TWI737434B - 無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列，及焊接接頭 - Google Patents

無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列，及焊接接頭 Download PDF

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Abstract

本發明提供拉伸強度高、可抑制Ni腐蝕並且抑制接合界面之孔隙發生之焊料合金及焊料接頭。焊料合金以質量%計，具有由Ag：1.0~4.0%，Cu：0.1~1.0%，Ni：0.005~0.3%，Co：0.003~0.1%，Ge：0.001~0.015%及其餘部分為Sn所成之合金組成，合金組成滿足下述(1)式， 0.00030＜(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge＜0.05     (1) 上述(1)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各合金組成之含量(質量%)。

Description

無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列，及焊接接頭
本發明係有關具有高的拉伸強度，同時抑制Ni腐蝕及接合界面之孔隙發生之無鉛且無銻之焊料合金、焊料球及焊接接頭。
近幾年來，電子設備被要求高積體化、大容量化、高速化。例如使用QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)等之半導體封裝，實現以半導體晶片等及之高積體化、高機能化。QFP之製造採用將自矽晶圓切出之矽晶片晶粒接合於導線框架之封裝製程。
將如BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)之微小電極接合所得之QFP藉由將矽晶片與導線框架以焊料合金予以晶粒接合而形成焊接接頭。為了對矽晶片改善與焊料之濡濕性而提高密著強度，故例如在最外層形成具備Ni層之襯墊金屬(back metal)。但，最外層之Ni層若與熔融焊料接觸，則Ni層會熔融於熔融焊料中而發生Ni腐蝕。此處，通常為了抑制Ni往矽晶片之擴散，而於襯墊金屬形成Ti等之障壁層。由於在Ni腐蝕進行而使Ti層露出時，則焊料合金對Ti之濡濕性非常差，故襯墊金屬會將熔融焊料濡濕彈開。且即使稍許殘留Ni層，Ni原子仍會擴散至熔融焊料中之同時Ti幾乎不擴散至Ni中。因此，於障壁層的Ti層與Ni層之界面，會以原子等級增加孔隙，於稍許殘留之Ni層與Ti層之界面之密著強度極端降低。其結果，會有晶粒接合後之接合部之耐衝擊性或耐熱循環性差的情況。如此，使襯墊金屬之Ni層殘留對晶粒接合而言極為重要。
又，如BGA之微小電極係使用焊料球形成焊接凸塊。使用焊料球之情況下，將黏著性之助焊劑塗佈於微小電極，於經塗佈助焊劑之電極上載置焊料球。隨後，以回焊爐加熱使焊料球熔融，藉由熔融焊料濡濕微小電極，而於微小電極形成焊接凸塊。如此於使用焊料球之情況，要求與電極之濡濕性。
不過，過去以來廣泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金，除了以焊料球之形態使用以外，亦使用於晶粒接合。但，使用此等焊料合金之情況下，於近幾年之各種要求中，產生改善耐熱循環性、耐衝擊性、耐變色性之必要性。因此，關於過去以來廣泛使用之Sn-Ag-Cu焊料合金，為了改善該等特性而進行各種檢討。
例如專利文獻1中揭示於Sn-Ag-Cu焊料合金中含有Co或Ni作為任意元素，並且含有Ge等作為選擇之必要元素之焊料合金。且揭示該焊料合金含有Co或Ni時，顯示耐熱循環性，含有Ge時，顯示耐衝擊性或耐變色性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4144415號公報
[發明欲解決之課題]
如上述，專利文獻1中揭示之焊料合金係可同時發揮耐衝擊性、耐變色性及耐熱循環性之3種效果的優異合金。但合金設計仍有進一步改善之餘地。
焊料合金雖各元素存在有固有之添加意義，但由於係所有構成元素組合成一體者，各構成元素彼此造成影響，故構成元素必須以全體均衡良好地含有。專利文獻1中記載之焊料合金係各構成元素之含量各者經個別最適化，於專利文獻1申請當時為了獲得專利文獻1中記載之效果認為已充分。但，具有同樣構成元素之焊料合金於欲提高可對應於近幾年之要求之其他特性時，除了使各構成元素之含量個別最適化以外，進而必須均衡良好地含有構成元素。
專利文獻1中記載之發明，係進行假設於如BGA之微小電極載置焊料球之情況的合金設計。此外，即使在使用作為接合面積較廣之晶粒接合之情況，由於無法忽視因外部應力所致之斷裂，故要求提高焊料合金本身之強度。又，進行如晶粒接合之接合面積較廣之焊接時，除了抑制Ni腐蝕或Ni擴散以外，亦要求抑制接合界面之孔隙發生。
如此，因近年來之電子設備之高積體化、大容量化、高速化，而變得遂漸要求不僅可適用於BGA焊接，亦可適用於QFP所採用之晶粒接合之焊料合金。
本發明之課題係提供拉伸強度高、可抑制Ni腐蝕並且抑制接合界面之孔隙發生之焊料合金、焊料球、球柵陣列及焊接接頭。 [用以解決課題之手段]
焊料合金係以2種以上的元素構成，亦有個別單獨效果對焊料合金全體之特性造成影響之情況，如前述，由於所有構成元素成為一體物故各構成元素彼此相關。本發明人等著眼於即使於以與專利文獻1中記載之焊料合金相同之構成元素，不僅可對應於BGA亦可對應於QFP般，以提高拉伸強度高、抑制Ni腐蝕或孔隙之發生之方式進行合金設計。具體而言，本發明人等除了再檢討各構成元素之添加意義以外，為了提高拉伸強度高、抑制Ni腐蝕或孔隙之發生，而考慮各構成元素之均衡進行詳細組成探討。
又，過去以來Pb於使用於基板後若被堆填，則會有因酸性雨而使Pb溶出，流入至地下水之情況。而且，有自地下水累積於家畜或人體內而對人體造成影響的情況。因此，依據RoHS法令將Pb指定為限制對象物質。再者，近幾年來，不僅Pb，針對具有會使Sn系焊料合金之熱循環性提升之情況之Sb，亦基於環境及健康上之理由而要求避免使用之聲量逐漸提高，故檢討能以無鉛且無銻地獲得期望特性。
首先，進行為了以Sn-Ag-Cu焊料合金抑制Ni腐蝕之探討。本發明人等認為若藉由增加Ni含量使液相線溫度急遽上升，則Ni腐蝕受到抑制。亦即，本發明人等嘗試進行即使於襯墊金屬之Ni層發生腐蝕之情況，其腐蝕亦被侷限於最小限度之合金設計。具體而言，使熔融焊料之Ni含量僅稍微增加而使液相線溫度急遽提高之方式，詳細調查Ni含量、液相線溫度之開始上升溫度及上升率之關係。其結果，獲得之見解為將Co含量於特定範圍內，稍微增加Ni之情況，能使液相線溫度開始上升同時急遽上升。因此，本發明人等著眼於Co與Ni之含有比對於為了抑制Ni腐蝕為必要一事。
因此，本發明人等針對並非僅止於抑制晶粒接合時之Ni腐蝕，亦對即使於經施以Ni鍍敷之Cu電極形成焊料凸塊之情形，亦抑制Ni腐蝕，進而Ni腐蝕充分受到抑制之方式進行積極檢討。
作為充分抑制Ni腐蝕之手段，舉例為於接合界面抑制Ni擴散。為了抑制Ni之擴散，只要作成會阻礙Ni朝焊料合金移動之方式即可。此處，由於於接合界面形成(Cu,Ni)6 Sn5 ，故藉由該化合物之結晶構造變形，而抑制化合物中之Ni移動，阻礙Ni朝焊料合金之移動。本發明人等著眼於以Ge作為容易於焊料合金表面濃化，且使固熔於Ni之化合物之結晶構造變形之元素進行積極檢討。獲得於Ge為特定量之情況，能使化合物中固熔於Ni之化合物之結晶構造變形，Ni之擴散受抑制之見解。
其次，為了抑制於接合界面之孔隙發生，本發明人等著眼於Ge之含量。Ge已知會吸取大氣中之氧而形成氧化鍺。氧化鍺於熔融焊料表面形成為硬且脆之氧化膜，但該氧化膜亦因熔融焊料本身之對流或晶片載置於熔融焊料上之際施加於熔融焊料之外壓而容易被破壞，故並未阻礙熔融焊料之對流。
因此，含有Ge之焊料合金除了可抑制Ni腐蝕，亦可將接合界面所發生之孔隙排出至外部。因此，Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge焊料合金中，為了更高程度抑制Ni腐蝕及孔隙發生，必須均衡良好地調配Co、Ni及Ge。
又，為了藉由添加Ag，而於結晶粒界析出Ag3 Sn，提高焊料合金之強度，故也必須考慮Ag含量之均衡。
因此，本發明人等於Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge焊料合金中，考慮Co與Ni之含有比、Ge含量及Ag含量之總和均衡並詳細檢討之結果，發現可顯示高的拉伸強度並且抑制Ni腐蝕及孔隙發生，因而完成本發明。
再者，亦發現適量添加以往認為由於凝固偏析而使焊料合金脆化之Bi，反而可獲得最適於BGA所用之焊料球形態之機械特性。除此之外，亦獲得如下見解：由於Bi固熔於Sn，故除了(Cu,Ni)6 Sn5 之結晶構造以外，藉由使焊料合金中之Sn基質變形，且與Ge共存，而更抑制Ni腐蝕，亦可充分使用於已施有Ni鍍敷之微細Cu電極，故亦可適當使用作為焊料球。
藉由該等見解所得之本發明如下。 (1) 一種無鉛且無銻之焊料合金，其特徵係以質量%計，具有由Ag：1.0~4.0%，Cu：0.1~1.0%，Ni：0.005~0.3%，Co：0.003~0.1%，Ge：0.001~0.015%及其餘部分為Sn所成之合金組成，前述合金組成滿足下述(1)式， 0.00030＜(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge＜0.05     (1) 上述(1)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各合金組成之含量(質量%)。
(2) 一種無鉛且無銻之焊料合金，其特徵係以質量%計，具有由Ag：1.0~4.0%，Cu：0.1~1.0%，Ni：0.005~0.3%，Co：0.005~0.1%，Ge：0.001~0.015%，Bi：0.1~9.0%及其餘部分為Sn所成之合金組成，合金組成滿足下述(1)式， 0.00030＜(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge＜0.05     (1) 上述(1)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各合金組成之含量(質量%)。
(3) 如上述(2)之無鉛且無銻之焊料合金，其中Bi含量為1.0~ 5.0%。 (4) 如上述(2)之無鉛且無銻之焊料合金，其中Bi含量為2.0~ 4.0%。 (5) 如上述(1)至上述(4)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中合金組成進而以質量%計，以各0.01%為上限含有選自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、V、Mo及Nb所成之群之1種以上。 (6) 如上述(1)至上述(5)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中Ag之含量為1.5~3.5%。 (7) 如上述(1)至(5)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中Ag之含量為2.0~3.0%。
(8) 如上述(1)至上述(7)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為250℃以下。
(9) 如上述(1)至上述(7)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為120℃以下。
(10) 如上述(1)至上述(7)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為100℃以下。 (11) 如上述(1)至上述(10)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中合金組成滿足下述(2)式， 0.00150≦(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≦0.00833     (2) 上述(2)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各合金組成之含量(質量%)。
(12) 一種焊料球，其具有如上述(1)至上述(11)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。 (13) 如上述(12)之焊料球，其平均粒徑為1~1000μm。 (14) 如上述(12)或上述(13)之焊料球，其真球度為0.95以上。 (15) 如上述(12)或上述(13)之焊料球，其真球度為0.99以上。 (16) 一種球柵陣列，其係使用如上述(12)至上述(15)中任一項之焊料球形成者。 (17) 一種焊接接頭，其具有如上述(1)至上述(11)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。 (18) 如上述(2)至上述(4)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中合金組成以質量%計進而以0.01%為上限含有Fe。 (19) 如上述(18)之無鉛且無銻之焊料合金，其中Ag含量為1.5~ 3.5%。 (20) 如上述(18)之無鉛且無銻之焊料合金，其中Ag含量為2.0~ 3.0%。 (21) 如上述(18)至上述(20)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為250℃以下。 (22) 如上述(18)至上述(20)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為120℃以下。 (23) 如上述(18)至上述(20)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT為100℃以下。 (24) 如上述(18)至上述(23)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中合金組成滿足下述(2)式， 0.00150≦(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≦0.00833     (2) 上述(2)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各合金組成之含量(質量%)。 (25) 一種焊料球，其具有如上述(18)至上述(24)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。 (26) 如上述(25)之焊料球，其平均粒徑為1~1000μm。 (27) 如上述(25)或上述(26)之焊料球，其真球度為0.95以上。 (28) 如上述(25)或上述(26)之焊料球，其真球度為0.99以上。 (29) 一種球柵陣列，其係使用如上述(25)至上述(28)中任一項之焊料球形成者。 (30) 一種焊接接頭，其具有如上述(18)至上述(24)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。
本發明藉由以下詳細說明。本說明書中，與焊料合金組成有關之「%」，只要未特別指定，則為「質量%」。
1. 合金組成 (1) Ag：1.0~4.0% Ag係藉由於結晶粒徑析出微細Ag3 Sn而提高焊料合金強度之元素。Ag含量未達1.0%時，未充分發揮Ag之添加效果。Ag含量之下限為1.0%以上，較佳為1.5%以上，更佳為2.0%以上。另一方面，Ag含量若過多，會析出粗大Ag3 Sn，而使強度劣化。Ag含量之上限為4.0%以下，較佳為3.5%以下，更佳為3.0%以下，又更佳為2.8%以下，特佳為2.5%以下，最佳為2.4%以下。
(2) Cu：0.1~1.0% Cu係可抑制Cu腐蝕同時謀求藉由Cu6 Sn5 之析出強化之元素。Cu含量若未達0.1%，則Cu6 Sn5 析出量少，而析出脆的SnNi化合物，故焊料合金本身變脆。Cu含量下限為0.1%以上，較佳為0.2%以上，更佳為0.3%以上，又更佳為0.4%以上，特佳為0.5%以上。另一方面，Cu含量若超過1.0%，則焊料合金之液相線溫度變高而難以熔融。Cu含量之上限為1.0%以下，較佳為0.9%以下，更佳為0.8%以下，又更佳為0.7%以下。
(3) Ni：0.005~0.3% Ni係與Cu同樣可控制焊料合金之液相線溫度並且可抑制Ni腐蝕之元素。Ni含量未達0.005%時，難以發揮Ni之添加效果。Ni含量之下限為0.005%以上，較佳為0.01%以上，更佳為0.02%以上，又更佳為0.03%以上，特佳為0.04%以上，最佳為0.05%以上。另一方面，Ni含量若超過0.3%，則焊料合金之液相線溫度變高而難以熔融。Ni含量之上限為0.3%以下，較佳為0.2%以下，更佳為0.09%以下，又更佳為0.08%以下，特佳為0.07%以下，最佳為0.06%以下。
(4) Co：0.0030~0.1% Co係控制焊料合金之液相線溫度同時有助於焊料合金之組織微細化之元素。若於Ni存在下共存Co，則Ni含量即使較少，亦可提高液相線溫度並抑制Ni腐蝕。Co含量未達0.0030%時，難以發揮Co之添加效果。Co含量之下限為0.0030%以上，較佳為0.0050%以上，更佳為0.0070%以上，又更佳為0.0080%以上。另一方面，Co含量若超過0.1%，則焊料合金之液相線溫度變高而難以熔融。Co含量之上限為0.1%以下，較佳為0.09%以下，更佳為0.08%以下，又更佳為0.05%以下，又更佳為0.04%以下，特佳為0.03%以下，最佳為0.02%以下，特別佳為0.01%以下。
(5) Ge：0.001~0.015% Ge係為了形成硬且脆之氧化鍺而阻礙強固氧化錫之形成，且可改善濡濕性之元素。不含Ge時，於熔融焊料表面形成氧化錫。由於氧化錫強固而難以破壞，故熔融焊料難以於氧化錫內部對流，將接合界面發生之孔隙排除至外部。另一方面，添加於焊料合金中之Ge，與環境中之O反應，而於熔融焊料表面形成硬且脆之氧化膜。該氧化膜由於脆，故容易因熔融焊料本身之對流，或因載置晶片之際自晶片施加之外力而被破壞。因此，於接合界面發生之孔隙伴隨熔融焊料之對流而排除至外部。
又，Ge係固熔於接合界面所形成之(Cu,Ni)6 Sn5 之Ni而可抑制Ni腐蝕之元素。由於於接合界面形成(Cu,Ni)6 Sn5 ，故Ge藉由使該化合物的結晶構造變形，而抑制化合物中之Ni移動，阻礙Ni朝焊料合金移動。不含Ge之情況，由於(Cu,Ni)6 Sn5 之結晶構造以排列整齊之狀態維持，故接合界面之Ni於焊料合金中擴散，而發生Ni腐蝕。
Ge含量若未達0.001%，則生成氧化錫，同時(Cu,Ni)6 Sn5 之結晶構造未變形而難以發揮上述效果。Ge含量之下限為0.001%以上，較佳為0.002%以上，更佳為0.003%以上。另一方面，Ge含量若過多，則液相線溫度變高而難以熔融。Ge含量之上限為0.015%以下，較佳為0.01%以下，更佳為0.008%以下，又更佳為0.007%以下，特佳為0.006%以下，最佳為0.005%以下。
(6) Bi：0.1~9.0% Bi由於藉由添加一定量而可獲得最適於作為BGA使用之焊料球之形態之機械特性，故於本發明之焊料合金中亦可作為必要元素。一定量之Bi藉由固熔強化而改善機械特性。且，亦可改善耐蠕變性或濡濕性。且，Bi由於固熔於Sn使(Cu,Ni)6 Sn5 之結晶構造變形，藉由與Ge共存而更可抑制Ni腐蝕。含有Bi之情況下之Bi含量下限為0.1%以上，較佳Bi為0.5%以上，更佳為1.0%以上，又更佳為2.0%以上，特佳為3.0%以上。
另一方面，Bi若過量添加，則有耐落下性惡化之虞。且，由於液相線溫度幾乎未變化中，固相線溫度降低，故液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT會擴大。若ΔT過於擴大，則凝固時會產生偏析，導致機械強度等之機械特性降低。因此，含有Bi時之Bi含量的上限為9.0%以下，較佳6.0%以下，更佳為5.0%以下，又更佳為4.0%以下。
(7) 以各0.01%為上限含有選自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、Fe、V、Mo及Nb所成之群之1種以上 本發明之焊料合金可以各0.01%為上限含有選自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、Fe、V、Mo及Nb所成之群之1種以上作為任意元素。該等元素可改善機械特性。
(8) 其餘部分：Sn 本發明之焊料合金其餘部分為Sn。除前述元素以外亦可含有不可避免之雜質。含有不可避免雜質時，對前述效果亦無影響。作為不可避免雜質之具體例，舉例為As或Cd。又，本發明雖係無鉛且無銻之焊料合金，但並非將含有作為不可避免雜質之Pb或Sb排除在未者。若包含In則濡濕性惡化故較佳不含。且，Mn由於於焊料合金製造時會氧化而難以製造焊料合金，故亦可不含。
(9) (1)式、(2)式 本發明滿足下述(1)式。 0.00030＜(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge＜0.05     (1) 上述(1)式中，Ni、P、Ag及Co表示各合金組成之含量(質量%)。
本發明之焊料合金藉由滿足(1)式，而使Ni、Co、Ag及Ge含量之均衡最適化，故顯示高的拉伸強度，同時可抑制Ni腐蝕及孔隙。 本發明之Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge焊料合金及Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi焊料合金中，為了兼具高的拉伸強度及抑制Ni腐蝕及孔隙，必須考慮Ni、Co、Ag及Ge含量之均衡。
更詳細而言，關於Ni腐蝕，若僅稍微增加熔融焊料中Ni含量而使液相線溫度急遽上升，就可抑制Ni自Ni層熔出。Co與Ni共存之情況，若稍微增加Ni含量則液相線溫度急遽增加。若利用該現象，則即使Ni層之Ni於熔融焊料中稍微熔出，仍可將Ni腐蝕局限於最小限度。因此，基於控制液相線溫度之觀點，本發明之焊料合金必須詳細規定兩者之含有比。
又，關於孔隙，必須著眼於熔融焊料表面所形成之氧化膜性質，且有必要利用熔融焊料之對流發揮將孔隙排出之機能。為了維持此孔隙排出機能，可考慮自始就不使形成於熔融焊料表面之強固氧化錫形成，但由於通常焊接係於大氣中進行，故難以抑制氧化膜之形成本身。以Sn為主成分之焊料合金在熔融時會於熔融焊料表面形成強固之氧化錫膜，故熔融焊料於進行對流時，氧化錫之膜亦會阻礙於接合界面發生之孔隙之排出。相對於此，含有Ge之焊料合金於熔融焊料表面形成氧化鍺膜，但氧化鍺膜薄且脆又硬，故因熔融焊料之對流本身而被破壞，故維持了熔融焊料之對流所致之孔隙排出機能。其結果，抑制孔隙生成。
再者，Ge固熔於接合界面所形成之(Cu,Ni)6 Sn5 之Ni，抑制該化合物中之Ni移動，阻礙Ni朝焊料合金之移動。其結果，亦抑制Ni腐蝕。
除此之外，本發明中，必須提高焊料合金之強度。因添加Ag而生成Ag3 Sn使焊料合金強度提高，並且藉由Co所致之合金組織之微細化而提高焊料合金之強度。一者過多時則液相線溫度上升，例如於240℃左右不熔融，無法形成焊接接頭。一者過少時無法獲得焊料合金之強度。除此之外，本發明之焊料合金的Ag3 Sn析出量，除了依存於Ag含量為上述範圍以外，合金性質上亦有因該等元素之均衡而直接或間接依存之情況。又，本發明之焊料合金由於Cu6 Sn5 所致之析出強化貢獻比不上Ag3 Sn所致之強度提高，故於(1)式中亦可不考慮Cu。
根據以上，本發明之焊料合金為了使高的拉伸強度、抑制Ni腐蝕及抑制孔隙發生之三者並存，故必須滿足(1)式。除了Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge焊料合金以外，即使為Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi焊料合金，在未滿足(1)式之情況，無法發揮上述效果之至少任一效果。
(1)式之下限超過0.00030，較佳0.00042以上、0.00063以上、0.00074以上、0.00150以上、0.00167以上、0.00208以上、0.00250以上。
另一方面，(1)式之上限未達0.05，較佳0.01667以下、0.01500以下、0.01333以下、0.01167以下、0.01042以下、0.01000以下、0.00833以下、0.00667以下、0.0050以下、0.00389以下、0.00333以下、0.00292以下。
為了充分發揮(1)式之效果，(1)式較佳為下述(2)式。 0.00150≦(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≦0.00833     (2) 上述(2)式中，Ni、Ge、Ag及Co表示各前述合金組成之含量(質量%)。
(10) 焊料合金之液相線溫度、固相線溫度、ΔT 本發明之焊料合金由於液相線溫度即使高於Sn-Ag-Cu焊料合金，但固相之析出狀態不同，故就仍能抑制熔融焊料之流動性劣化，藉由熔融焊料之對流將孔隙排出至外部之方面而言為佳。本發明之液相線溫度較佳為350℃以下，更佳為290℃以下，又更佳為270℃以下，特佳為250℃以下，最佳為240℃以下。液相線溫度若為240℃以下，由於就能於與過去廣為使用之Sn-Ag-Cu焊料合金同樣之240℃左右的加熱溫度進行焊接之方面而言為佳。
本發明之焊料合金之固相線溫度並未特別限定，但為了使液相線溫度與固相線溫度之溫度差的ΔT不會過大，故若為150℃以上即可。
又，ΔT若於特定範圍內，則由於固液共存區域變窄，就可抑制凝固時之合金組織偏析等之方面而言為佳。ΔT之範圍較佳為250℃以下，更佳為120℃以下，又更佳為100℃以下。
3.焊料球 本發明之無鉛且無銻之焊料合金藉由添加適量Bi而最適於BGA所用之焊料球之形態。焊料球之真球度較佳為0.90以上，更佳為0.95以上，最佳為0.99以上。真球度係藉由例如最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等之各種方法求出。本發明中，焊料球之真球度係使用利用最小區域中心法(MZC法)之CNC圖像測定系統(MITSUTOYO公司製Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO測定裝置)而測定。本發明中，所謂真球度表示與真球之偏差，例如係500個各球的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，值越接近上限的1.00表示越接近真球。
本發明之焊料球係使用於BGA(球柵陣列)等之半導體封裝之電極或基板之凸塊形成。本發明之焊料球之直徑較佳為1~1000μm之範圍，更佳為50μm以上300μm以下。焊料球可藉一般之焊料球的製造法製造。本發明所謂直徑意指藉由MITSUTOYO公司製Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO測定裝置測定之直徑。
4.焊接接頭 本發明之焊接接頭適宜於使用在半導體封裝中之IC晶片與其基板(中介板)之連接或半導體封裝與印刷配線板之連接。此處所謂焊接接頭係指IC晶片與基板之連接部，包含電極之連接部或晶粒與基板之連接部。
5.其他 使用本發明之焊料合金之接合方法例如只要使用回焊法依據常用方法進行即可。加熱溫度可對應於晶片之耐熱性或焊料合金之液相線溫度適當調整。基於將晶片之熱損傷抑制為低之觀點，較佳為240℃左右。進行流動焊接之情形時之焊料合金之熔融溫度宜為自大約液相線溫度高20℃左右之溫度。又，使用本發明之焊料合金進行接合之情況，考慮凝固時之冷卻溫度時可使組織更微細。例如以2~3℃/s以上之冷卻速度冷卻焊接接頭。其他接合條件可對應於焊料合金之合金組成適當調整。
本發明之焊料合金可藉由使用低α線量材作為其原材料而製造低α線量合金。此等低α線量合金使用於記憶體周邊之焊料凸塊形成時可抑制軟性誤差(Soft error)。 [實施例]
針對表1~9所示之合金組成所成之焊料合金，如下般評價自液相線溫度及固相線溫度所得之ΔT、Ni腐蝕、孔隙之有無。又，亦評價拉伸強度。
(1) ΔT(K) 製作表1~9之各焊料合金，測定焊料之熔融溫度。測定方法，固相線溫度係依據JIS Z3198-1進行。液相線溫度並未採用JIS Z3198-1，而是藉由與JIS Z3198-1之固相線溫度之測定方法同樣之DSC之方法實施。求出經測定之液相線溫度與固相線溫度之差的ΔT(K)，ΔT(K)未達100K時記為「◎◎」，100~120K時記為「◎」，超過120K且250K以下時記為「〇」，超過250K時記為「×」。
(2) Ni腐蝕 將板厚為250μm的表1~9所示之合金組成所成之預成型體搭載於Cu製導線框架上。隨後將於5mm×5mm×200μmt 之矽晶片的基板接合面側具備襯墊金屬之IC晶片搭載於焊料合金上。襯墊金屬係依序層合作為障壁層之0.05μm之Ti層、0.20μm之Ni層者。搭載方向係於該具備襯墊金屬之IC晶片中，Ni層與焊料合金抵接之朝向。搭載焊料合金及IC 晶片之基板以回焊爐加熱至高峰溫度240℃，進行晶粒接合。
接著，於所得導線框架之剖面，於SEM之監視器上放大30000倍，於任意10處，算出Ni層之膜厚平均值。膜厚之平均值相對於當初膜厚為40%以上時記為「◎」，為20%以上時記為「〇」，未達10%時記為「×」。
(3)孔隙 於上述(2)所製作之導線框架之剖面，使用X射線觀察裝置拍攝焊料接合部之透過圖像。接著，算出焊接接頭界面發生之孔隙面積率。孔隙面積率之平均值為10%以下記為良好(〇)，超過10%且25%以下記為稍差(△)，超過25%記為差(×)。
Figure 02_image001
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Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表1~9所示，實施例1~203中，由於所有合金組成中滿足各構成元素之含量及(1)式，故未見到Ni腐蝕及接合界面之孔隙。且，與比較例1~27比較，亦確認顯示較高的拉伸強度。
另一方面，比較例1、8、15、17、19及21由於超過(1)式之上限，故Ag、Co、Ge及Ni之含量的均衡差，發生孔隙。比較例2、9、16、18、20、22及27由於未達(1)式之下限，故Ag、Co、Ge及Ni之含量的均衡差，Ni腐蝕劣化。
比較例3、10及23由於Co含量較多，故液相線溫度變高，ΔT評價為×。液相線溫度成為500℃以上，由於無法形成焊接接頭故未進行其他評價。比較例4、11及24由於Ag含量較少，故Ag3 Sn析出量較少，與實施例1~203比較，確認拉伸強度較低。比較例5、12及25由於Ag含量過多，故會析出粗大Ag3 Sn，與實施例1~203比較，確認拉伸強度較低。
比較例6、13及26由於Ni含量較少，故無法抑制Ni腐蝕。比較例7、14及27由於Ni含量過多，故液相線溫度變高，因無法形成焊接接頭故未進行其他評價。
根據以上，本實施例之焊料合金由於ΔT小，拉伸強度高，可抑制Ni腐蝕同時可抑制接合界面之孔隙發生，故可進行高品質之晶粒接合。

Claims (18)

  1. 一種無鉛且無銻之焊料合金，其特徵係以質量%計，具有由Ag：1.0~4.0%，Cu：0.1~1.0%，Ni：0.005~0.3%，Co：0.005~0.1%，Ge：0.001~0.015%，Bi：0.1~9.0%及其餘部分為Sn所成之合金組成，前述合金組成滿足下述(1)式，0.00030<(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge<0.05 (1)上述(1)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各前述合金組成之含量(質量%)。
  2. 如請求項1之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述Bi含量為1.0~5.0%。
  3. 如請求項1之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述Bi含量為2.0~4.0%。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述合金組成進而以質量%計，以各0.01%為上限含有選自由Mn、Pd、Au、Pt、Cr、Fe、V、Mo及Nb所成之群之1種以上。
  5. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述Ag之含量為1.5~3.5%。
  6. 如請求項4之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述Ag之含量為1.5~3.5%。
  7. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述Ag之含量為2.0~3.0%。
  8. 如請求項4之無鉛且無銻之焊料合金，其 中前述Ag之含量為2.0~3.0%。
  9. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的△T為250℃以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的△T為120℃以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中液相線溫度與固相線溫度之差的△T為100℃以下。
  12. 如請求項1至3中任一項之無鉛且無銻之焊料合金，其中前述合金組成滿足下述(2)式，0.00150≦(Ni/Co)×(1/Ag)×Ge≦0.00833 (2)上述(2)式中，Ni、Co、Ag及Ge表示各前述合金組成之含量(質量%)。
  13. 一種焊料球，其具有如請求項1至12中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。
  14. 如請求項13之焊料球，其平均粒徑為1~1000μm。
  15. 如請求項13或14之焊料球，其真球度為0.95以上。
  16. 如請求項13或14之焊料球，其真球度為0.99以上。
  17. 一種球柵陣列，其係使用如請求項13至 16中任一項之焊料球形成者。
  18. 一種焊接接頭，其具有如請求項1至12中任一項之無鉛且無銻之焊料合金。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6928284B1 (ja) * 2020-02-14 2021-09-01 千住金属工業株式会社 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手
JP6912742B1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-04 千住金属工業株式会社 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手
JP7041710B2 (ja) * 2020-04-30 2022-03-24 千住金属工業株式会社 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙおよびはんだ継手
EP4249165A4 (en) * 2020-11-19 2024-05-15 Senju Metal Industry Co., Ltd. WELDING ALLOY, WELDING GLOBULE AND SOFT SOLDER JOINT
JP7439780B2 (ja) 2021-02-25 2024-02-28 トヨタ自動車株式会社 乗合車両及び自動運転車両の配車管理装置
JP7381980B1 (ja) * 2023-04-28 2023-11-16 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、および回路

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007237252A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Nippon Steel Materials Co Ltd 自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金、ハンダボール及び電子部材

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3649384B2 (ja) * 2000-07-03 2005-05-18 日立金属株式会社 はんだボールおよびその製造方法
DK2147740T3 (en) * 2001-03-01 2015-08-03 Senju Metal Industry Co Lead-free solder paste
JP4144415B2 (ja) 2003-01-07 2008-09-03 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ
US7282175B2 (en) * 2003-04-17 2007-10-16 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder
GB2421030B (en) * 2004-12-01 2008-03-19 Alpha Fry Ltd Solder alloy
US8691143B2 (en) * 2005-06-03 2014-04-08 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder alloy
KR20130073995A (ko) * 2006-03-09 2013-07-03 신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤 무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재와, 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재
JP5030442B2 (ja) * 2006-03-09 2012-09-19 新日鉄マテリアルズ株式会社 鉛フリーハンダ合金、ハンダボール及び電子部材
CN101848787B (zh) * 2007-08-14 2013-10-23 株式会社爱科草英 无铅焊料组合物及使用它的印刷电路板与电子器件
WO2014013632A1 (ja) * 2012-07-19 2014-01-23 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP6395713B2 (ja) * 2012-10-09 2018-09-26 アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッドＡｌｐｈａ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． 鉛フリーかつアンチモンフリーの高温信頼性錫はんだ
TWI576195B (zh) * 2013-05-03 2017-04-01 Accurus Scientific Co Ltd High temperature resistant high strength lead free solder
CN106001978B (zh) * 2015-03-24 2020-02-07 株式会社田村制作所 无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置
CN108500499B (zh) * 2016-03-22 2019-10-22 株式会社田村制作所 无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置
JP6755546B2 (ja) * 2016-08-09 2020-09-16 株式会社日本スペリア社 接合方法
KR101951162B1 (ko) * 2016-09-13 2019-02-21 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 조인트
US20180102464A1 (en) * 2016-10-06 2018-04-12 Alpha Assembly Solutions Inc. Advanced Solder Alloys For Electronic Interconnects
JP2018140427A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP2018167310A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
CN109500510A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 株式会社田村制作所 无铅软钎料合金、电子电路基板和电子控制装置
JP6349615B1 (ja) * 2017-10-03 2018-07-04 株式会社弘輝 はんだ合金、はんだ接合材料及び電子回路基板
JP2019126827A (ja) * 2018-01-25 2019-08-01 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ合金
JP6578393B2 (ja) * 2018-02-27 2019-09-18 株式会社タムラ製作所 鉛フリーはんだ合金、電子回路実装基板及び電子制御装置
JP6493610B1 (ja) * 2018-07-24 2019-04-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、およびはんだ継手

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007237252A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Nippon Steel Materials Co Ltd 自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金、ハンダボール及び電子部材

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