CN114245765A - 无铅且无锑的软钎料合金、焊料球、球栅阵列和钎焊接头 - Google Patents

无铅且无锑的软钎料合金、焊料球、球栅阵列和钎焊接头 Download PDF

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Abstract

提供：拉伸强度高、能抑制Ni蚀、且抑制接合界面的空隙产生的软钎料合金、和钎焊接头。软钎料合金具有如下合金组成：以质量％计为Ag：1.0～4.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.005～0.3％、Co：0.003～0.1％、Ge：0.001～0.015％、且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式。0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)上述(1)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各合金组成的含量(质量％)。

Description

无铅且无锑的软钎料合金、焊料球、球栅阵列和钎焊接头
技术领域
本发明涉及：具有高拉伸强度、且会抑制Ni蚀和接合界面的空隙产生的无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头。
背景技术
近年来，电子设备被要求高集成化、大容量化、高速化。例如可使用QFP((四边扁平封装)Quad Flat Package)等半导体封装体来实现半导体芯片水平的高集成化、高功能化。在QFP的制造中，采用将从硅晶圆切出的硅片芯片接合于引线框的封装工艺。
将BGA(球栅阵列)那样的微小电极接合而得到的QFP中，通过将硅片与引线框以软钎料合金进行芯片接合而形成钎焊接头。在硅片上，为了改善与软钎料的润湿性来提高密合强度，例如会形成在最外层具备Ni层的里衬金属。但是，如果最外层的Ni层与熔融软钎料接触，则Ni层会熔融于熔融软钎料中而发生Ni蚀。此处，通常为了抑制Ni向硅片扩散而在里衬金属上形成Ti等的阻隔层。由于在Ni蚀进行而使Ti层露出时，软钎料合金对Ti的润湿性非常差，因此，里衬金属会将熔融软钎料润湿排斥。另外，即使Ni层稍有残留，Ni原子也会扩散至熔融软钎料中，且Ti基本不扩散至Ni中。因此，在作为阻隔层的Ti层与Ni层的界面，空隙会以原子水平增加，稍有残留的Ni层与Ti层的界面的密合强度极端降低。其结果，会有芯片接合后的接合部的耐冲击性、耐热循环性差的情况。如此，对于芯片接合而言，使里衬金属的Ni层残留是极其重要的。
另外，在BGA那样的微小电极中，使用焊料球来形成焊料凸块。在使用焊料球的情况下，会将粘合性的助焊剂涂布于微小电极，将焊料球载置在涂布有助焊剂的电极上。之后，在回流炉中进行加热使焊料球熔融，通过熔融软钎料润湿微小电极，从而在微小电极上形成焊料凸块。如此，在使用焊料球的情况下，要求与电极的润湿性。
另一方面，一直以来，广泛使用Sn-Ag-Cu软钎料合金，除了以焊料球的形态使用之外，还用于芯片接合。但是，在使用该软钎料合金的情况下，在近年来的各种要求中，有时会产生改善耐热循环性、耐冲击性、耐变色性的需要。因此，关于一直以来广泛使用的Sn-Ag-Cu软钎料合金，进行了各种研究以改善这些特性。
例如专利文献1中公开了一种软钎料合金，其在Sn-Ag-Cu软钎料合金中含有Co、Ni作为任意元素、且含有Ge等作为选择性必须元素。公开了该软钎料合金在含有Co、Ni时表现出耐热循环性，在含有Ge时表现出耐冲击性、耐变色性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4144415号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，专利文献1中公开的软钎料合金是能同时发挥耐冲击性、耐变色性和耐热循环性这3种效果优异的合金。但是，认为在合金设计上仍存在进一步改善的余地。
对于软钎料合金，虽然各个元素存在有固有的添加意义，但是由于全部构成元素组合成一体，且各构成元素相互会造成影响，因此，构成元素必须作为整体均衡性良好地含有。对于专利文献1中记载的软钎料合金而言，各构成元素的含量分别单独进行了最优化，认为在专利文献1申请时，对于获得专利文献1所记载的效果而言是充分的。但是，在具有同样构成元素的软钎料合金中，在想要以能够应对近年来要求的方式提高其他特性的情况下，除了使各构成元素的含量各自最佳化以外，必须进一步使构成元素均衡性良好地含有。
专利文献1所记载的发明中，进行了假定在如BGA那样的微小电极上载置焊料球的情况的合金设计。在其基础上，由于即使在用作接合面积宽的芯片接合的情况下也无法忽视外部应力所导致的断裂，因此，要求改善软钎料合金本身的强度。另外，在进行如芯片接合那样接合面积宽的软钎焊的情况下，除了抑制Ni蚀、Ni的扩散之外，还要求抑制接合界面处的空隙的产生。
如上所述，由于近年来电子设备的高集成化、大容量化、高速化，变得逐渐寻求不仅能适用于BGA、而且也能适用于QFP中采用的芯片接合的软钎料合金。
本发明的课题在于，提供：拉伸强度高、能抑制Ni蚀、且抑制接合界面的空隙的产生的软钎料合金、焊料球、球栅阵列和钎焊接头。
用于解决问题的方案
软钎料合金由2种以上的元素构成，虽然也存在其各自单独的效果对软钎料合金整体的特性造成影响的情况，但如前述，由于全部构成元素成为一个整体，因此，各构成元素相互关联。本发明人等着眼于以即使为与专利文献1所记载的软钎料合金相同的构成元素也能够不限于BGA地应用于QFP的方式进行拉伸强度高、能抑制Ni蚀、空隙产生的合金设计。具体而言，本发明人等在再次研究了各构成元素的添加意义的基础上，为了实现拉伸强度高、抑制Ni蚀、空隙的产生而考虑了各构成元素的均衡性并详细地进行了组成探索。
另外，一直以来，Pb在用于基板后被填埋时，有时会由于酸雨导致Pb溶出并流入地下水。而且，有时会由地下水蓄积至家畜、人而对人体造成影响。因此，根据RoHS法令，将Pb指定为限制对象物质。进而，近年来，不仅对于Pb，对于会使Sn系软钎料合金的热循环性改善的Sb，也基于环境和健康上的理由而逐渐增加了要求避免使用的呼声，因此，研究了能够以无铅且无锑的方式得到期望的特性。
首先，进行了在Sn-Ag-Cu软钎料合金中用于抑制Ni蚀的研究。本发明人等想到：如果利用Ni含量的增加来使液相线温度急剧上升，则Ni蚀会得到抑制。亦即，本发明人等尝试了即使在里衬金属的Ni层中发生腐蚀的情况下，也使该腐蚀停留在最低限度的合金设计。具体而言，以仅凭借熔融软钎料的Ni含量的些许增加便使液相线温度急剧升高的方式，详细地调查了Ni含量、液相线温度的上升开始温度及上升率的关系。其结果，获得了如下见解：在Co含量为规定的范围内时，稍稍增加Ni的情况下，液相线温度开始上升且急剧上升。因此，本发明人等注意到：Co与Ni的含有比对于抑制Ni蚀而言是必要的。
此处，本发明人等并未仅停留在抑制芯片接合时的Ni蚀，而是为了即使在实施了镀Ni的Cu电极上形成焊料凸块的情况下也抑制Ni蚀，以进一步充分抑制Ni蚀的方式进行了深入研究。
作为充分抑制Ni蚀的手段，可以举出在接合界面抑制Ni的扩散。为了抑制Ni的扩散，只要阻碍Ni向软钎料合金的移动即可。此处，由于在接合界面会形成(Cu、Ni)6Sn5，因此，通过使该化合物的晶体结构发生畸变，会抑制化合物中的Ni移动，阻碍Ni向软钎料合金的移动。本发明人等着眼于Ge作为容易富集在软钎料合金的表面、且固溶于Ni而使化合物的晶体结构发生畸变的元素进行了深入研究。获得了如下见解：在Ge为规定量的情况下，其会固溶于化合物中的Ni使化合物的晶体结构发生畸变，抑制Ni的扩散。
接着，为了抑制接合界面处的空隙的产生，本发明人等着眼于Ge的含量。Ge已知会吸收大气中的氧而形成氧化锗。氧化锗虽然会以硬且脆的氧化膜的形式形成于熔融软钎料的表面，但该氧化膜也可通过熔融软钎料本身的对流、或将芯片载置于熔融软钎料时对熔融软钎料施加的外部压力而容易地破坏，因此，不会阻碍熔融软钎料的对流。
因此，含有Ge的软钎料合金除了可以抑制Ni蚀之外，还可以将在接合界面处产生的空隙排出至外部。此外，Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge软钎料合金中，为了以更高的水平抑制Ni蚀和空隙的产生，需要均衡性良好地配混Co、Ni、和Ge。
另外，为了通过添加Ag而在晶界析出Ag3Sn，改善软钎料合金的强度，还需要考虑Ag含量的均衡性。
因此，本发明人等在Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge软钎料合金中考虑了Co与Ni的含有比、Ge含量和Ag含量的综合均衡性并详细地进行了研究，结果根据能表现出高拉伸强度且抑制Ni蚀和空隙产生的见解完成了本发明。
进而还获得了如下见解：通过特意地适量添加以往被认为由于凝固偏析而使软钎料合金脆化的Bi，可得到最适于用于BGA的焊料球方式的机械特性。此外，还获得了如下见解：由于Bi固溶于Sn，因此，通过在(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构的基础上使软钎料合金中的Sn基体也发生畸变，且与Ge共存，会进一步抑制Ni蚀，还可以充分地用于实施了镀Ni的微细的Cu电极，因此，可以适宜地用作焊料球。
根据这些见解得到的本发明如下所述。
(1)一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为Ag：1.0～4.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.005～0.3％、Co：0.003～0.1％、Ge：0.001～0.015％、且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式。
0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)
上述(1)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各合金组成的含量(质量％)。
(2)一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为Ag：1.0～4.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.005～0.3％、Co：0.005～0.1％、Ge：0.001～0.015％、Bi：0.1～9.0％、且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式。
0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)
上述(1)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各合金组成的含量(质量％)。
(3)根据上述(2)所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Bi的含量为1.0～5.0％。
(4)根据上述(2)所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Bi的含量为2.0～4.0％。
(5)根据上述(1)～上述(4)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计上限分别为0.01％的选自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上。
(6)根据上述(1)～上述(5)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Ag的含量为1.5～3.5％。
(7)根据上述(1)～上述(5)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Ag的含量为2.0～3.0％。
(8)根据上述(1)～上述(7)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为250℃以下。
(9)根据上述(1)～上述(7)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为120℃以下。
(10)根据上述(1)～上述(7)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为100℃以下。
(11)根据上述(1)～上述(10)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，前述合金组成满足下述(2)式。
0.00150≤(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≤0.00833(2)
上述(2)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各合金组成的含量(质量％)。
(12)一种焊料球，其具有上述(1)～上述(11)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
(13)根据上述(12)所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
(14)根据上述(12)或上述(13)所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
(15)根据上述(12)或上述(13)所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
(16)一种球栅阵列，其是使用上述(12)～上述(15)中任一项所述的焊料球而形成的。
(17)一种钎焊接头，其具有上述(1)～上述(11)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
(18)根据上述(2)～上述(4)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计上限为0.01％的Fe。
(19)根据上述(18)所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Ag的含量为1.5～3.5％。
(20)根据上述(18)所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，Ag的含量为2.0～3.0％。
(21)根据上述(18)～上述(20)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为250℃以下。
(22)根据上述(18)～上述(20)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为120℃以下。
(23)根据上述(18)～上述(20)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为100℃以下。
(24)根据上述(18)～上述(23)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，合金组成满足下述(2)式。
0.00150≤(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≤0.00833(2)
上述(2)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各合金组成的含量(质量％)。
(25)一种焊料球，其具有上述(18)～上述(24)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
(26)根据上述(25)所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
(27)根据上述(25)或上述(26)所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
(28)根据上述(25)或上述(26)所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
(29)一种球栅阵列，其是使用上述(25)～上述(28)中任一项所述的焊料球而形成的。
(30)一种钎焊接头，其具有上述(18)～上述(24)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“％”只要没有特别指定就是“质量％”。
1.合金组成
(1)Ag：1.0～4.0％
Ag是在晶界中使微细的Ag3Sn析出而改善软钎料合金的强度的元素。Ag含量如果低于1.0％，则无法充分发挥Ag的添加效果。Ag含量的下限为1.0％以上、优选1.5％以上、更优选2.0％以上。另一方面，Ag含量如果过多，则粗大的Ag3Sn会析出，强度劣化。Ag含量的上限为4.0％以下、优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.8％以下、特别优选为2.5％以下、最优选为2.4％以下。
(2)Cu：0.1～1.0％
Cu是能抑制Cu腐蚀、且实现基于Cu6Sn5的析出强化的元素。Cu含量如果低于0.1％，则Cu6Sn5的析出量少，脆的SnNi化合物析出，故软钎料合金本身变脆。Cu含量的下限为0.1％以上、优选为0.2％以上、更优选为0.3％以上、进一步优选为0.4％以上、特别优选为0.5％以上。另一方面，Cu含量如果超过1.0％，则软钎料合金的液相线温度高而难以熔融。Cu含量的上限为1.0％以下、优选为0.9％以下、更优选为0.8％以下、进一步优选为0.7％以下。
(3)Ni：0.005～0.3％
Ni与Cu同样地是能控制软钎料合金的液相线温度且抑制Ni蚀的元素。Ni含量如果低于0.005％，则不易发挥Ni的添加效果。Ni含量的下限为0.005％以上、优选为0.01％以上、更优选为0.02％以上、进一步优选为0.03％以上、特别优选为0.04％以上、最优选为0.05％以上。另一方面，Ni含量如果超过0.3％，则软钎料合金的液相线温度高而难以熔融。Ni含量的上限为0.3％以下、优选为0.2％以下、更优选为0.09％以下、进一步优选为0.08％以下、特别优选为0.07％以下、最优选为0.06％以下。
(4)Co：0.0030～0.1％
Co是控制软钎料合金的液相线温度且有利于软钎料合金的组织的微细化的元素。在Ni存在下如果共存Co，则即使Ni含量为少量，液相线温度也得到改善，可以抑制Ni蚀。Co含量如果低于0.0030％，则不易发挥Co的添加效果。Co含量的下限为0.0030％以上、优选为0.0050％以上、更优选为0.0070％以上、进一步优选为0.0080％以上。另一方面，Co含量如果超过0.1％，则软钎料合金的液相线温度高而难以熔融。Co含量的上限为0.1％以下、优选为0.09％以下、更优选为0.08％以下、进一步优选为0.05％以下、进一步更优选为0.04％以下、特别优选为0.03％以下、最优选为0.02％以下、尤其优选为0.01％以下。
(5)Ge：0.001～0.015％
Ge是由于形成硬且脆的氧化锗而阻碍牢固的氧化锡的形成、且能改善润湿性的元素。不含有Ge的情况下，氧化锡会形成在熔融软钎料的表面。氧化锡牢固而难以被破坏，因此，熔融软钎料在氧化锡的内部对流，不易将在接合界面产生的空隙排除至外部。另一方面，添加至软钎料合金中的Ge会与气氛中的O发生反应，在熔融软钎料的表面形成硬且脆的氧化膜。该氧化膜脆，因此，可利用熔融软钎料本身的对流、或载置芯片时从芯片施加的外力而容易地破坏。因此，在接合界面产生的空隙随着熔融软钎料的对流而被排除至外部。
另外，Ge是能够固溶在接合界面所形成的(Cu、Ni)6Sn5的Ni中来抑制Ni蚀的元素。由于在接合界面形成(Cu、Ni)6Sn5，因此，Ge通过使该化合物的晶体结构畸变，从而抑制在化合物中的Ni的移动，阻碍Ni向软钎料合金的移动。不含有Ge的情况下，由于(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构以整齐排列的状态维持，因此，接合界面的Ni会向软钎料合金中扩散，发生Ni蚀。
Ge含量如果低于0.001％，则会生成氧化锡，且(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构不发生畸变，难以发挥上述效果。Ge含量的下限为0.001％以上、优选为0.002％以上、更优选为0.003％以上。另一方面，Ge含量如果过多，则液相线温度高而难以熔融。Ge含量的上限为0.015％以下、优选为0.01％以下、更优选为0.008％以下、进一步优选为0.007％以下、特别优选为0.006％以下、最优选为0.005％以下。
(6)Bi：0.1～9.0％
Bi通过添加一定量而可以得到最适于用作BGA的焊料球方式的机械特性，因此，在本发明的软钎料合金中也可以作为必须的元素。一定量的Bi通过固溶强化而改善机械特性。另外，也可以改善耐蠕变性、润湿性。另外，由于Bi会固溶于Sn而使(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构畸变，通过与Ge共存，从而可以进一步抑制Ni蚀。含有Bi时的Bi含量的下限为0.1％以上、优选Bi为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为2.0％以上、特别优选为3.0％以上。
另一方面，如果过量添加Bi，则有耐落下性恶化的担心。另外，由于会在液相线温度基本不变的情况下固相线温度发生降低，因此，液相线温度与固相线温度之差ΔT会变宽。ΔT如果变得过宽，则会在凝固时发生偏析，会导致机械强度等机械特性的降低。因此，含有Bi时的Bi含量的上限为9.0％以下、优选为6.0％以下、更优选为5.0％以下、进一步优选为4.0％以下。
(7)分别含有上限为0.01％的选自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、Fe、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上
本发明的软钎料合金可以分别含有上限为0.01％的选自Mn、Pd、Au、Pt、Cr、Fe、V、Mo、Nb中的1种以上作为任意元素。这些元素可以改善机械特性。
(8)余量：Sn
本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外，也可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下，对前述效果也没有影响。作为不可避免的杂质的具体例，可以举出As、Cd。另外，本发明虽然无铅且无锑，但不排除以不可避免的杂质的形式含有Pb、Sb的情形。如果包含In，则润湿性恶化，因此，不含有为宜。另外，Mn在制造软钎料合金时会氧化，难以制造软钎料合金，因此，也可以不含有。
(9)(1)式、(2)式
本发明满足下述(1)式。
0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)
上述(1)式中，Ni、P、Ag和Co表示各合金组成的含量(质量％)。
本发明的软钎料合金通过满足(1)式，从而Ni、Co、Ag和Ge含量的均衡性得到最优化，因此，可以表现出高拉伸强度，且可以抑制Ni蚀和空隙。
本发明的Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge软钎料合金、和Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi软钎料合金中，为了兼顾高的拉伸强度、以及Ni蚀和空隙产生的抑制，需要考虑Ni、Co、Ag和Ge含量的均衡性。
更详细地，关于Ni蚀，如果仅凭借稍稍增加熔融软钎料中的Ni含量便使液相线温度急剧上升，则可以抑制Ni自Ni层的溶出。在Co与Ni共存的情况下，Ni含量稍稍增加液相线温度就会急剧增加。如果利用该现象，则即使Ni层的Ni在熔融软钎料中稍微溶出，也可以将Ni蚀限于最低限度。因此，从控制液相线温度的观点出发，本发明的软钎料合金中必须详细限定两者的含有比。
另外，关于空隙，需要着眼于熔融软钎料的表面所形成的氧化膜的性质，发挥熔融软钎料的对流带来的空隙排出功能。为了维持该空隙排出功能，认为原本就不应形成在熔融软钎料的表面形成的牢固的氧化锡，但由于通常的软钎焊在大气中进行，因此，难以抑制氧化膜的形成本身。以Sn为主成分的软钎料合金在熔融时会在熔融软钎料的表面形成牢固的氧化锡的膜，因此即使熔融软钎料形成对流，氧化锡的膜也会阻碍在接合界面产生的空隙的排出。于此相对，在含有Ge的软钎料合金中，虽然会在熔融软钎料的表面形成氧化锗的膜，但氧化锗的膜薄且脆，且由于较硬而会被熔融软钎料的对流本身所破坏，因此，可维持熔融软钎料的对流所带来的空隙排出功能。其结果，空隙的生成被抑制。
进而，Ge会在接合界面所形成的(Cu、Ni)6Sn5的Ni中固溶，抑制该化合物中的Ni的移动，阻碍Ni向软钎料合金的移动。其结果，Ni蚀也得到抑制。
在此基础上，本发明中还需要改善软钎料合金的强度。通过添加Ag使Ag3Sn生成，从而使软钎料合金的强度改善，并且通过Co带来的合金组织的微细化，也会改善软钎料合金的强度。一者过多时，液相线温度上升，例如在240℃左右不熔融，无法形成钎焊接头。一者过少时，则得不到软钎料合金的强度。此外，本发明的软钎料合金的Ag3Sn的析出量除了与Ag含量为上述范围相关之外，合金性质上有时还会与这些元素的均衡性直接或间接相关。需要说明的是，本发明的软钎料合金中，Cu6Sn5所带来的析出强化并未达到Ag3Sn所带来的强度改善的贡献程度，因此，(1)式中也可以不考虑Cu。
根据以上，为了兼顾高的拉伸强度、抑制Ni蚀和抑制空隙的产生这3者，本发明的软钎料合金需要满足(1)式。不仅Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge软钎料合金、Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi软钎料合金在不满足(1)式的情况下也无法发挥上述效果中的至少任一效果。
(1)式的下限超过0.00030，优选为0.00042以上、0.00063以上、0.00074以上、0.00150以上、0.00167以上、0.00208以上、0.00250以上。
另一方面，(1)式的上限低于0.05，优选为0.01667以下、0.01500以下、0.01333以下、0.01167以下、0.01042以下、0.01000以下、0.00833以下、0.00667以下、0.0050以下、0.00389以下、0.00333以下、0.00292以下。
为了充分发挥(1)式的效果，(1)式优选为下述(2)式。
0.00150≤(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≤0.00833 (2)
上述(2)式中，Ni、Ge、Ag和Co表示各前述合金组成的含量(质量％)。
(10)软钎料合金的液相线温度、固相线温度、ΔT
对于本发明的软钎料合金，即使液相线温度高于Sn-Ag-Cu软钎料合金，由于固相的析出状态是不同的，因此，也可以抑制熔融软钎料的流动性的劣化，在能够通过熔融软钎料的对流将空隙排出至外部方面是优选的。本发明中，液相线温度优选350℃以下、更优选290℃以下、进一步优选270℃以下、特别优选250℃以下、最优选240℃以下。液相线温度如果为240℃以下，则能够在与一直以来广泛使用的Sn-Ag-Cu软钎料合金同样的240℃左右的加热温度下进行软钎焊，在该方面是优选的。
本发明的软钎料合金的固相线温度无特别限定，为了使液相线温度与固相线温度的温度差即ΔT不会变得过大，为150℃以上即可。
另外，ΔT如果为规定的范围内，则固液共存区域变窄，在可以抑制凝固时的合金组织偏析等方面优选。ΔT的范围优选250℃以下、更优选120℃以下、进一步优选100℃以下。
3.焊料球
本发明的无铅且无锑的软钎料合金通过适量添加Bi而最适于用于BGA的焊料球方式。焊料球的球形度优选0.90以上、更优选0.95以上、最优选0.99以上。球形度例如可以利用最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各种方法求出。本发明中，焊料球的球形度使用利用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(Mitutoyo公司制的Ultra Quick Vision ULTRAQV350-PRO测定装置)而测定。本发明中，球形度是指与圆球的偏差，例如是500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近于上限1.00，表示越接近于圆球。
本发明的焊料球用于形成BGA(球栅阵列)等半导体封装体的电极、基板的凸块。本发明的焊料球的直径优选1～1000μm的范围内、更优选50μm以上且300μm。焊料球可以通过一般的焊料球的制造法来制造。本发明中的直径是指：由Mitutoyo公司制的Ultra QuickVision、ULTRAQV350-PRO测定装置而测得的直径。
4.钎焊接头
本发明的钎焊接头适合用于半导体封装体中的IC芯片与其基板(中介板)的连接、或者半导体封装体与印刷电路板的连接。此处，“钎焊接头”是指IC芯片与基板的连接部，包含电极的连接部、模头与基板的连接部。
5.其他
使用了本发明的软钎料合金的接合方法例如可以利用回流焊法依据常规方法而进行。加热温度可以根据芯片的耐热性、软钎料合金的液相线温度而适宜调整。从较低地抑制芯片的热损伤的观点出发，优选为240℃左右。进行流动焊接时的软钎料合金的熔融温度可以为大致比液相线温度高20℃左右的温度。另外，用本发明的软钎料合金进行接合的情况下，考虑凝固时的冷却速度可以进一步使组织微细。例如以2～3℃/秒以上的冷却速度将钎焊接头冷却。其他接合条件可以根据软钎料合金的合金组成而适宜调整。
对于本发明的软钎料合金，可以通过使用低α射线量材料作为其原材料而制造低α射线量合金。这种低α射线量合金在用于形成存储器周边的焊料凸块时，可以抑制软错误。
实施例
针对由表1～9所示的合金组成制成的软钎料合金，对由液相线温度和固相线温度得到的ΔT、Ni蚀、空隙的有无进行了如下评价。另外，还评价了拉伸强度。
(1)ΔT(K)
制作表1～9的各软钎料合金，测定软钎料的熔融温度。测定方法如下：固相线温度依据JIS Z3198-1而进行。液相线温度用与JIS Z3198-1的固相线温度的测定方法同样的基于DSC的方法实施而不采用JIS Z3198-1。求出测得的液相线温度与固相线温度之差即ΔT(K)，将ΔT(K)低于100K记作“◎◎”、将100～120K记作“◎”、将超过120K且250K以下记作“〇”、将超过250K记作“×”。
(2)Ni蚀
将板厚为250μm、且由表1～9所示的合金组成制成的预成型坯搭载于Cu制引线框。之后，将在5mm×5mm×200μmt的硅片的基板接合面侧具备里衬金属的IC芯片搭载于软钎料合金上。里衬金属是依次层叠作为阻隔层的0.05μm的Ti层、0.20μm的Ni层而成的。搭载的朝向设为：在具备该里衬金属的IC芯片中、Ni层与软钎料合金抵接的朝向。将搭载有软钎料合金和IC芯片的基板以峰温度成为240℃的方式在回流炉中进行加热，进行芯片接合。
然后，对于得到的引线框的截面，在SEM的监视器上放大至30000倍，对于任意的10处，算出Ni层的膜厚的平均值。将膜厚的平均值相对于原来的膜厚为40％以上的情况记作“◎”、将为20％以上的情况记作“○”、将低于10％的情况记作“×”。
(3)空隙
对于上述(2)中制作的引线框的截面，用X射线观察装置拍摄软钎料接合部的透射图像。然后，算出在钎焊接头界面产生的空隙的面积率。将空隙面积率的平均值为10％以下记作良好(○)、将超过10％且为25％以下记作稍差(△)、将超过25％记作差(×)。
[表1]
Figure BDA0003497704850000161
下划线表示为本发明的范围之外。
[表2]
Figure BDA0003497704850000171
下划线表示为本发明的范围之外。
[表3]
Figure BDA0003497704850000181
下划线表示为本发明的范围之外。
[表4]
Figure BDA0003497704850000182
下划线表示为本发明的范围之外。
[表5]
Figure BDA0003497704850000191
下划线表示为本发明的范围之外。
[表6]
Figure BDA0003497704850000201
下划线表示为本发明的范围之外。
[表7]
Figure BDA0003497704850000211
下划线表示为本发明的范围之外。
[表8]
Figure BDA0003497704850000221
下划线表示为本发明的范围之外。
[表9]
Figure BDA0003497704850000231
下划线表示为本发明的范围之外。
如表1～9所示，实施例1～203中，任意合金组成均满足各构成元素的含量和(1)式，因此，未见Ni蚀和接合界面处的空隙。另外，与比较例1～27相比，还确认到表现出高的拉伸强度。
另一方面，比较例1、8、15、17、19和21超过(1)式的上限，因此，Ag、Co、Ge和Ni的含量的均衡性差，产生了空隙。比较例2、9、16、18、20、22和27低于(1)式的下限，因此，Ag、Co、Ge和Ni的含量的均衡性差，Ni蚀差。
比较例3、10和23的Co含量多，因此，液相线温度变高，ΔT的评价成为×。液相线温度成为500℃以上，无法形成钎焊接头，因此，未进行其他评价。比较例4、11和24的Ag含量少，因此，Ag3Sn的析出量少，与实施例1～203相比，确认到拉伸强度低。比较例5、12和25的Ag含量过多，因此，粗大的Ag3Sn析出，与实施例1～203相比，确认到拉伸强度低。
比较例6、13和26的Ni含量少，因此，无法抑制Ni蚀。比较例7、14和27的Ni含量过多，因此，液相线温度变高，无法形成钎焊接头，因此，未进行评价。
根据以上，本实施例的软钎料合金的ΔT小，拉伸强度高，能抑制Ni蚀、且抑制接合界面的空隙的产生，因此，可以进行高品质的芯片接合。

Claims (30)

1.一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为Ag：1.0～4.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.005～0.3％、Co：0.003～0.1％、Ge：0.001～0.015％、且余量由Sn组成，所述合金组成满足下述(1)式，
0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)
所述(1)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各所述合金组成的质量％含量。
2.一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为Ag：1.0～4.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.005～0.3％、Co：0.005～0.1％、Ge：0.001～0.015％、Bi：0.1～9.0％、且余量由Sn组成，所述合金组成满足下述(1)式，
0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05(1)
所述(1)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各所述合金组成的质量％含量。
3.根据权利要求2所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Bi的含量为1.0～5.0％。
4.根据权利要求2所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Bi的含量为2.0～4.0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计上限分别为0.01％的选自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Ag的含量为1.5～3.5％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Ag的含量为2.0～3.0％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为250℃以下。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为120℃以下。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为100℃以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成满足下述(2)式，
0.00150≤(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≤0.00833(2)
所述(2)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各所述合金组成的质量％含量。
12.一种焊料球，其具有权利要求1～11中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
13.根据权利要求12所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
14.根据权利要求12或13所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
15.根据权利要求12或13所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
16.一种球栅阵列，其是使用权利要求12～15中任一项所述的焊料球而形成的。
17.一种钎焊接头，其具有权利要求1～11中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
18.根据权利要求2～4中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计上限为0.01％的Fe。
19.根据权利要求18所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Ag的含量为1.5～3.5％。
20.根据权利要求18所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述Ag的含量为2.0～3.0％。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为250℃以下。
22.根据权利要求18～20中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为120℃以下。
23.根据权利要求18～20中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其液相线温度与固相线温度之差即ΔT为100℃以下。
24.根据权利要求18～23中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成满足下述(2)式，
0.00150≤(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≤0.00833(2)
所述(2)式中，Ni、Co、Ag和Ge表示各所述合金组成的质量％含量。
25.一种焊料球，其具有权利要求18～24中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
26.根据权利要求25所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
27.根据权利要求25或26所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
28.根据权利要求25或26所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
29.一种球栅阵列，其是使用权利要求25～28中任一项所述的焊料球而形成的。
30.一种钎焊接头，其具有权利要求18～24中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金。
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