CN109500510A - 无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置 - Google Patents

无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置，提供在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可抑制钎焊接合部的龟裂扩展且即使使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下也可抑制电子部件与钎焊接合部的界面附近的龟裂扩展的无铅软钎料合金、以及具有使用该无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的电子电路基板、和电子控制装置。无铅软钎料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、1重量％以下的Cu、3重量％以上且5重量％以下的Sb、和0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni，余量由Sn组成。

Description

无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置
技术领域
本发明涉及无铅软钎料合金、以及具有使用该无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的电子电路基板、和电子控制装置。
背景技术
一直以来，将电子部件与在印刷电路板、有机硅晶圆之类的基板上形成的电子电路接合时，采用使用了软钎料合金的钎焊接合方法。该软钎料合金中通常使用铅。然而，从环境负荷的观点出发，根据RoHS指令等而铅的使用受到限制，因此，近年来，普遍逐渐变成利用不含有铅的、所谓无铅软钎料合金的钎焊接合方法。
作为该无铅软钎料合金，熟知有例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系软钎料合金等。其中，电视、手机等中使用的民用电子设备、搭载于汽车的车载用电子设备中大多使用有Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金。
无铅软钎料合金与含铅软钎料合金相比，钎焊性稍差，但是由于助焊剂、钎焊装置的改良克服了该钎焊性的问题。因此，例如即使为车载用电子电路基板，虽然如汽车的车室内那样有寒暖温差但置于比较稳定的环境下，在使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金形成的钎焊接合部也不会产生较大的问题。
然而，近年来，例如如电子控制装置中使用的电子电路基板那样，发动机室、发动机直载、与马达的机电一体化之类的寒暖温差特别大(例如-30℃～110℃，-40℃～125℃，-40℃～150℃这样的寒暖温差)，以及受到振动负荷那样苛刻的环境下的电子电路基板的配置的研究和实用化正在进行。在这样的寒暖温差非常大的环境下，由于安装的电子部件与基板的线膨胀系数之差而容易产生钎焊接合部的热位移以及伴随其的应力。而且，基于寒暖温差的塑性变形的反复容易在钎焊接合部引起龟裂，进而随着时间的经过而反复赋予的应力集中在上述龟裂的前端附近，因此，该龟裂容易横断扩展至钎焊接合部的深部。如此显著扩展的龟裂会引起电子部件与在基板上形成的电子电路的电连接的切断。特别是在较大的寒暖温差的基础上处于对电子电路基板负荷振动的环境下，上述龟裂和其扩展更容易产生。
因此，可以预期，在置于上述苛刻的环境下的车载用电子电路基板和电子控制装置增加过程中，对能够发挥充分的龟裂扩展抑制效果的Sn-Ag-Cu系软钎料合金的期望在今后逐渐变大。
另外，在车载用电子电路基板上搭载的QFP(四面扁平封装(Quad FlatPackage))、SOP(小引出线封装(Small Outline Package))之类的电子部件的引线部分中以往大多使用了镀Ni/Pd/Au、镀Ni/Au的部件。然而，伴随着近年来的电子部件的低成本化、基板的小型化，将引线部分替换为Sn镀层的电子部件、具有镀Sn的下面电极的电子部件的研究和实用化正在进行。
钎焊接合时，镀Sn的电子部件容易产生Sn镀层和钎焊接合部中所含的Sn与引线部分、前述下面电极中所含的Cu的相互扩散。由于该相互扩散而在钎焊接合部与前述引线部分、前述下面电极的界面附近的区域(以下，本说明书中称为“界面附近”。)，金属间化合物即Cu3Sn层以凸凹状较大地生长。前述Cu3Sn层原本具有硬且脆的性质，而且以凸凹状较大生长的Cu3Sn层变得更脆。因此，特别是在上述苛刻的环境下，前述界面附近与钎焊接合部相比，容易产生龟裂，而且产生的龟裂以此为起点迅速扩展，因此容易产生电短路。
因此，可以预期，今后在上述苛刻的环境下使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件时，对于能够发挥前述界面附近的龟裂扩展抑制效果的无铅软钎料合金的期望也变大。
至今为止，公开了几种如下方法：通过在Sn-Ag-Cu系软钎料合金中添加Ag、Bi这样的元素使钎焊接合部的强度和伴随其的热疲劳特性提高，由此抑制上述钎焊接合部的龟裂扩展(参照专利文献1～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-228685号公报
专利文献2：日本特开平9-326554号公报
专利文献3：日本特开2000-190090号公报
专利文献4：日本特开2000-349433号公报
专利文献5：日本特开2008-28413号公报
专利文献6：国际公开小册子WO2009/011341号
专利文献7：日本特开2012-81521号公报
在软钎料合金中添加Bi时，Bi与进入至软钎料合金的原子排列的晶格的Sn置换，由此使原子排列的晶格歪扭。由此，Sn基质强化而提高合金强度，因此，期望基于Bi的添加而使软钎料龟裂扩展特性有一定改善。
然而，通过Bi的添加而高强度化的无铅软钎料合金的延伸性变差，有脆性增强这样的缺点。申请人在使用添加有Bi的以往的无铅软钎料合金将基板与芯片电阻部件进行钎焊接合并将其置于寒暖温差较大的环境下，结果处于芯片电阻部件侧的角焊缝部分中，自相对于芯片电阻部件的长度方向为约45°的方向以直线状产生龟裂而发生电短路。因此，特别是在置于寒暖温差较大的环境下的车载用基板中，仅利用以往那样基于Bi等的添加的高强度化，龟裂扩展抑制效果并不充分，期望在高强度化的基础上出现新的龟裂扩展抑制方法。
另外，在使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合时，在前述界面附近作为金属间化合物的Cu3Sn层会较大生成凸凹状，因此，难以抑制该界面附近的龟裂扩展。
发明内容
发明要解决的问题
本发明能够解决上述课题，其目的在于，提供：在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可抑制钎焊接合部的龟裂扩展、且即使使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下也可抑制前述界面附近的龟裂扩展的无铅软钎料合金、以及具有使用该无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的电子电路基板、和电子控制装置。
用于解决问题的方案
(1)本发明的无铅软钎料合金的特征在于，含有1重量％以上且4重量％以下的Ag、1重量％以下的Cu、3重量％以上且5重量％以下的Sb、和0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni，余量由Sn组成。
(2)在上述(1)所述的构成中，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还含有0.001重量％以上且0.25重量％以下的Co。
(3)在上述(1)或(2)的构成中，其特征在于，Sb的含量为3.5重量％以上且5重量％以下。
(4)另外，作为本发明的其他构成，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、1重量％以下的Cu、3重量％以上且5重量％以下的Sb、0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni、和0.001重量％以上且0.25重量％以下的Co，余量由Sn组成，Ag、Cu、Sb、Ni和Co的各自含量(重量％)满足下述式(A)～(D)的全部。
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.4…A
0.73≤(Ag含量/4)+(Sb含量/5)≤2.10…B
1.1≤Sb含量/Cu含量≤11.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D
(5)在上述(1)～(4)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，还含有6重量％以下的In。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的构成中，本发明的无铅软钎料合金的特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
(8)本发明的电子电路基板的特征在于，具有使用上述(1)～(7)中任一项所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部。
(9)本发明的电子控制装置的特征在于，具有上述(8)所述的电子电路基板。
发明的效果
本发明的无铅软钎料合金、具有使用该无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的电子电路基板以及电子控制装置即使在寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下也可抑制钎焊接合部的龟裂扩展，且即使在使用未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下，也可抑制前述界面附近的龟裂扩展。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的电子电路基板的一部分的部分截面图。
图2为示出在本发明的比较例的试验基板中，在芯片部件的角焊缝部产生空隙的截面的电子显微镜照片。
图3为在本发明的实施例和比较例的试验基板中，为了示出芯片部件的电极下的区域和形成角焊缝的区域，而使用X射线透射装置自芯片部件侧拍摄的照片。
附图标记说明
1 基板
2 绝缘层
3 电极部
4 电子部件
5 外部电极
6 钎焊接合部
7 助焊剂残渣
8 端部
10 钎焊接合体
100 电子电路基板
具体实施方式
以下，对本发明的无铅软钎料合金、电子电路基板以及电子控制装置的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明当然不限定于以下的实施方式。
(1)无铅软钎料合金
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有1重量％以上且4重量％以下的Ag。通过添加Ag，使Ag3Sn化合物在无铅软钎料合金的Sn晶界中析出，可以赋予机械强度。
但是，Ag的含量低于1重量％时，Ag3Sn化合物的析出少，无铅软钎料合金的机械强度和耐热冲击性降低，故不优选。另外，Ag的含量超过4重量％时，会阻碍无铅软钎料合金的延伸性，有使用其而形成的钎焊接合部会引起电子部件的电极剥离现象的担心，故不优选。
另外，将Ag的含量设为2重量％以上且3.8重量％以下时，可以使无铅软钎料合金的强度和延伸性的均衡性更良好。进一步优选Ag的含量为2.5重量％以上且3.8重量％以下。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有1重量％以下的Cu。通过在该范围内添加Cu，能够发挥对电子电路的Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且使Cu6Sn5化合物在Sn晶界中析出，由此能够提高无铅软钎料合金的耐热冲击性。
需要说明的是，将Cu的含量设为0.5重量％以上且1重量％以下时，能够发挥良好的防止Cu腐蚀效果。特别是在Cu的含量为0.7重量％以下时，能够发挥对Cu焊盘的防止Cu腐蚀效果，且可以将熔融时的无铅软钎料合金的粘度保持为良好的状态，能够进一步抑制回流焊时的空隙的产生，提高形成的钎焊接合部的耐热冲击性。进而，微细的Cu6Sn5向熔融的无铅软钎料合金的Sn晶界分散，从而可以抑制Sn的晶体取向的变化，抑制钎焊接合形状(角焊缝形状)的变形。
需要说明的是，Cu的含量超过1重量％时，Cu6Sn5化合物容易在钎焊接合部的与电子部件和电子电路基板的界面附近析出，有阻碍接合可靠性、钎焊接合部的延伸性的担心，故不优选。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有3重量％以上且5重量％以下的Sb。通过在该范围内添加Sb，不会阻碍Sn-Ag-Cu系软钎料合金的延伸性，能够提高钎焊接合部的龟裂扩展抑制效果。将Sb的含量设为3重量％以上且5重量％以下、进一步优选为3.5重量％以上且5重量％以下时，可以进一步提高龟裂扩展抑制效果。
其中，为了耐受长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的外部应力，可以认为有效的是，提高无铅软钎料合金的韧性(由应力-应变曲线包围的面积的大小)，使延伸性良好，且添加在Sn基质中固溶的元素来进行固溶强化。并且，为了确保充分的韧性和延伸性、且进行无铅软钎料合金的固溶强化，Sb为最佳的元素。
即，在实质上以母材(本说明书中指无铅软钎料合金的主要构成要素。以下同样。)作为Sn的无铅软钎料合金中以上述范围添加Sb，由此Sn的晶格的一部分被置换为Sb，该晶格中产生畸变。因此，对于使用这样的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部，Sn晶格的一部分由于Sb置换而前述晶体中的转移所需的能量增大，其金属组织得到强化。进而，微细的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物在Sn晶界中析出，由此，通过防止Sn晶界的滑动变形，能够抑制钎焊接合部中产生的龟裂的扩展。
另外，与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金相比，确认了使用以上述范围添加有Sb的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部的组织长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后Sn晶体也确保微细的状态，为龟裂难以扩展的结构。还可以认为，在Sn晶界中析出的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下后也在钎焊接合部内微细地分散，因此，能够抑制Sn晶体的粗大化。即，可以认为，对于使用以上述范围内添加有Sb的无铅软钎料合金的钎焊接合部，在高温状态下引起Sb向Sn基质中的固溶、在低温状态下引起SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物的析出，因此，在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，在高温下重复固溶强化的工序、在低温下重复析出强化的工序，由此可以确保优异的耐冷热冲击性。
进而，对于以上述范围添加有Sb的无铅软钎料合金，相对于Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金，可以在不降低延伸性的情况下提高其强度，因此，能够确保对外部应力的充分韧性，也能够缓和残留应力。
其中，将使用延伸性低的软钎料合金而形成的钎焊接合部置于寒暖温差较大的环境下时，反复产生的应力容易累积于该钎焊接合部的电子部件侧。因此，深部龟裂大多产生于电子部件的电极附近的钎焊接合部。其结果，应力集中于该龟裂附近的电子部件的电极，可能产生钎焊接合部剥离电子部件侧的电极的现象。然而，通过本实施方式的软钎料合金在上述范围内添加Sb，即使含有Bi这样的对软钎料合金的延伸性造成影响的元素，也会难以阻碍其本身的延伸性，因此，在长时间暴露于上述那样的苛刻的环境下时，也能够抑制电子部件的电极剥离现象。
需要说明的是，Sb的含量低于3％时，Sn晶格的一部分由于Sb置换而晶体中的转移所需的能量增大，可以使其金属组织固溶强化，但SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)等的微细化合物不能够在Sn晶界充分地析出。因此，将使用这样的软钎料合金而形成的钎焊接合部长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，Sn晶体粗大化而变化成龟裂容易扩展的结构体，因此，对于钎焊接合部难以确保充分的耐热疲劳特性。
另外，Sb的含量超过5重量％时，无铅软钎料合金的熔融温度上升，在高温下Sb变得不再固溶。因此，长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下时，仅进行由SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物产生的析出强化，随着时间的经过，这些金属间化合物粗大化，Sn晶界的滑动变形的抑制效果失效。另外，此时，随着无铅软钎料合金的熔融温度的上升，电子部件的耐热温度也成为问题，故不优选。
对于本实施方式的无铅软钎料合金，通过其构成，即使将Sb的含量设为3重量％以上且5重量％以下，也可以抑制无铅软钎料合金的熔融温度的过度上升，另外，对所形成的钎焊接合体赋予良好的强度。因此，本实施方式的无铅软钎料合金中，即使不将Bi作为其必须元素，也可以充分发挥所形成的钎焊接合部的龟裂扩展抑制效果。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni。若为本实施方式的无铅软钎料合金的构成，则通过在该范围内添加Ni，在熔融的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu,Ni)6Sn5而在母材中分散，因此，能够抑制钎焊接合部中的龟裂的扩展，进一步提高其耐热疲劳特性。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金即使在将未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下，Ni在钎焊接合时向前述界面附近移动而形成微细的(Cu,Ni)6Sn5，因此，能够抑制其界面附近的Cu3Sn层的生长，能够提高前述界面附近的龟裂扩展抑制效果。
但是，Ni的含量低于0.01重量％时，前述金属间化合物的改性效果变得不充分，因此，难以充分地得到前述界面附近的龟裂抑制效果。另外，Ni的含量超过0.25重量％时，与以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金相比，难以产生过冷却，软钎料合金凝固的时机变快。因此，所形成的钎焊接合部的角焊缝中，确认到如下情况：软钎料合金的熔融中想要向外排放的气体在残留于其中的状态下凝固，角焊缝中由于气体产生孔(空隙)。对于该角焊缝中的空隙，特别是在-40℃～140℃、-40℃～150℃这样的寒暖温差较大的环境下使钎焊接合部的耐热疲劳特性降低。
需要说明的是，如上所述，Ni在角焊缝中容易产生空隙，但在本实施方式的无铅软钎料合金的构成中，从Ni与其他元素的含量的均衡性来看，即使含有0.25重量％以下的Ni，也可以抑制上述空隙的产生。
另外，将Ni的含量设为0.01重量％以上且0.15重量％以下时，可以提高前述界面附近的良好的龟裂扩展抑制效果和耐热疲劳特性，且提高抑制空隙产生。
本实施方式的无铅软钎料合金中除Ni以外，还可以含有0.001重量％以上且0.25重量％以下的Co。若为本实施方式的无铅软钎料合金的构成，则通过在该范围内添加Co，能够提高基于添加Ni的上述效果，且在熔融的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu,Co)6Sn5而在母材中分散，因此，会抑制钎焊接合部的蠕变变形和抑制龟裂的扩展，特别是在寒暖温差较大的环境下也可以提高钎焊接合部的耐热疲劳特性。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金即使在对未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件进行钎焊接合的情况下，也可以基于添加Ni提高上述效果，且Co在钎焊接合时向前述界面附近移动而形成微细的(Cu,Co)6Sn5，因此，可以抑制其界面附近的Cu3Sn层的生长，可以提高前述界面附近的龟裂扩展抑制效果。
但是，Co的含量低于0.001重量％时，前述金属间化合物的改性效果变得不充分，因此，难以充分地得到前述界面附近的龟裂抑制效果。另外，Co的含量超过0.25重量％时，与以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金相比，难以产生过冷却，软钎料合金凝固的时机变快。因此，所形成的钎焊接合部的角焊缝中，确认到如下情况：软钎料合金的熔融中想要向外排放的气体在残留于其中的状态下凝固，角焊缝中由于气体产生空隙。对于该角焊缝中的空隙，特别是在寒暖温差较大的环境下使钎焊接合部的耐热疲劳特性降低。
需要说明的是，如上所述，Co在角焊缝中容易产生空隙，在本实施方式的无铅软钎料合金的构成中，从Co与其他元素的含量的均衡性来看，即使含有0.25重量％以下的Co，也可以抑制上述空隙的产生。
另外，将Co的含量设为0.001重量％以上且0.15重量％以下时，可以提高良好的龟裂扩展抑制效果和耐热疲劳特性，且可以提高抑制空隙产生。
其中，在本实施方式的无铅软钎料合金中组合使用Ni和Co的情况下，Ag、Cu、Sb、Ni和Co的各自含量(重量％)优选满足下述式(A)～(D)的全部。
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.4…A
0.73≤(Ag含量/4)+(Sb含量/5)≤2.10…B
1.1≤Sb含量/Cu含量≤11.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D
通过将Ag、Cu、Sb、Ni和Co的含量设为上述范围内，不将Bi设为必须元素，均可以均衡性良好地发挥如下效果：钎焊接合部的延伸性阻碍和脆性增大的抑制、钎焊接合部的强度和热疲劳特性的提高、角焊缝中产生的空隙的抑制、在寒暖温差较大的苛刻的环境下的钎焊接合部的龟裂扩展抑制、未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的电子部件的钎焊接合时的前述界面附近的龟裂扩展抑制，可以进一步提高钎焊接合部的可靠性。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有6重量％以下的In。通过在该范围内添加In，可以降低由于添加Sb而上升的无铅软钎料合金的熔融温度，且提高龟裂扩展抑制效果。即，In也与Sb同样地向Sn基质中固溶，因此，不仅可以进一步强化无铅软钎料合金，还可以通过形成AgSnIn和InSb化合物而使其在Sn晶界中析出，从而发挥抑制Sn晶界的滑动变形的效果。
本发明的软钎料合金中添加的In的含量超过6重量％时，能够阻碍无铅软钎料合金的延伸性，且在长时间暴露于寒暖温差较大的苛刻的环境下的期间形成γ-InSn4，无铅软钎料合金发生自身变形，故不优选。
需要说明的是，In的更优选含量为4重量％以下，特别优选为1重量％以上且2重量％以下。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。通过在该范围内添加P、Ga和Ge中的至少1种，可以防止无铅软钎料合金的氧化。但是，若这些含量超过0.05重量％时，则无铅软钎料合金的熔融温度上升，且在钎焊接合部容易产生空隙，故不优选。
进而，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。通过在该范围内添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种，可以提高无铅软钎料合金的龟裂扩展抑制效果。但是，若这些含量超过0.05重量％，则无铅软钎料合金的熔融温度上升，且在钎焊接合部容易产生空隙，故不优选。
需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金中，在不阻碍其效果的范围内，可以含有其他成分(元素)、例如Cd、Tl、Se、Au、Ti、Si、Al、Mg、Zn、Bi等。另外，本实施方式的无铅软钎料合金中当然也包含不可避免的杂质。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金优选其余量由Sn组成。需要说明的是，优选Sn的含量为83.4重量％以上且低于95.99重量％。
对于本实施方式的钎焊接合部的形成，只要为例如流动方法、基于焊料球的安装、使用焊膏组合物的回流焊方法等可以形成钎焊接合部的方法，就可以使用任意的方法。需要说明的是，其中，特别优选使用利用焊膏组合物的回流焊方法。
(2)焊膏组合物
作为这样的焊膏组合物，通过例如将制成粉末状的前述无铅软钎料合金与助焊剂混炼而制成糊剂状，从而制作。
作为这样的助焊剂，例如可以使用包含树脂、触变剂、活性剂和溶剂的助焊剂。
作为前述树脂，例如可举出：包括妥尔油松香、脂松香、木松香等松香和氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸改性松香、马来酸改性松香等松香衍生物在内的松香系树脂；将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各种酯、甲基丙烯酸的各种酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的酯、马来酸酐的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯等至少1种单体聚合而得到的丙烯酸类树脂；环氧树脂；酚醛树脂等。它们可以单独使用、或组合使用多种。
这些当中，优选使用松香系树脂，其中特别优选使用使酸改性的松香氢化的氢化酸改性松香。另外，也优选组合使用氢化酸改性松香和丙烯酸类树脂。
前述树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下，其配混量相对于助焊剂总量优选为10重量％以上且90重量％以下。
作为前述触变剂，例如可举出：氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺类、羟基脂肪酸类。它们可以单独使用、或组合使用多种。前述触变剂的配混量相对于助焊剂总量优选为3重量％以上且15重量％以下。
作为前述活性剂，例如可以配混有机胺的卤化氢盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐)、有机酸、有机酸盐、有机胺盐。进而，具体而言，可举出：二苯基胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺盐、酸盐、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。它们可以单独使用、或组合使用多种。前述活性剂的配混量相对于助焊剂总量优选为5重量％以上且15重量％以下。
作为前述溶剂，例如可以使用：异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二醇醚等。它们可以单独使用、或组合使用多种。前述溶剂的配混量相对于助焊剂总量优选为20重量％以上且40重量％以下。
前述助焊剂中可以配混用于抑制无铅软钎料合金的氧化的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可举出：受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。其中，特别优选使用受阻酚系抗氧化剂。它们可以单独使用、或组合使用多种。对于前述抗氧化剂的配混量没有特别的限制，一般来说，相对于助焊剂总量，优选为0.5重量％以上且5重量％左右以下。
前述助焊剂中也可以加入其他树脂、卤素、消光剂、消泡剂和无机填料等添加剂。
前述添加剂的配混量相对于助焊剂总量优选为10重量％以下。另外，它们的进一步优选配混量相对于助焊剂总量为5重量％以下。
前述无铅软钎料合金与助焊剂的配混比率以软钎料合金:助焊剂的比率计优选为65:35～95:5。更优选配混比率为85:15～93:7，特别优选的配混比率为87:13～92:8。
(3)电子电路基板
使用图1对本实施方式的电子电路基板的构成进行说明。本实施方式的电子电路基板100具有：基板1、绝缘层2、电极部3、电子部件4和钎焊接合体10。钎焊接合体10具有钎焊接合部6和助焊剂残渣7，电子部件4具有外部电极5和端部8。
作为基板1，只要为印刷电路板、有机硅晶圆、陶瓷封装基板等电子部件的搭载、安装所使用的基板就不限定于此，可以作为基板1使用。
电极部3借助钎焊接合部6与电子部件4的外部电极5进行电接合。
且钎焊接合部6是使用本实施方式的软钎料合金而形成的。
具有这样构成的本实施方式的电子电路基板100的钎焊接合部6为发挥龟裂扩展抑制效果的合金组成，因此，在钎焊接合部6产生龟裂的情况下，也可以抑制该龟裂的扩展。特别是即使在电子部件4中未镀Ni/Pd/Au、未镀Ni/Au的情况下，也可以发挥钎焊接合部6与电子部件4的界面附近的龟裂扩展抑制效果。另外，由此也可以抑制电子部件4的电极剥离现象。
这样的电子电路基板100例如可以如下制作。
首先，在具备以成为规定图案的方式形成的绝缘层2和电极部3的基板1上，按照上述图案印刷前述焊膏组合物。
接着，在印刷后的基板1上安装电子部件4，将其在230℃～260℃的温度下进行回流焊。通过该回流焊，在基板1上形成具有钎焊接合部6和助焊剂残渣7的钎焊接合体10，且制作电接合基板1和电子部件4的电子电路基板100。
另外，通过组装这样的电子电路基板100，可以制作本实施方式的电子控制装置。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
助焊剂的制作
将以下各成分混炼，得到实施例和比较例的助焊剂。
氢化酸改性松香(制品名：KE-604，荒川化学工业株式会社制) 51重量％
氢化蓖麻油 6重量％
十二烷二酸 10重量％(制品名：SL-12，冈村制油株式会社制)
丙二酸 1重量％
二苯基胍氢溴酸盐 2重量％
受阻酚系抗氧化剂(制品名：IRGANOX 245，BASF JAPAN LTD.制) 1重量％
二乙二醇单己醚 29重量％
焊膏组合物的制作
将前述助焊剂11.0重量％与表1～表2中记载的各无铅软钎料合金的粉末(粉末粒径20μm～38μm)89.0重量％混合，制作实施例1～实施例24和比较例1～19的各焊膏组合物。
[表1]
Sn Ag Cu In Sb Ni Co 其他
实施例1 余量 3.0 0.5 - 3.0 0.03 - -
实施例2 余量 3.0 0.5 - 3.5 0.03 - -
实施例3 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 - -
实施例4 余量 3.0 0.5 - 5.0 0.03 - -
实施例5 余量 1.0 0.5 - 3.0 0.03 - -
实施例6 余量 1.0 0.5 - 5.0 0.03 - -
实施例7 余量 4.0 0.5 - 3.0 0.03 - -
实施例8 余量 4.0 0.5 - 5.0 0.03 - -
实施例9 余量 3.0 1.0 - 3.0 0.03 - -
实施例10 余量 3.0 1.0 - 5.0 0.03 - -
实施例11 余量 3.0 0.7 - 4.0 0.01 - -
实施例12 余量 3.0 0.7 - 4.0 0.25 - -
实施例13 余量 3.0 0.7 - 4.0 0.03 0.001 -
实施例14 余量 3.0 0.7 - 4.0 0.03 0.008 -
实施例15 余量 3.0 0.7 - 4.0 0.03 0.25 -
实施例16 余量 3.0 0.5 3.0 4.0 0.03 0.008 -
实施例17 余量 3.0 0.5 6.0 4.0 0.03 0.008 -
实施例18 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05P
实施例19 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Ge
实施例20 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Ga
实施例21 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Fe
实施例22 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Mn
实施例23 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Cr
实施例24 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.05Mo
[表2]
Sn Ag Cu In Sb Ni Co 其他
比较例1 余量 3.0 0.5 - 0.5 0.03 - -
比较例2 余量 3.0 0.5 - 6.0 0.03 - -
比较例3 余量 0.5 0.5 - 3.0 0.03 - -
比较例4 余量 0.5 0.5 - 5.0 0.03 - -
比较例5 余量 4.5 0.5 - 3.0 0.03 - -
比较例6 余量 4.5 0.5 - 5.0 0.03 - -
比较例7 余量 3.0 1.5 - 3.0 0.03 - -
比较例8 余量 3.0 1.5 - 5.0 0.03 - -
比较例9 余量 3.0 0.5 - 4.0 - - -
比较例10 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.3 - -
比较例11 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.3 -
比较例12 余量 3.0 0.5 6.5 4.0 0.03 0.008 -
比较例13 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1P
比较例14 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Ge
比较例15 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Ga
比较例16 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Fe
比较例17 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Mn
比较例18 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Cr
比较例19 余量 3.0 0.5 - 4.0 0.03 0.008 0.1Mo
(1)软钎料龟裂试验(-40℃～125℃)
·3.2mm×1.6mm芯片部件(芯片A)
准备：3.2mm×1.6mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀层)；具备能够安装该尺寸芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.6mm×1.2mm)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，分别搭载前述芯片部件。
然后，使用回流焊炉(制品名：TNP-538EM，TAMURA Corporation制)，将前述各玻璃环氧树脂基板加热，在其上分别形成用于将前述玻璃环氧树脂基板和前述芯片部件电接合的钎焊接合部，安装前述芯片部件。对于此时的回流焊条件，预热设为在170℃～190℃下110秒，峰值温度设为245℃，200℃以上的时间设为65秒，220℃以上的时间设为45秒，峰值温度至200℃的冷却速度设为3℃～8℃/秒，氧浓度设定为1500±500ppm。
接着，使用设定为-40℃(30分钟)～125℃(30分钟)的条件的冷热冲击试验装置(制品名：ES-76LMS，Hitachi Appliances,Inc.制)，将前述各玻璃环氧树脂基板分别暴露于重复冷热冲击循环1000个循环、1500个循环、2000个循环、2500个循环、3000个循环的环境下，然后将其取出，制作各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察形成的钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂，利用以下基准进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为10个。
◎：直至3000个循环未产生完全横断钎焊接合部的龟裂
○：在2501个循环～3000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
△：在2001个循环～2500个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
×：在低于2000个循环时产生完全横断钎焊接合部的龟裂
·2.0×1.2mm芯片部件(芯片B)
使用：2.0×1.2mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀层)；和具备能够安装该尺寸的芯片部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述芯片部件的电极(1.25mm×1.0mm)的玻璃环氧树脂基板，除此以外，在与3.2mm×1.6mm芯片部件相同的条件下制作试验基板，且以相同的方法进行评价。将其结果示于表3和表4。
(2)Sn镀层SON中的软钎料龟裂试验
准备：6mm×5mm×0.8tmm尺寸的1.3mm间距SON(小外形无引线封装(SmallOutline Non-leaded package))部件(端子数8针，制品名：STL60N3LLH5，STMicroelectronics Corporation制)；具备能够安装该SON部件的具有图案的阻焊膜、以及用于连接前述SON部件的电极(依据制造厂推荐设计)的玻璃环氧树脂基板；和具有相同图案的厚度150μm的金属掩模。
使用前述金属掩模，将各焊膏组合物印刷到前述玻璃环氧树脂基板上，在其上分别搭载前述SON部件。然后，在重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下放置各玻璃环氧树脂基板，除此以外，以与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件对前述玻璃环氧树脂基板施加冷热冲击，制作各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述SON部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂。基于该观察，针对钎焊接合部，分成软钎料母材(本说明书中，软钎料母材是指，钎焊接合部中的SON部件的电极的界面及其附近以外的部分。以下相同。需要说明的是，表3和表4中，简记为“母材”。)中产生的龟裂和钎焊接合部与SON部件的电极的界面(的金属间化合物)处产生的龟裂，如以下那样进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价SON数设为20个，观察每1个SON的栅电极的1个端子，确认总计20端子的截面。
·软钎料母材中产生的龟裂
◎：直至3000个循环未产生完全横断软钎料母材的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断软钎料母材的龟裂
×：在低于1000个循环时产生完全横断软钎料母材的龟裂
·钎焊接合部与SON部件的电极的界面处产生的龟裂
◎：直至3000个循环未产生完全横断前述界面的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
×：在低于1000个循环时产生完全横断前述界面的龟裂
(3)软钎料龟裂试验(-40℃～150℃)
车载用基板等会置于寒暖温差非常大的苛刻的环境下，因此，要求其中使用的软钎料合金即使在这种环境下也会发挥良好的龟裂扩展抑制效果。因此，为了明确本实施例的软钎料合金即使在这种苛刻的条件下是否能够发挥该效果，使用液槽式冷热冲击试验装置进行-40℃～150℃的寒暖温差的软钎料龟裂试验。其条件如下所示。
首先，使用设定为-40℃(5分钟)～150℃(5分钟)的条件的液槽式冷热冲击试验装置(制品名：ETAC WINTECH LT80，楠本株式会社制)，将钎焊接合部形成后的各玻璃环氧树脂基板暴露于重复冷热冲击循环1000个循环、2000个循环、3000个循环的环境下，除此以外，在与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件下，制作搭载有3.2×1.6mm芯片部件和搭载有2.0×1.2mm芯片部件的各试验基板。
接着，切出各试验基板的对象部分，使用环氧树脂(制品名：Epomount(主剂和固化剂)，Refine Tec Ltd.制)将其密封。进而，使用湿式研磨机(制品名：TegraPol-25，Marumoto Struers K.K.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述芯片部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察形成的钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部乃至断裂，以如下基准进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价芯片数设为10个。
◎：直至3000个循环未产生完全横断钎焊接合部的龟裂
○：在2001个循环～3000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
△：在1001个循环～2000个循环之间产生完全横断钎焊接合部的龟裂
×：在低于1000个循环时产生完全横断钎焊接合部的龟裂
(4)空隙试验
以与上述软钎料龟裂试验(1)相同的条件，制作搭载有2.0×1.2mm芯片部件的(形成了钎焊接合部的)各试验基板。
接着，使用X射线透射装置(制品名：SMX-160E，株式会社岛津制作所制)观察各试验基板的表面状态，在各试验基板中40个位置的焊盘中，求出空隙占芯片部件的电极下的区域(由图3的虚线包围的区域(a))的面积率(空隙的总面积的比例。以下相同。)和空隙占形成角焊缝的区域(由图3的虚线包围的区域(b))的面积率的平均值，分别如下那样进行评价。将其结果示于表3和表4。
◎：空隙的面积率的平均值为3％以下，空隙产生的抑制效果极其良好
○：空隙的面积率的平均值为超过3％且5％以下，空隙产生的抑制效果良好
△：空隙的面积率的平均值为超过5％且8％以下，空隙产生的抑制效果充分
×：空隙的面积率的平均值超过8％，空隙产生的抑制效果不充分
[表3]
[表4]
如上所示，使用实施例的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部即使处于寒暖温差较大、负荷振动那样苛刻的环境下，不将Bi作为必须元素，无论其芯片的尺寸，且无论在电极上是否镀Ni/Pd/Au、镀Ni/Au，均能够发挥钎焊接合部和前述界面附近的龟裂扩展抑制效果。特别是，可知：即使使用液槽式冷热冲击试验装置而在使寒暖温差设为-40℃～150℃非常苛刻的环境下，实施例的钎焊接合部也会发挥良好的龟裂抑制效果。
特别是，在组合使用Ni和Co的实施例13～实施例24中，在任意条件下均能够发挥钎焊接合部和前述界面附近的良好龟裂扩展抑制效果。
另外，即使在例如实施例12、实施例15那样的含有0.25重量％的Ni、Co的情况下，也可以抑制角焊缝的空隙的产生。
因此，寒暖温差较大且具有这样的钎焊接合部的电子电路基板也可以适用于车载用电子电路基板这样要求高可靠性的电子电路基板。进而，这样的电子电路基板可以适用于要求更高可靠性的电子控制装置。

Claims (14)

1.一种无铅软钎料合金，其特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、1重量％以下的Cu、3重量％以上且5重量％以下的Sb、和0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni，余量由Sn组成。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有0.001重量％以上且0.25重量％以下的Co。
3.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Sb的含量为3.5重量％以上且5重量％以下。
4.根据权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Sb的含量为3.5重量％以上且5重量％以下。
5.一种无铅软钎料合金，其特征在于，含有：1重量％以上且4重量％以下的Ag、1重量％以下的Cu、3重量％以上且5重量％以下的Sb、0.01重量％以上且0.25重量％以下的Ni、和0.001重量％以上且0.25重量％以下的Co，余量由Sn组成，
Ag、Cu、Sb、Ni和Co的各自含量(重量％)满足下述式(A)～(D)的全部，
1.6≤Ag含量+(Cu含量/0.5)≤5.4…A
0.73≤(Ag含量/4)+(Sb含量/5)≤2.10…B
1.1≤Sb含量/Cu含量≤11.9…C
0<(Ni含量/0.25)+(Co含量/0.25)≤1.19…D。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有6重量％以下的In。
7.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的P、Ga和Ge中的至少1种。
9.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
10.根据权利要求6所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
11.根据权利要求7所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
12.根据权利要求8所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还含有总计为0.001重量％以上且0.05重量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少1种。
13.一种电子电路基板，其特征在于，具有使用权利要求1～权利要求12中任一项所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接合部。
14.一种电子控制装置，其特征在于，具有权利要求13所述的电子电路基板。
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