30μm以下。
(4)钎焊接合部
作为使用本实施方式的软钎料接合用材料而形成的钎焊接合部，例如通过以下的方法而形成。需要说明的是，作为形成有本实施方式的钎焊接合部的基板，只要为印刷电路板、硅晶圆、陶瓷封装基板等用于电子部件的搭载、安装的基板就可以不限定于这些而使用。
即，例如在基板上的预先确定的位置形成规定图案的电极和绝缘层，根据该图案印刷焊膏作为前述软钎料接合用材料。然后，在该基板上的规定位置搭载电子部件，将其在例如220℃～245℃的温度下进行回流焊，从而形成本实施方式的钎焊接合部。如此形成的钎焊接合部使设置于前述电子部件的电极(端子)与形成于前述基板上的电极电接合。
而且，使用前述焊膏(本实施方式的无铅软钎料合金)而形成的钎焊接合部例如在-40℃～175℃这样冷暖差非常急剧的环境下也可以发挥良好的耐热疲劳特性和龟裂进展抑制效果，且还能发挥空隙发生抑制效果。
需要说明的是，前述焊膏中使用的无铅软钎料合金的液相线温度如果为225℃以下，则即使使回流焊时的峰温度为230℃左右，也充分熔融，可以形成可靠性高的钎焊接合部。
另外，使用本实施方式的无铅软钎料合金作为焊料球的情况下，例如在基板上的预先确定的位置形成规定图案的电极和绝缘层，根据该图案在其上涂布助焊剂，载置前述焊料球。然后，在该基板上的规定位置搭载电子部件，将其在例如220℃～245℃的温度下进行回流焊，从而形成本实施方式的钎焊接合部。如此形成的钎焊接合部使设置于前述电子部件的电极(端子)与形成于前述基板上的电极电接合。
而且，使用前述焊料球而形成的钎焊接合部例如在-40℃～175℃这样冷暖差非常急剧的环境下，也可以发挥良好的耐热疲劳特性和龟裂进展抑制效果，且也能发挥空隙发生抑制效果。
需要说明的是，前述焊料球中使用的无铅软钎料合金的液相线温度如果为225℃以下，则即使使回流焊时的峰温度为230℃左右，也充分熔融，可以形成可靠性高的钎焊接合部。
如此，具有本实施方式的钎焊接合部的电子电路安装基板特别适合用于被置于冷暖差急剧的环境下，要求高的可靠性的车载用电子电路安装基板。
(5)电子控制装置
而且，通过装入这样的电子电路安装基板，从而制作可靠性高的电子控制装置。而且，这样的电子控制装置特别适合用于要求高的可靠性的车载用电子控制装置。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行详述。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
助焊剂的制作
将以下的各成分混炼，得到实施例和比较例的助焊剂。
氢化酸改性松香(制品名：KE-604、荒川化学工业株式会社制)49.0质量％
戊二酸 0.3质量％
辛二酸 2.0质量％
丙二酸 0.5质量％
十二烷二酸 2.0质量％
二溴丁烯二醇 2.0质量％
脂肪酸酰胺(制品名：Slipacks ZHH、日本化成株式会社制)6.0质量％二乙二醇单己醚35.2质量％
受阻酚系抗氧化剂(制品名：Irganox 245、BASF Japan株式会社制)3.0质量％
焊膏的制作
将前述助焊剂11.3质量％与表1和表2中记载的各无铅软钎料合金的粉末(粉末粒径为20μm～38μm)88.7质量％混合，制作实施例和比较例的各焊膏。
[表1]
Sn Ag Cu Bi In Sb Ni Co 其他
实施例1 余量 2.0 07 2.0 2.0 3.0 0.04 0.01 -
实施例2 余量 2.5 0.7 2.0 2.0 3.0 0.04 0.01 -
实施例3 余量 2.8 0.7 2.0 2.0 3.0 0.04 0.01 -
实施例4 余量 3.5 0.7 2.0 2.0 3.0 0.04 0.01 -
实施例5 余量 4.0 0.7 2.0 2.0 3.2 0.04 0.01 -
实施例6 余量 3.0 0.3 2.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
实施例7 余量 3.0 0.5 2.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
实施例8 余量 3.0 0.6 2.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
实施例9 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
实施例10 余量 3.0 0.7 1.2 1.5 3.0 0.04 0.005 -
实施例11 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 -
实施例12 余量 3.0 0.7 2.0 0.5 3.0 0.04 0.01 -
实施例13 余量 3.0 0.7 2.0 0.75 3.0 0.05 0.01 -
实施例14 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.008 -
实施例15 余量 3.0 0.7 2.0 2.1 3.0 0.04 0.01 -
实施例16 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.04 0.01 -
实施例17 余量 3.0 0.7 2.0 1.5 3.5 0.04 0.01 -
实施例18 余量 3.0 0.7 1.5 2.0 3.8 0.04 0.008 -
实施例19 余量 3.0 0.7 2.0 1.5 4.0 0.04 0.01 -
实施例20 余量 3.0 0.7 2.0 1.5 3.5 0.001 0.01 -
实施例21 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.01 0.01 -
实施例22 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.03 0.008 -
实施例23 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.05 0.008 -
实施例24 余量 3.0 0.7 2.0 2.0 4.0 0.04 0.001 -
实施例25 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.04 0.003 -
实施例26 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.04 0.005 -
实施例27 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05P
实施例28 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Ge
实施例29 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Ga
实施例30 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Fe
实施例31 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Mn
实施例32 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Cr
实施例33 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.4 0.04 0.01 0.05Mo
[表2]
Sn Ag Cu Bi In Sb Ni Co 其他
比较例1 余量 1.5 0.7 2.0 1.0 3.2 0.03 0.01 -
比较例2 余量 4.5 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 -
比较例3 余量 3.0 0.1 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 -
比较例4 余量 3.0 1.0 2.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
比较例5 余量 3.0 0.7 1.0 1.5 2.5 0.04 0.01 -
比较例6 余量 3.0 0.7 3.0 1.0 3.2 0.04 0.01 -
比较例7 余量 3.0 0.7 2.0 0.3 3.2 0.04 0.01 -
比较例8 余量 3.0 0.7 2.0 2.5 3.2 0.04 0.01 -
比较例9 余量 3.0 0.7 1.5 2.5 4.0 0.04 0.01 -
比较例10 余量 3.0 0.7 2.0 1.5 2.5 0.04 0.01 -
比较例11 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 4.5 0.04 0.01 -
比较例12 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 - 0.008 -
比较例13 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.1 0.01 -
比较例14 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.04 - -
比较例15 余量 3.0 0.7 2.0 1.0 3.0 0.04 0.02 -
比较例16 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1P
比较例17 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Ge
比较例18 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Ga
比较例19 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Fe
比较例20 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Mn
比较例21 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Cr
比较例22 余量 3.0 0.7 1.5 1.5 3.0 0.04 0.01 0.1Mo
(1)耐软钎料龟裂试验
<芯片部件A>
准备以下的用具。
·3.0mm×1.6mm的尺寸的芯片部件(芯片部件A、镀Ni/Sn)
·具备具有能安装上述该尺寸的芯片部件的图案的阻焊剂和连接前述芯片部件的电极(1.6mm×1.2mm)的印刷电路板
·具有上述图案的厚度150μm的金属掩模
用前述金属掩模，将各焊膏印刷在前述印刷电路板上，分别搭载前述芯片部件10个。
之后，用回流焊炉(制品名：TNP-538EM、株式会社田村制作所制)，将前述各印刷电路板加热，制作具有电接合电极与各芯片部件的钎焊接合部的各电子电路安装基板。此时的回流焊条件如下：使预热在170℃～190℃下进行110秒、使峰温度为245℃、200℃以上的时间为65秒、220℃以上的时间为45秒、峰温度～200℃的冷却速度为3℃～8℃/秒。而且，氧浓度设定为1500±500ppm。
接着，使用设定为-40℃(30分钟)～175℃(30分钟)的条件的冷热冲击试验装置(制品名：ES-76LMS、Hitachi Appliances,Inc.,制)，使前述各印刷电路板分别暴露于重复2000、3000个循环的冷热冲击循环的环境下后取出，得到各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，将其用环氧树脂(制品名：Epo mount(主剂和固化剂)、Refine Technology,LLC,制)封固。进一步用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25、Marumoto Struers Co.,Ltd.制)，形成可见安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000、Hitachi High-Technologies Corporation制)观察在各芯片部件的钎焊接合部是否发生龟裂，以以下的基准进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片部件数设为10个。
◎：不发生将钎焊接合部完全横截的龟裂直至3000个循环
○：在2001～3000个循环之间发生将钎焊接合部完全横截的龟裂
×：在2000个循环以下发生将钎焊接合部完全横截的龟裂
(1)耐软钎料龟裂试验
＜芯片部件B＞
使用以下的用具，除此之外，在与上述芯片部件A相同的条件下进行耐软钎料龟裂试验，以相同的基准进行评价。将其结果示于表3和表4。
·2.0mm×1.2mm的尺寸的芯片部件(芯片部件B、镀Ni/Sn)
·具备具有能安装上述该尺寸的芯片部件的图案的阻焊剂和连接前述芯片部件的电极(1.25mm×1.0mm)的印刷电路板
(2)空隙确认试验
使用芯片部件A，在与上述(1)耐软钎料龟裂试验同样的条件下，制作具有各钎焊接合部的各电子电路安装基板，用X射线透射装置(制品名：SMX-160E、株式会社岛津制作所制)观察它们的表面状态，在各电子电路安装基板的40个部位的焊盘上，求出空隙在芯片部件的电极下的区域(图1的虚线所围成的区域(a))中所占的面积率(空隙的总面积的比率。以下相同。)、与空隙在形成焊角的区域(图1的虚线所围成的区域(b))中所占的面积率的平均值，对于各自如以下进行评价。将其结果示于表3和表4。
◎：空隙的面积率的平均值为3％以下
○：空隙的面积率的平均值超过3％且为5％以下
△：空隙的面积率的平均值超过5％且为8％以下
×：空隙的面积率的平均值超过8％
[表3]
Figure BDA0002652920060000201
[表4]
Figure BDA0002652920060000211
如以上所示那样，可知，使用实施例的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部即使处于-40℃～175℃这样冷暖差非常急剧的严苛的环境下，也能抑制其龟裂的进展。另外可知，实施例的无铅软钎料合金还能发挥使用其而形成的钎焊接合部的空隙发生抑制效果。
如此，实施例的无铅软钎料合金能抑制冷暖差非常急剧的环境下的钎焊接合部的龟裂进展抑制效果和空隙的发生，因此，也能适合用于搭载于电子电路安装基板、即车载用电子控制装置。

Claims (11)

1.一种无铅软钎料合金，其特征在于，包含：2.0质量％以上且4.0质量％以下的Ag、0.3质量％以上且0.7质量％以下的Cu、1.2质量％以上且2.0质量％以下的Bi、0.5质量％以上且2.1质量％以下的In、3.0质量％以上且4.0质量％以下的Sb、0.001质量％以上且0.05质量％以下的Ni、和0.001质量％以上且0.01质量％以下的Co，余量由Sn组成。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Cu的含量为0.5质量％以上且0.7质量％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Bi的含量为1.5质量％以上且2.0质量％以下。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，In的含量为0.75质量％以上且2.1质量％以下。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Sb的含量为3.0质量％以上且3.8质量％以下。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还包含总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还包含总计为0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
8.一种软钎料接合用材料，其特征在于，具有：
权利要求1～权利要求7中任一项所述的无铅软钎料合金；和，
助焊剂。
9.一种焊膏，其特征在于，具有：
为粉末状的无铅软钎料合金的权利要求1～权利要求7中任一项所述的无铅软钎料合金；和，
包含基础树脂、触变剂、活性剂和溶剂的助焊剂。
10.一种电子电路安装基板，其特征在于，其具有使用权利要求1～权利要求7中任一项所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部。
11.一种电子控制装置，其特征在于，具有权利要求10所述的电子电路安装基板。
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