JP2018167310A - はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境において、変色が抑制され、かつ、酸化膜の成長が抑制されたはんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手を提供することを目的とする。
【解決手段】はんだ合金は、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部をＳｎとした。Ｓｎを主成分としたはんだ合金において、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加することで、Ｓｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物を含む酸化膜において、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布し、高湿環境でも変色防止効果が得られる。また、ＭｎとＯ_２が反応してＳｎとＯ_２の反応が抑制され、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されるので、酸化膜厚の増加を抑制し、融合性が向上される。
【選択図】無し

Description

本発明は、変色が抑制され、かつ、濡れ性の低下が抑制されたはんだ合金、このはんだ合金を用いたはんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手に関する。

電子部品をプリント基板に接合するために用いられるはんだは、一般にＳｎを主成分とするために、使用される前の保管状況によっては、はんだ表面にＳｎと空気中のＯ_２が反応してＳｎ酸化物による酸化膜が形成される。この傾向は、高温高湿な環境下で保管されている場合には、その表面に形成される酸化膜の膜厚は厚くなる傾向にあり、表面の光沢も無くなり、黄色の変色を引き起こす場合がある。はんだ表面に酸化膜が残っているとはんだ付け時にフラックスでの除去が困難になり、濡れ性が悪くなるため、その結果融合性が悪くなり、はんだ付け不良が発生する原因になる。

一方、近年、情報機器の小型化により、情報機器に搭載される電子部品においても急速な薄型化が進行している。電子部品は、薄型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡと称す）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだ合金を球状としたはんだボールを半導体パッケージの電極に接合することによって形成されている。

ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、ソルダペーストが塗布された基板の電極に、各はんだバンプが位置を合わせて載置され、加熱により溶融したソルダペーストと、はんだバンプ及び基板の電極が接合することにより、半導体パッケージは基板に搭載される。

Ｓｎを主成分としたはんだボールでは、上述したようにボール表面にＳｎと空気中のＯ_２が反応してＳｎ酸化物による酸化膜が形成される。はんだボールの表面に酸化膜が形成されると、はんだボールの光沢が無くなったり、黄色に変色したりする現象が起きる。はんだボールの外観検査として、はんだボール表面の変色を利用する場合があり、はんだボール表面の変色を抑制できないと、はんだボールが使用に適さないと判断される可能性が高くなる。

また、保管時等に生成された酸化膜を除去するため接合時に一般にフラックスが用いられるが、酸化膜が充分に除去されずにはんだボールの表面に残ると、濡れ性が悪くなるため、融合性が悪くなる。融合性が悪くなる結果、現象としてはんだ付け不良が発生する原因になる。

保管状態を厳密に管理することにより、はんだボール表面の酸化膜の成長を抑制することも考えられるが、保管状態は様々であり、酸化膜の成長及びこれに伴う融合性の悪化という問題は常につきまとっている。このために、様々な保管状態を想定して、はんだボール表面の酸化膜の成長を抑制できるようにする必要がある。はんだボールを例として説明したがこの問題ははんだボールに係わらずＳｎを主成分とするはんだ全体に共通した問題点である。

この問題点を解決するために、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＧｅを添加することが一般に行われている（例えば特許文献１）。この特許文献１には、はんだ付けによる接合性を向上させるため、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕを含むはんだ合金に、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎの１種または２種以上を合計で０．００６〜０．１質量％で添加する技術が開示されており、Ｇｅは耐酸化性を向上させること、及び、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎは融点を低下させる効果や接合強度を高める効果を有することが開示されている。

また、はんだ付けによる接合に求められる品質としては、接合が確実に行われることの他に、外観性も重要である。Ｓｎを主成分としたはんだ合金では、Ｓｎと空気中のＯ_２が反応してＳｎ酸化物が生成され、酸化膜となってはんだ合金の表面を覆う。Ｓｎ酸化物は黄色に変色するためはんだ合金の表面が黄色に変色し、外観検査で不良と判断される場合もある。

そこで、酸化膜表面の光学特性を変化させることを目的として、Ｓｎを主成分としたはんだ合金に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｎから選出される１種または２種以上を、合計で１質量ｐｐｍ以上０．１質量％以下で添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−１０３６４５号公報 特開２０１０−２４７１６７号公報

特許文献１に記載のように、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＧｅを添加すると、高温環境下でははんだ表面の変色を抑制することはできると考えられる。しかしながら、Ｇｅ添加によっても、高温高湿環境下でのはんだ表面の変色を抑制することはできない。また、Ｓｎを主成分としＭｎが添加されたはんだ合金は、濡れ性が低下するため、特許文献１においても、ＧｅとＭｎを組み合わせて添加した場合のそれぞれの添加量についての記載はなく、ＧｅとＭｎの同時添加を想定していない。

また、特許文献２には、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＭｎを添加すると、酸化膜表面の光学特性が変化し、表面が同じ厚さに酸化されても、色調が変化して黄変に至らないとの記載はある。しかし、Ｓｎを主成分としＭｎが添加されたはんだ合金では、高温環境下及び高温高湿環境下での変色を抑制することができず、濡れ性も低下する。

以上のように、特許文献１及び特許文献２の何れも、開示された元素の中で、変色を抑制し、かつ、濡れ性の低下を抑制するという作用効果を得る特定の元素（Ｇｅ、Ｍｎ）の組み合わせについての記載はなく、特に、高温高湿環境においては、このような作用効果を得ることはできない。

本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、変色が抑制され、かつ、濡れ性の低下が抑制されたはんだ合金、このはんだ合金を用いたはんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手を提供することを目的とする。

本発明は、特定の元素としてＭｎとＧｅを所定量複合添加することによって、濡れ性の低下の抑制及び変色の防止を可能としたものである。ＭｎはＳｎと比較して酸化物を生成しやすく、Ｍｎ酸化物の生成でＳｎ酸化物の経時変化による酸化膜の成長を抑制できること、Ｇｅ酸化物には変色防止効果があることを見出してなされたものである。

そこで、請求項１に記載の発明は、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部をＳｎとしたはんだ合金である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を引用した発明で、Ｍｎの量をＧｅの量以下としたはんだ合金である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金である。

請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明を引用した発明で、更に、Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金である。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００２質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金である。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００５質量％以上０．３質量％以下で含むはんだ合金である。

請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１０質量％以下で含むはんだ合金である。

請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだボールである。

請求項９に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たチップソルダである。

請求項１０に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだペーストである。

請求項１１に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだ継手である。

請求項１２に記載の発明は、請求項８に記載のはんだボールを使用して得たはんだ継手である。

請求項１３に記載の発明は、請求項９に記載のチップソルダを使用して得たはんだ継手である。

請求項１４に記載の発明は、請求項１０に記載のはんだペーストを使用して得たはんだ継手である。

本発明では、Ｓｎを主成分としたはんだ合金において、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加することで、Ｓｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物を含む酸化膜において、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布し、高温高湿環境でも変色防止効果が得られる。また、Ｍｎを添加することでＳｎ酸化物の生成が抑制されるので、酸化膜厚の増加が抑制され、融合性を向上させることができる。

ＭｎとＧｅを含むＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金における酸化物の分布を示すグラフである。 本発明のはんだ合金の適用例を示す構成図である。 本発明のはんだ合金の他の適用例を示す構成図である。

Ｓｎを主成分としたはんだ合金では、はんだ合金の最表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯ_Ｘ）が生成されることで、変色の要因となる。また、融合性が悪化する。

一方、Ｓｎを主成分とし、Ｇｅを添加したはんだ合金では、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ_ｚ）の変色防止効果で高温環境下では変色を抑制することができるが、高温高湿環境下では変色を抑制できず、また、融合性が悪化する。

さて、酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさから、Ｓｎ酸化物に比較してＭｎ酸化物が生成されやすいことが知られている。このため、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを添加したはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の生成が抑制される。しかし、Ｍｎの添加では変色防止効果は得られず、高温環境下、高温高湿環境下での変色を抑制することはできない。

これに対し、Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを所定量添加したはんだ合金では、Ｍｎの添加でＧｅ酸化物が、酸化膜の最表面側に偏って分布することを見出した。これにより、高温高湿環境下でも変色防止効果のあるＧｅ酸化物（ＧｅＯ_ｚ）が酸化物による膜の最表面側に残留する。また、Ｍｎ酸化物（Ｍｎ_ａＯ_ｙ）が生成されることでＳｎ酸化物の生成が抑制される。従って、高温高湿環境下であっても、変色が抑制できることに加えて、Ｓｎ酸化物の生成を抑制でき、融合性が向上する。

ＭｎとＯ_２とを反応させることでＳｎとＯ_２との反応を抑制して、Ｓｎ酸化物の生成及び成長を抑制でき得る量として、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下で含む。また、酸化膜の最表面側にＧｅ酸化物が残留し得る量として、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含む。Ｓｎは、８０質量％以上で含むことが好ましい。

Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを本発明の範囲内で含むはんだ合金では、Ｍｎ酸化物（Ｍｎ_ａＯ_ｙ）がＳｎ酸化物の成長を抑制し、変色防止効果のあるＧｅ酸化物（ＧｅＯ_ｚ）が最表面側に残留する。これにより、高温高湿環境下であっても、変色が抑制できることに加えて、酸化物の成長を抑制でき、融合性が向上する。この効果は、ＭｎとＧｅが本発明の範囲内であれば、他の元素を添加しても損なわれることはない。

そこで、使用目的に応じてＣｕ、あるいは、Ｃｕ及びＡｇを含む。例えば、接合対象物にＣｕを含む場合にＣｕがはんだ合金中に溶け出す所謂Ｃｕ食われを抑制することを目的として、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含む。また、温度サイクル特性の向上を目的として、Ａｇを０質量％超４質量％以下で含む。Ａｇは、はんだマトリックス中にＡｇ３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出分散強化型の合金を作るため、温度サイクル特性の更なる向上を図る効果がある。

更に、使用目的に応じて他の元素を任意に選択することができる。他の元素については、次の元素を任意成分として含んでもよい。

（ａ）Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種
Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の含有量とは、これらの元素の群から選択される元素が１種であれば単体の含有量、２種であれば含有量の合計であり、０．００２質量％以上０．１質量％以下とする。より好ましくは０．００３質量％以上０．０１質量％以下である。

これらの元素は濡れ性を改善する効果がある。各々の元素の含有量について、Ｐの含有量は好ましくは０．００２質量％以上０．００５質量％以下であり、Ｇａの含有量は好ましくは０．００２質量％以上０．０２質量％以下である。

（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の合計の含有量とは、これらの元素の群から選択される元素が１種であれば単体の含有量、２種以上であれば含有量の合計であり、０．００５質量％以上０．３質量％以下とする。より好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。

これらの元素は、はんだ付け時に半導体素子や外部基板に施されためっき層の成分がはんだ合金中へ拡散することを抑制する。このため、これらの元素ははんだ継手を構成するはんだ合金の組織を維持し、また、接合界面に形成される金属間化合物層の膜厚を薄くする効果を有する。したがって、これらの元素ははんだ継手の接合強度が高めることができる。各々の元素の含有量について、Ｎｉの含有量は好ましくは０．０２質量％以上０．０７質量％以下であり、Ｃｏの含有量は好ましくは０．０２質量％以上０．０４質量％以下であり、Ｆｅの含有量は好ましくは０．００５質量％以上０．０２質量％以下である。これらの元素の中で、特にＮｉは前述のような効果を発揮する元素として好ましい元素である。

（ｃ）Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の合計の含有量とは、これらの元素の群から選択される元素が１種であれば単体の含有量、２種以上であれば含有量の合計であり、０．１質量％以上１０質量％以下とする。より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、特に好ましくは０．８質量％以上４．５質量％以下である。

これらの元素は、はんだ強度を向上させ、接合部の信頼性確保に期待される。各々の元素の含有量について、Ｂｉの含有量は好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、Ｉｎの含有量は好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下であり、Ｓｂの含有量は好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下である。

以下に、酸化物の生成過程について現在想定される考察に基づいて以下に説明する。Ｓｎを主成分としたはんだ合金として、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等のＳｎ系のはんだ合金を例に説明する。

（１）ＭｎとＧｅを含むＳｎ系のはんだ合金について（実施例）
ＭｎとＧｅを含むＳｎ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ_２とはんだ合金中のＳｎ、Ｍｎ及びＧｅが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯ_Ｘ）とＭｎ酸化物（Ｍｎ_ａＯ_ｙ）及びＧｅ酸化物（ＧｅＯ_ｚ）による酸化膜が生成される。

このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、Ｈ_２ＯやＯ_２が所定量以上存在する高温高湿下に置かれると、はんだ合金の最表面側に形成されているＳｎ酸化物とＭｎ酸化物及びＧｅ酸化物による酸化膜の一部が、高いエネルギーを持つＨ_２Ｏにより破壊されると考えられる。

酸化膜の一部が破壊されると、Ｓｎ酸化物とＭｎ酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさの関係から、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されてＭｎ酸化物が生成され、Ｍｎ酸化物が酸化膜の厚さ方向に対してほぼ均等に分布する。

また、Ｓｎを主成分とし、所定量のＭｎとＧｅを含むはんだ合金では、酸化膜最表面側のＳｎ酸化物は減少し、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に偏って分布する。

これにより、ＭｎとＧｅを含むＳｎ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の生成が抑制され、かつ、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に偏って分布するので、Ｇｅ酸化物の変色防止効果によって、変色が抑制できる。

（２）ＭｎとＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金（比較例）
ＭｎとＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ_２とはんだ合金中のＳｎが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯ_Ｘ）による酸化膜が生成される。

このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられ、はんだ合金中のＳｎとＯ_２が反応し、更にＳｎ酸化物が生成されると考えられる。

これにより、ＭｎとＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物が変色の要因となる。

（３）Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金（比較例）
Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ_２とはんだ合金中のＳｎ及びＭｎが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯ_Ｘ）とＭｎ酸化物（Ｍｎ_ａＯ_ｙ）による酸化膜が生成される。

このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられる。

Ｓｎ酸化物とＭｎ酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさから、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されてＭｎ酸化物が生成される。

しかし、Ｍｎ酸化物には変色防止効果が無く、Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ系のはんだ合金では、Ｍｎ酸化物がＳｎ酸化物と同様に変色してしまい変色を抑制することができない。

（４）Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ系のはんだ合金（比較例）
Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ_２とはんだ合金中のＳｎ及びＧｅが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯ_Ｘ）とＧｅ酸化物（ＧｅＯ_ｚ）による酸化膜が生成される。

このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられる。

これにより、Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の成長による酸化膜の変色を抑制できない。

＜変色防止効果の評価＞
以下の表１〜表３２に示す組成で実施例と比較例のはんだ合金を調合し、変色防止効果について検証した。なお、表１〜表３２における組成率は質量％である。

変色防止効果の評価は以下の手順で行った。

（１）試料の作製
調合したはんだ合金を鋳造、圧延して板材を作成した。この板材を小片状（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））に打ち抜きして試料を作成した。

（２）検証方法
以上のように作成された実施例及び比較例の各試料を高温環境及び高温高湿環境に保管して、変色の有無を確認した。保管条件は、高温高湿環境では、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨで試料を２４時間置いた。高温放置では、温度１５０℃で試料を７日間放置した。変色の確認は、ＫＥＹＥＮＣＥ製ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−５００Ｆを使用して行った。確認の結果、変色が全く見られなかったものを◎、若干の光沢の変化が確認されたものを○、やや変色が見られたものを△、変色したものを×と評価した。

表１〜表３２に示すように、実施例及び比較例の何れも、初期状態では変色が見られなかった。ＭｎとＧｅを添加し、添加量の比率がＭｎ＜Ｇｅである実施例４、７、８では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。添加量の比率がＭｎとＧｅで等量である実施例５、９、１１〜１３でも同様に、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。添加量の比率がＭｎ＞Ｇｅである実施例１、２、３、６、１０では、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。

ＭｎとＧｅを添加し、添加量の比率がＭｎとＧｅで等量であり、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの何れかあるいは全てを添加した実施例１４〜実施例２１では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＣｕの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例２２〜実施例３５では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＰを含み、Ｐの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例３６〜実施例３９では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＧａを含み、Ｇａの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例４０〜実施例４３では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＮｉを含み、Ｎｉの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例４４〜実施例４９では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＣｏを含み、Ｃｏの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例５０〜実施例５５では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＦｅを含み、Ｆｅの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例５６〜実施例６１では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＢｉを含み、Ｂｉの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例６２〜実施例６８では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＩｎを含み、Ｉｎの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例６９〜実施例７５では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＳｂを含み、Ｓｂの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例７６〜実施例８２では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＰを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例８３〜実施例１５４では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＧａを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＧａの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例１５５〜実施例２２６では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＮｉを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例２２７〜実施例２７４では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＣｏを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例２７５〜実施例３２２では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＦｅを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＦｅの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例３２３〜実施例３７０では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＢｉを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＢｉの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例３７１〜実施例４９６では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＩｎを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例４９７〜実施例６２２では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇとＳｂを含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例６２３〜実施例７４８では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕ及びＡｇを含むと共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された２つ以上を含み、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＡｇの含有量を所定の範囲で増減させると共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された２つ以上の含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例７４９〜実施例８０８では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕを含むと共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された何れかを含み、
Ｍｎ、Ｇｅの含有量を所定の範囲で増減させると共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された何れかの含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例８０９〜実施例９４９では、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

Ｃｕの含有量を所定の範囲で増減させた実施例９５０〜実施例１０９０、実施例１０９１〜実施例１２３１でも、ＭｎとＧｅの含有量が０．０１質量％である場合、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。一方、ＭｎとＧｅの含有量を０．０１質量％から増やしていくと、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

所定量のＭｎとＧｅを含み、ＭｎとＧｅで添加量の比率が等量であり、更にＣｕを含むと共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された２つ以上を含み、Ｍｎ、Ｇｅ及びＣｕの含有量を所定の範囲で増減させると共に、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの中から選択された２つ以上の含有量を所定の範囲で増減させ、残部をＳｎとした実施例１２３２〜実施例１２４８では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

これに対し、Ｍｎ及びＧｅを添加しない比較例１、２では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が見られた。Ｍｎを添加しＧｅを添加しない比較例３〜７でも同様に、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が見られた。Ｇｅを添加しＭｎを添加しない比較例８、１０、１２では、Ｇｅの添加量を増やすことで、高温放置では変色抑制効果が得られるが、高温高湿環境では変色が見られた。Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３〜１８では、ＭｎあるいはＧｅの何れか、または両方を本発明の範囲外で過剰添加した場合でも、比較例９では若干の光沢の変化が確認されたものの、比較例１１，１３〜１８では高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。

以上の結果から、Ｓｎを主成分としたはんだ合金に、ＭｎとＧｅを添加することで、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色防止効果が得られることが判り、添加量の比率がＭｎ≦Ｇｅであれば、より良好な変色防止効果が得られることが判った。

＜酸化物の分布＞
次に、上述した表１〜表３１に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した実施例のはんだ合金について、酸化膜中でのＳｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物の分布について検証した。

図１は、Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む場合の主たる元素の分布を示す。図１のグラフにおいて、縦軸に含有量、横軸に元素が分布する最表面からの深さを示す。なお、酸素、炭素等の他の含有元素については図示しない。

Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１では、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面から１０ｎｍ程度の範囲に多く分布していることが判り、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布していることが判る。また、Ｍｎが最表面から略均一に分布していることが判る。これに対し、最表面のＳｎが減少していることが判る。なお、ＭｎとＧｅの添加量を変えた実施例２〜実施例１２４８の場合も、同様の分布を示す。

図１に示す元素の分布から、Ｓｎを主成分とし、所定量のＭｎとＧｅが添加されたはんだ合金では、Ｇｅ酸化物が、酸化膜の最表面側に偏って分布し、最表面にＳｎ酸化物が生成されることが抑制されることが判る。

このように、変色防止効果のあるＧｅ酸化物が最表面側に多く分布することで、変色が抑制される。また、Ｍｎ酸化物が酸化膜の厚さ方向に対してほぼ均等に分布するので、Ｓｎ酸化物の生成が抑制される。

＜融合性の評価＞
上述した表１〜表３２に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した各実施例と比較例のはんだ合金について、融合性を検証した。検証方法は、各実施例及び比較例の組成で調合したはんだ合金を鋳造、圧延したものを、打ち抜きして小片状の部材（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））を作成した。この小片を所定の大きさの板状に成形し、フラックスを塗布したＯＳＰ（水溶性プリフラックス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理が施されたＣｕ板上に置き、リフローを行った後、表面を洗浄し、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。さらに、Ａｇが３．０質量％、Ｃｕが０，５質量％、残部がＳｎからなるはんだ合金（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を用いて作製したはんだボール（本例の場合、直径３００μｍ）を、小片部材と同様に温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。次に、実施例あるいは比較例のはんだ合金からなる試料上にフラックスを塗布し、はんだボールを所定個数置いた。本例では、はんだボールの数は９個とし、それぞれ５枚用意した。そして、リフローを行った後、未融合のはんだボールの数を計数して、融合不良発生率を算出した。未融合とは、Ｃｕ板とはんだボールが接合されていない状態をいう。

Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１〜実施例１２４８では、融合不良発生率は０である。

Ｓｎを主成分とし、Ｍｎ及びＧｅを含まない比較例１、２、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを含みＧｅを含まない比較例２〜７、Ｓｎを主成分とし、Ｇｅを含みＭｎを含まない比較例８、１０、１２では、何れも融合不良が発生した。なお、Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３〜１８では、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した比較例９、１１、１３であれば、融合不良発生率は０であった。これに対し、Ｇｅ、またはＧｅとＭｎの両方を本発明の範囲外で過剰添加した比較例１４〜１８では、融合不良が発生した。

＜濡れ性の評価＞
上述した表１〜表３２に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した各実施例と比較例のはんだ合金について、濡れ性を検証した。検証方法は、各実施例及び比較例の組成で調合したはんだ合金を鋳造、圧延したものを、打ち抜きして小片状の部材（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））を作成した。この小片を温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。次に、ＯＳＰ処理されたＣｕ板と、Ｃｕ板にＮｉめっきし、このＮｉめっきにさらにＡｕめっきしたＮｉ／Ａｕめっき板の各板の上にフラックスを塗布し、高温高湿処理した小片を載せリフローを行った。はんだ合金の濡れ広がった面積を測定し、ＯＳＰ処理されたＣｕ板では５．０ｍｍ^２、Ｎｉ／Ａｕめっき板では１１．０ｍｍ^２以上に広がったものを合格とした。

Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１〜実施例１２４８では、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも、低下は見られなかった。

Ｍｎを含みＧｅを含まない比較例２〜７では、Ｍｎの添加量が増えると、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも低下した。Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３〜１８では、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した比較例９、１１、１３、Ｇｅ、またはＧｅとＭｎの両方を本発明の範囲外で過剰添加した比較例１４〜１８の何れの場合も、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも低下した。Ｇｅ、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した場合には、濡れ性が低下することが見て取れる。

以上の結果から、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金では、ＭｎとＯ_２が反応してＳｎとＯ_２の反応が抑制され、経時変化による酸化膜の最表面側へのＳｎ酸化物の分布が抑制され、変色防止効果を有するＧｅ酸化物を含む酸化膜が最表面側に残存することで、高温高湿環境でも変色防止効果が得られることが判った。好ましくは、ＭｎとＧｅの添加量の比率をＭｎ≦Ｇｅとすれば、高温高湿環境でも高温放置環境でもより良好な変色防止効果が得られることが判った。

また、Ｓｎを主成分とし、上述した所定量のＭｎとＧｅを含むはんだ合金では、ＭｎとＯ_２が反応してＳｎとＯ_２の反応が抑制され、Ｓｎ酸化物の成長が抑制されるので、酸化膜厚の増加を抑制できることが判った。酸化膜厚の増加を抑制することで、はんだ付け時にフラックスで酸化物の除去が十分に行え、融合性が向上する。

なお、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下、更に、Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金、また、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下、更に、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金でも、変色防止効果が得られ、かつ、融合性が向上する。

＜はんだ合金の適用例＞
図２は、本発明のはんだ合金の適用例を示す構成図である。Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金は、球状のはんだボール１０としても良い。はんだボール１０の直径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のはんだボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、はんだボールの直径が１〜５０μｍ程度である場合、「はんだパウダ」と称されてもよい。

図３は、本発明のはんだ合金の他の適用例を示す構成図である。Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金は、チップソルダ１１としても良い。チップソルダ１１は、例えば、直方体形状に構成される。

他の適用例としては、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金を、所定の大きさの粉末状とし、フラックスと混合させたはんだペーストとしても良い。

Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下、更に、Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金、また、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下、更に、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金は、上述したはんだボール１０、チップソルダ１１、はんだペーストとしても良い。

本発明によるはんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペーストは、半導体チップとの接合や電子部品とプリント基板の接合に使用され形成されるはんだ継手となる。

また、本発明のはんだ合金は、球状の金属核がはんだ合金による被覆層で被覆された核ボール、柱状の金属核がはんだ合金による被覆層で被覆されたカラムとしても良く、はんだ合金のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であってもよい。α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下の場合、電子機器のソフトエラーを防止できる。

Claims (14)

1. Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部をＳｎとした
   ことを特徴とするはんだ合金。
2. Ｍｎの量をＧｅの量以下とした
   ことを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
3. 更に、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含む
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
4. 更に、Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含む
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
5. 更に、Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００２質量％以上０．１質量％以下で含む
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
6. 更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００５質量％以上０．３質量％以下で含む
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
7. 更に、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１０質量％以下で含む
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ合金。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
   ことを特徴とするはんだボール。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
   ことを特徴とするチップソルダ。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    ことを特徴とするはんだペースト。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
12. 請求項８に記載のはんだボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
13. 請求項９に記載のチップソルダを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
14. 請求項１０に記載のはんだペーストを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。

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