KR101951162B1 - 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 조인트 - Google Patents

Abstract

납땜 불량을 방지하기 위하여 우수한 습윤성을 갖고, 납땜 후에 있어서의 땜납 조인트의 접합 강도가 높아 접합 계면에서의 파괴를 억제하며, 나아가 EM의 발생도 억제하는 땜납 합금을 제공한다. 접합 시의 신뢰성과 함께 접합 후의 장기적인 신뢰성도 확보하기 위하여 질량%로, Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만, Cu: 0.1 내지 1.0%, Ni: 0.01 내지 0.20%, Ge: 0.006 내지 0.09%, Co: 0.003% 이상 0.05% 미만, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는다.

Description

땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 조인트

본 발명은, 고전류 밀도의 전류를 통전할 수 있는 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 조인트에 관한 것이다.

근년, CPU(Central Processing Unit) 등의, 땜납 조인트를 갖는 전자 디바이스는 소형화, 고성능화가 요구되고 있다. 이에 수반하여, 전자 디바이스에 탑재되고 있는 반도체 소자의 단자당 전류 밀도가 증가하는 경향이 있다. 장래적으로는 전류 밀도가 10⁴ 내지 10⁵A/㎠ 정도에 도달한다고 한다. 전류 밀도가 증가하면 땜납 조인트에서 일렉트로마이그레이션이 발생한다. 일렉트로마이그레이션이 진행되면 땜납 조인트가 파단된다.

일렉트로마이그레이션(이하, 적절히 「EM」이라 칭함)은 이하와 같은 현상이다. 먼저, 땜납 조인트를 구성하는 원자가, 전류를 발생시키는 전자와 충돌하여, 운동량이 전자로부터 원자에 전달된다. 운동량이 증가한 원자는 전자의 흐름을 따라 땜납 조인트의 애노드측으로 이동한다. 원자가 땜납 조인트의 애노드측으로 이동하면, 빈 격자가 땜납 조인트의 캐소드측에 생성된다. 그와 같은 빈 격자가 서서히 확대되어 보이드가 생성된다. 생성된 보이드가 성장하면 최종적으로 땜납 조인트가 파단된다. 이와 같이 근년의 전류 밀도의 증가에 의하여 EM은 큰 문제가 되고 있다.

그런데 종래의 납 프리 땜납 합금으로서는 Sn-Cu 땜납 합금이나 Sn-Ag-Cu 땜납 합금이 널리 사용되어 왔다. 이들 땜납 합금은, 주성분인 Sn의 실효 전하수가 크기 때문에 EM이 발생하기 쉽다. 이들 합금으로 형성된 땜납 조인트는, 고전류 밀도의 전류를 장시간 통전시키면 파단되는 경우가 있다. 이 외에도 땜납 조인트의 파단 요인은 몇 가지 있는데, 땜납 조인트의 파단을 억제하기 위하여 다양한 합금이 검토되고 있다.

특허문헌 1은, 땜납 합금의 인장 강도나 습윤성을 향상시켜 땜납 조인트의 파단을 억제하기 위하여, Bi를 2질량% 이상 함유하는 Sn-Bi-Cu-Ni계 땜납 합금을 개시한다.

특허문헌 2는, 습윤성을 향상시킴으로써 땜납 접합 후에 에이징 처리가 실시되더라도 접합 강도가 저하되지 않아 높은 접합 강도를 유지함과 함께 신뢰성을 향상시키기 위하여, 상기 땜납 합금에 Ge를 첨가한 Sn-Cu-Ni-Bi-Ge계 땜납 합금을 개시한다.

또한 특허문헌 3도 특허문헌 2와 동일한 합금계의 땜납 합금을 개시한다. 특허문헌 3에서는, 땜납 합금의 내충격성의 저하를 억제하기 위하여 Bi 함유량을 1% 미만으로 억제하고 있다. 또한 특허문헌 3에 기재된 땜납 합금은, 습윤성의 향상에 의한 땜납 조인트의 우수한 내충격성을 얻기 위하여 P와 동시에 Ge를 함유한다.

일본 특허 공개 제2014-097532호 공보 국제 공개 제2015/166945호 팸플릿 국제 공개 제2009/131114호 팸플릿

그러나 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금은, Bi를 2% 이상 함유하기 때문에 땜납 합금 자체의 강도가 지나치게 높아 접합 계면에서의 파괴가 조장된다. 여기서, 모바일 제품 등은 운반 시에 제품의 낙하가 불가피하며, 그때 접합부에 충격 등이 부하된 경우, 접합 계면에서 파괴된다. 따라서 강도 시험 시에 있어서도, 접합 계면에서 파괴되는 파괴 모드(이하, 적절히 「파괴 M」이라 칭함)는 회피해야만 한다. 특허문헌 1에서는 접합 계면에서의 파괴를 회피할 수 없다.

특허문헌 2에 기재된 발명은, 에이징 처리 후에 있어서의 땜납 조인트의 접합 강도의 향상을 목적으로 하지만 EM의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 것은 아니다. 가령 에이징 처리 후의 땜납 조인트의 신뢰성이 향상되었다고 하더라도, EM의 원인인 금속 원자의 이동을 억제하는 수단이 실시되어 있다고는 하기 어렵다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 땜납 합금을 사용한 땜납 조인트에 고밀도의 전류가 통전되면, Ge의 첨가에 의하여 습윤성이 향상되더라도 EM의 발생을 충분히 억제할 수 없다.

또한 특허문헌 2는, 상술한 바와 같이 금속 간 화합물층의 미세화를 위하여 Co를 함유하는 땜납 합금을 하나의 조성만 개시한다. 금속 간 화합물층의 미세화에 의하여, 금속 간 화합물의 계면에 가해지는 응력이 분산되어 균열의 발생이 억제되어, 에이징 처리 후에 있어서의 땜납 조인트의 접합 강도가 향상된다고도 생각된다. 그러나 EM은, 상술한 바와 같이 땜납 합금 중의 원자가 이동함으로써 발생하는 점에서, 금속 간 화합물층이 미세해졌다고 하더라도 그 외의 상으로부터 원자가 용이하게 이동할 수 있으면, EM의 발생을 충분히 억제할 수 없다.

또한 특허문헌 2는, 금속 간 화합물층의 미세화를 위하여 Co를 첨가하는 것을 개시하는데, 이 「금속 간 화합물층의 미세화」란, 접합 계면에 형성되는 Cu₆Sn₅ 등의 금속 간 화합물층의 성장을 억제하는 것이라고 생각된다. 그러나 이 「금속 간 화합물층」의 성장이 억제되었다고 하더라도, 땜납 합금 중의 원자의 이동을 억제할 수 없어 EM의 발생을 억제할 수 없다.

이와 같이 특허문헌 1 및 2에 기재된 땜납 합금은, 습윤성의 향상이나 금속 간 화합물층의 미세화에 의한 에이징 처리 후의 접합 강도의 향상이 예상될지도 모르지만, EM의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 전자 디바이스의 소형화나 고성능화에 수반하는 EM의 발생을 억제하기 위해서는 추가적인 검토가 필요하다.

게다가 특허문헌 3에 기재된 땜납 합금은, 내충격성의 향상을 목적으로 하지만 EM의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 것은 아니기 때문에, 특허문헌 2와 마찬가지로 EM의 발생을 억제하는 수단이 실시되어 있지 않다. 이 때문에, 단순히 P와 Ge를 함유하는 것만으로는 EM의 발생을 충분히 억제할 수 없다.

이와 같이 특허문헌 1 내지 3에 기재된 땜납 합금은, 습윤성의 향상에 의하여 고온 시의 접합 강도나 내충격성이 향상될지도 모르지만, 전자 디바이스의 소형화나 고성능화에 의한 EM의 발생을 억제하기 위해서는 추가적인 검토가 필요하다.

본 발명의 과제는, 납땜 불량을 방지하기 위하여 우수한 습윤성을 갖고, 접합 계면에서의 파괴를 억제하여 납땜 후에 있어서의 땜납 조인트의 접합 강도가 높으며, 나아가 EM의 발생도 억제함으로써 접합 시의 신뢰성과 함께 접합 후의 장기적인 신뢰성도 확보할 수 있는 땜납 합금을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금이 높은 습윤성 및 접합 강도를 가짐과 함께 EM의 발생을 억제할 수 있도록 예의 검토를 행하였다.

본 발명자들은 먼저, 습윤성 및 접합 강도를 향상시키기 위하여 Cu 및 Ni의 함유량의 적정화를 도모하였다.

그리고 EM의 발생을 억제하기 위하여 Sn의 이동을 제한할 필요가 있는 데 착안하였다. Sn의 이동을 제한하기 위해서는, 1. Sn 매트릭스에 충분한 변형을 가할 필요가 있는 것, 2. 금속 간 화합물의 미세화만으로는 부족하며 땜납 합금의 조직 전체의 미세화가 필요한 것을 착상하였다.

먼저, 상기 1.의 착상을 구현화하기 위하여 본 발명자들은 먼저, Sn에 고용되는 Bi 함유량의 적정화를 도모하였다. 단, Bi 함유량을 제어하여 Sn 매트릭스에 변형을 가했다고 하더라도, Cu나 Ni도 Sn과의 금속 간 화합물을 형성하여 Sn 매트릭스에 다소의 변형이 발생한다. 이 때문에, Bi 함유량을 제어한 것만으로는 Sn 매트릭스의 변형을 완전히 제어할 수는 없어 충분한 EM 억제 효과를 발휘할 수 없다. 그래서 본 발명자들은, 습윤성을 향상시키는 Ge에 착안하여 더 검토를 행하였다.

그 결과, Ge의 첨가가 Bi의 첨가에 의한 Sn 매트릭스의 변형을 조장하는 것에 추가하여, Sn 함유량과 Ge 함유량의 비를 고정밀도로 제어함으로써, Sn의 이동을 방해하는 변형이 Sn 매트릭스에 발생하여 EM의 발생을 억제할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 이와 같이, Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서는, Ge와 Sn의 함유량의 밸런스가 EM 억제 효과를 발휘하는 데 있어서 극히 중요한 것을 알 수 있었다. 또한 EM 억제 원소인 Ge 함유량과 Bi 함유량의 곱(Ge와 Bi의 밸런스)과, 접합 강도 향상 원소인 Cu 함유량과 Ni 함유량의 곱(Cu와 Ni의 밸런스)의 비가 소정의 범위 내인 경우에는, EM 억제 효과를 유지하면서 높은 습윤성 및 접합 강도를 나타낸다는 지견이 얻어졌다. 즉, 본 발명자들은, 하나의 땜납 합금을 조성하는 성분의 조합 및 함유량이, 일체로서 땜납 합금의 특성을 결정하는 데 있어서 상술한 기술적 의의를 갖는 것을 지견하였다.

또한 Ge 함유량과 Sn, Cu, Ni의 함유량의 밸런스가 적정하지 않아 과잉으로 첨가되면, 습윤성이 열화되는 경우가 있는 것도 밝혀졌다.

게다가 상기 지견이 모두 만족되는 경우에는, 납땜에 있어서 치명적이라고도 할 수 있는 접합 계면 파괴가 억제된다는 지견도 얻어졌다.

다음으로, 상기 2.의 착상을 구현화하기 위하여 본 발명자들은, Sn에 고용되는 Bi 함유량 및 Ge 함유량의 적정화를 도모하고 Sn 매트릭스에 변형을 가한 후에 Co를 소정의 범위 내에서 함유시킨 경우, 예상 외로 금속 간 화합물에 추가하여 주상인 Sn상도 미세해져 금속 원자의 이동이 충분히 억제되어, EM의 발생을 충분히 억제한다는 지견이 얻어졌다.

또한 상기 지견이 모두 만족되는 경우에는, 납땜에 있어서 치명적이라고도 할 수 있는 접합 계면 파괴가 억제된다는 지견도 얻어졌다.

바람직한 양태로서는, Fe를 소정량 첨가함으로써 전극과의 접합 계면의 성상을 개질하여 커캔달 보이드의 발생을 억제할 수 있다는 지견이 얻어졌다.

다른 바람직한 양태로서는, P를 소정량 첨가함으로써 습윤성이 더욱 향상되어 접합 강도가 향상된다는 지견이 얻어졌다.

이들 지견에 의하여 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량%로, Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만, Cu: 0.1 내지 1.0%, Ni: 0.01 내지 0.20%, Ge: 0.006 내지 0.09%, Co: 0.003% 이상 0.05% 미만, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(2) 합금 조성은 또한 질량%로, Fe: 0.005 내지 0.015%를 함유하는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

(3) 합금 조성은 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는, 상기 (1) 또는 상기(2)에 기재된 땜납 합금.

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^{- 6} (1)

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

상기 (1) 식 및 (2) 식 중, Bi, Ge, Cu, Ni 및 Sn은 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(4) 질량%로, Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만, Cu: 0.1 내지 1.0%, Ni: 0.01 내지 0.20%, Ge: 0.006 내지 0.09%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^{- 6} (1)

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

상기 (1) 식 및 (2) 식 중, Bi, Ge, Cu, Ni 및 Sn은 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(5) 합금 조성은 또한 질량%로, P: 0.1% 이하를 함유하는, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(6) 5㎄/㎠ 내지 100㎄/㎠의 전류 밀도의 전류가 통전되는 조인트를 갖는 전자 디바이스에 사용되는, 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼.

(8) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 조인트.

도 1은 땜납 합금의 SEM 사진이며, 도 1의 (a)는 비교예 8의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (b)는 실시예 3의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (c)는 실시예 1의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (d)는 실시예 2의 땜납 합금의 SEM 사진이다.
도 2는, Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서의, (1) 식과 (2) 식의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 도 2에 있어서, (1) 식의 범위가 0 내지 0.500이고 (2) 식의 범위가 0 내지 0.000200인 부분의 확대 그래프이다.

본 발명을 이하에 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「%」는 특별히 지정하지 않는 한 「질량% 」이다.

1. 합금 조성

(1) Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만

Bi는, EM의 발생을 억제하기 위하여 필요한 원소이다. Bi는 Sn에 고용되기 때문에, Sn 매트릭스에 변형을 가하여 Sn의 이동을 억제할 수 있다. Bi 함유량이 0.1% 미만이면, Sn 매트릭스의 변형량이 적어 EM의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 이 때문에 Bi 함유량의 하한은 0.1% 이상이며, 바람직하게는 0.2% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.6% 이상이고, 특히 바람직하게는 1.0% 이상이다. 한편, Bi 함유량이 2.0% 이상이면, Bi에 의한 강도 증가에 의하여 땜납 합금이 지나치게 단단해져 접합 계면 파괴를 조장하는 경우가 있다. 이 때문에 Bi 함유량의 상한은 2.0% 미만이며, 바람직하게는 1.9% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7% 이하이다.

(2) Cu: 0.1 내지 1.0%

Cu는, 땜납 조인트의 접합 강도를 향상시키기 위하여 필요한 원소이다. Cu 함유량이 0.1% 미만이면 접합 강도가 충분히 향상되지 않는다. 이 때문에 Cu 함유량의 하한은 0.1% 이상이며, 바람직하게는 0.3% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 한편, Cu 함유량이 1.0%를 초과하면 땜납 합금의 습윤성이 열화된다. 또한 습윤성이 열화되면, 접합 면적이 감소하여 전류 밀도가 상승하여 EM의 발생을 조장하는 경우가 있다. 이 때문에 Cu 함유량의 상한은 1.0% 이하이며, 바람직하게는 0.9% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이다.

(3) Ni: 0.01 내지 0.20%

Ni는, Cu와 마찬가지로 땜납 조인트의 접합 강도를 향상시키기 위하여 필요한 원소이다. Ni 함유량이 0.01% 미만이면 접합 강도가 충분히 향상되지 않는다. 이 때문에 Ni 함유량의 하한은 0.01% 이상이며, 바람직하게는 0.02% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03% 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.20%를 초과하면 합금의 습윤성이 열화된다. 또한 Cu와 마찬가지로 EM의 발생을 조장하는 경우가 있다. 이 때문에 Ni 함유량의 상한은 0.20% 이하이며, 바람직하게는 0.15% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다.

(4) Ge: 0.006 내지 0.09%

Ge는, 땜납 합금의 습윤성을 향상시킴과 함께 EM의 발생을 억제하기 위하여 필요한 원소이다. Ge는, Bi에 의한 Sn 매트릭스의 변형을 조장하여 Sn의 이동을 저해함으로써 EM의 발생을 억제할 수 있다. Ge 함유량이 0.006% 미만이면 이들 효과가 충분히 발휘되지 않는다. Ge 함유량의 하한은 0.006% 이상이며, 바람직하게는 0.007% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.008% 이상이다. 한편, Ge 함유량이 0.09%를 초과하면 습윤성이 악화된다. 또한 이에 수반하여 접합 강도가 열화되고, 또한 접합 계면 파괴가 발생하는 경우가 있다. Ge 함유량의 상한은 0.09% 이하이며, 바람직하게는 0.05% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다.

(5) Co: 0.003% 이상 0.05% 미만

Co는, 땜납 합금의 조직의 미세화에 기여하여 EM의 발생을 억제하기 위하여 필요한 원소이다. Co는 땜납 합금의 응고 시에 응고 핵으로서 생성되며, 그의 둘레에 Sn상을 석출시킨다. 이때, 땜납 합금 중에 Co의 응고 핵이 다수 생성되기 때문에, 각각의 주위에 석출되는 Sn상의 성장이 서로 억제되어 조직 전체가 미세해진다. 조직 전체가 미세해지면 통전 시의 Sn의 이동이 억제되고, 그 결과로서 EM의 발생이 억제되게 된다.

Co 함유량이 0.003% 미만이면 이와 같은 효과가 충분히 발휘되지 않는다. Co 함유량의 하한은 0.003% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01% 이상이다. 한편, Co 함유량이 0.05% 이상이면, 습윤성이 악화되어 접합 강도가 열화되는 경우가 있다. Co 함유량의 상한은 0.05% 미만이며, 바람직하게는 0.047% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02% 이하이다.

(6) Fe: 0.005 내지 0.015%

Fe는, 전극과의 접합 계면을 개질하여 특히 고온 시의 보이드의 발생을 억제하여, 접합 강도를 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 보다 상세하게는 Fe는, 전극 재료로서 빈번히 이용되고 있는 Cu와 Sn의 상호 확산을 억제하여 Cu₃Sn 금속 간 화합물의 성장을 억제하여, 커캔달 보이드의 발생을 저감시킬 수 있다. 이 때문에 Fe는 접합 강도를 향상시킬 수 있다.

Fe 함유량의 하한은 0.005% 이상이며, 바람직하게는 0.006% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.007%이다. Fe 함유량의 상한은 0.015% 이하이며, 바람직하게는 0.014% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.013%이고, 특히 바람직하게는 0.010%이다.

(7) (1) 식

본 발명의 땜납 합금은, Co를 함유하지 않는 경우에는, 상술한 (1) 내지 (4)의 범위를 만족시키는 경우에도 하기 (1) 식을 만족시킬 필요가 있다. Co를 함유하는 경우에는 하기 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^{- 6} (1)

(1) 식 중, Ge 및 Sn은 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(1) 식은 Ge 함유량과 Sn 함유량의 비를 나타낸다. 본 발명에서는, Ge 함유량을 땜납 합금의 전체 질량에 대하여 상술한 범위 내로 하는 것에 추가하여, Sn 함유량에 대해서도 Ge 함유량을 고정밀도로 제어함으로써, Sn의 이동이 억제되어 EM 억제 효과를 발휘할 수 있다. Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서 (1) 식을 만족시키는 경우에는, Bi의 첨가에 의한 Sn 매트릭스의 변형이, 전자가 흐르는 방향에 대하여 수직인 방향으로 발생하기 때문에, 전자의 흐름을 따른 Sn의 이동을 방해할 수 있다고 추정된다.

따라서 Cu, Ni, Bi 및 Ge 모두가, 상술한 (1) 내지 (4)에서 설명한 범위 내의 합금 조성이더라도 Ge/Sn이 72×10^-6 내지 920×10^-6에서 약간이라도 벗어나면, Sn 매트릭스에 가해지는 변형을 제어할 수 없다. 이 때문에 (1) 식은, Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서 EM의 발생을 억제하기 위해서는 극히 중요하다.

(1) 식의 하한은, Sn 매트릭스의 변형을 촉진하기 위하여 바람직하게는 81×10^-6 이상이고, 보다 바람직하게는 90×10^-6 이상이고, 특히 바람직하게는 101×10^-6 이상이다. (1) 식의 상한은, 습윤성의 열화를 억제하기 위하여 바람직하게는 917×10^-6 이하이고, 보다 바람직하게는 300×10^-6 이하이고, 특히 바람직하게는 103×10^-6 이하이다.

(8) (2) 식

본 발명의 땜납 합금은, Co를 함유하지 않는 경우에는, 상술한 (1) 내지 (4)의 범위를 만족시키는 경우에도 (2) 식을 만족시킬 필요가 있다. Co를 함유하는 경우에는 하기 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

(2) 식 중, Bi, Ge, Cu, Ni는 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(2) 식은, EM 억제 원소인 Ge 함유량과 Bi 함유량의 곱과, 접합 강도 향상 원소인 Cu 함유량과 Ni 함유량의 곱의 비를 나타낸다. (2) 식 중, Ge 함유량과 Bi 함유량의 곱은, 땜납 합금 중에서의 Ge 함유량과 Bi 함유량의 밸런스를 나타낸다. Cu 함유량과 Ni 함유량의 곱은, 땜납 합금 중에서의 Cu 함유량과 Ni 함유량의 밸런스를 나타낸다.

본 발명의 땜납 합금이 (2) 식을 만족시킴으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.

본 발명의 땜납 합금은 우수한 습윤성을 갖고, 납땜 후에 있어서의 땜납 조인트의 접합 강도가 높아 파괴 모드를 적정하게 하며, 나아가 EM의 발생도 억제할 수 있다. 본 발명의 땜납 합금의 구성 원소 중에서 Cu 및 Ni는 접합 강도의 향상에 기여하는 원소이며, 한편, Bi 및 Ge는 EM의 발생을 억제한다고 생각되는 원소이다.

또한 땜납 합금이 Cu 및 Ni를 소정량 이상 함유함으로써 습윤성이 열화되면, 전극과의 접합 면적이 감소하여 전류 밀도가 증가하여 EM이 발생해 버린다. 따라서 Cu 및 Ni의 함유량을 제어함으로써 간접적으로 EM의 발생을 억제할 수 있다. 한편, Bi나 Ge는, Sn 매트릭스에 변형을 가하여 Sn의 이동을 억제하기 때문에 직접적으로 EM의 발생을 억제할 수 있지만, Ge의 과잉 첨가는 습윤성을 악화시키고 Bi의 과잉 첨가는 접합 계면에서의 파괴를 조장한다.

이와 같이 Cu 및 Ni 군과 Bi 및 Ge 군은 각각, 본 발명의 땜납 합금 중에서의 거동이 상이하다. Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서, 습윤성, 땜납 조인트의 접합 강도, EM 발생의 억제, 파괴 모드의 적정화 모두를 동시에 만족시키기 위해서는, 본 발명의 땜납 합금과 같이 땜납 합금 중에 있어서의 Cu 및 Ni의 밸런스와 Bi 및 Ge의 밸런스가, 땜납 합금 전체로서 (2) 식을 만족시키도록 고정밀도로 제어되어 있을 필요가 있다.

(2) 식의 하한은, Cu 및 Ni의 상대적인 감소에 의한 습윤성이나 접합 강도의 열화를 억제하는 관점에서 바람직하게는 0.067 이상이고, 보다 바람직하게는 0.08 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이고, 특히 바람직하게는 0.28 이상이다. (2) 식의 상한은, 습윤성의 열화를 억제함과 함께 땜납 합금의 취화에 의한 접합 강도의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.333 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이고, 특히 바람직하게는 0.507 이하이다.

이와 같이, 본 발명은 상기 필수 원소의 함유량을 상술한 범위로 함과 함께, (1) 식 및 (2) 식의 양자를 만족시킴으로써, 습윤성이 우수하고 접합 강도가 높아 EM의 발생을 충분히 억제하여, 파괴 모드를 적정하게 할 수 있다.

또한 본 발명에서는, Co를 함유하는 합금 조성이 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 경우, Sn 매트릭스에 충분한 변형이 가해짐과 함께 조직 전체의 미세화가 실현되어 EM의 발생을 충분히 억제할 수 있다.

(9) P: 0.1% 이하

P는, Sn의 산화를 억제함과 함께 습윤성을 개선할 수 있는 임의 원소이다. P 함유량이 0.1%를 초과하지 않으면, 땜납 표면에 있어서의 땜납 합금의 유동성이 저해되는 일이 없다. P 함유량은 0.1% 이하이며, 바람직하게는 0.01% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.008% 이하이다. 한편, 이들 효과를 발휘하기 위하여 P 함유량의 하한은 바람직하게는 0.001% 이상이다.

본 발명에 따른 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 상술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우에도 상술한 효과에 영향을 미치는 일은 없다. 또한 후술하는 바와 같이 본 발명에서는, 함유하지 않는 원소가 불가피적 불순물로서 함유되더라도 상술한 효과에 영향을 미치는 일은 없다.

2. 땜납 조인트

본 발명에 따른 땜납 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그의 기판(인터포저)의 접속, 또는 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용하는 데 적합하다. 여기서 「땜납 조인트」란, 전극의 접속부를 말한다.

3. 용도 등

본 발명에 따른 땜납 합금은, 5㎄/㎠ 내지 100㎄/㎠의 전류 밀도의 전류가 통전되는 조인트를 갖는 전자 디바이스에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 땜납 합금에 있어서, 전류 밀도가 이 범위 내이면 충분히 EM을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 10㎄/㎠ 내지 100㎄/㎠이다.

또한 본 발명에 따른 땜납 합금은 프리폼, 선재, 솔더 페이스트, 땜납 볼(「땜납 구」라고도 함) 등의 형태로 사용할 수 있으며, 땜납 볼로서 사용하는 것이 바람직하다. 땜납 볼로서 사용하는 경우, 그의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하다.

본 발명에 따른 땜납 합금의 제조 방법은 통상법에 따라 행하면 된다.

본 발명에 따른 땜납 합금을 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로법을 이용하여 통상법에 따라 행하면 된다. 플로 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대략 액상선 온도로부터 20℃ 정도 높은 온도여도 된다. 또한 본 발명에 따른 땜납 합금을 사용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려하는 편이 조직의 미세화의 관점에서 바람직하다. 예를 들어 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 땜납 조인트를 냉각한다. 이 외의 접합 조건은 땜납 합금의 합금 조성에 따라 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 땜납 합금은, 그의 원재료로서 저α 선재를 사용함으로써 저α선 합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 저α선 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프의 형성에 사용되면 소프트웨어 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1 및 2에 나타내는 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금을 사용하여 땜납 조인트를 형성하였다. 형성한 땜납 조인트의 접합 강도의 평가로서의 셰어 강도 시험, 파괴 M, EM 시험을 평가하였다. 또한 땜납 합금의 습윤성의 평가도 행하였다. 각 평가 방법은 이하와 같다.

·셰어 강도

표 1 및 2에 나타내는 땜납 합금을, 기판의 두께가 1.2㎜이고 전극의 크기가 직경 0.24㎜인, PCB의 OSP 처리가 행해진 Cu 전극(이하, 간단히 「Cu 전극」이라 칭함)과 접합하여 납땜을 행하였다. 납땜은, 각 땜납 합금으로부터 제작한 직경 0.3㎜의 땜납 볼을 미리 제조해 두고, 수용성 플럭스(센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 제조: WF-6400)를 사용하여 기판 상에 수용성 플럭스를 도포하고 나서 볼을 탑재하였다. 그 후, 피크 온도를 245℃로 하고 냉각 속도를 2℃/s로 하는 리플로 프로파일에서 리플로법에 의하여 납땜을 행하여, 땜납 범프가 형성된 시료를 얻었다.

이 시료를, 전단 강도 측정 장치(Dage사 제조: SERIES 4000HS)에 의하여 1000㎜/sec의 조건에서 전단 강도(N)를 측정하였다. 전단 강도가, Cu 전극에서는 3.5N 이상인 것을 「○」, 3.5N 미만인 것을 「×」로 판정하였다.

·파괴 M

상기 셰어 시험 후의 파단면을 실체 현미경으로 관찰하였다. 땜납 범프가 접합 계면에서 파괴된 경우, 파괴 M은 ×(NG)로 하고, 그 이외의 개소에서 파괴된 경우, 파괴 M은 ○(OK)로 하였다.

·습윤성 시험

상술한 셰어 강도 시험에서 사용한 샘플과 마찬가지로 직경이 0.3㎜인 땜납 볼을 사용하여, 번짐 시험을 이하의 「1.」, 「2.」의 순으로 실시하였다. 사용한 기판 재질은 두께 1.2㎜의 유리 에폭시 기판(FR-4)이다.

1. 0.24㎜×16㎜의 슬릿상의 Cu 전극을 형성한 상기 기판을 사용하여 0.24㎜φ×두께 0.1㎜로 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 제조의 플럭스 WF-6400을 인쇄하고, 땜납 볼을 탑재하여 220℃ 이상의 온도 영역에서 40초간 유지하고, 피크 온도를 245℃로 하는 조건에서 리플로를 행하였다.

2. 실체 현미경을 사용하여 번짐 면적을 측정하여, 0.75㎟ 이상의 번짐을 「○」로 판정하였다. 0.75㎟ 미만의 번짐을 「×」로 판정하였다.

·EM 시험

EM 시험 샘플에는, 상술한 셰어 강도 시험에서 사용한 샘플과 마찬가지로 직경 0.3㎜의, 표 1에 나타내는 땜납 볼을 사용하고, 직경 0.24㎜의 Cu 전극을 갖는, 사이즈 13㎜×13㎜의 패키지 기판 상에 수용성 플럭스를 사용하여 리플로 납땜을 하여 패키지를 제작하였다. 그 후, 사이즈 30㎜×120㎜, 두께 1.5㎜의 유리 에폭시 기판(FR-4)에 솔더 페이스트를 인쇄하고, 상기에서 제작한 패키지를 탑재하여 220℃ 이상의 온도 영역에서 40초간 유지하고, 피크 온도를 245℃로 하는 조건에서 리플로를 행하여 샘플을 제작하였다.

EM 시험은, 상기에서 제작한 샘플을 콤팩트 가변 스위칭 전원(기쿠스이 덴시 고교 가부시키가이샤 제조: PAK35-10A)에 접속하고, 150℃로 유지한 실리콘 오일 배스 중에서 전류 밀도가 12㎄/㎠로 되도록 전류를 흐르게 한다. 전류 인가 중에는 연속적으로 샘플의 전기 저항을 측정하여, 초기 저항값으로부터 20% 상승 시를 시험 종료로 하고, 시험 종료까지의 시간이 200시간 이상을 「○」, 200시간 미만을 「×」로 판정하였다.

평가한 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 21에서는, 어느 합금 조성에 있어서도 본 발명의 요건을 모두 만족시키기 때문에, EM의 발생이 억제되고 습윤성이 우수하며 셰어 강도가 높은 결과가 얻어졌다. 또한 파괴 M에 대해서도, 접합 계면에서의 파괴는 보이지 않았다.

이에 비해 비교예 1은, Bi 함유량이 많아 접합 계면에서의 파괴가 보여 파괴 M이 「×」였다. 비교예 2는, Bi 함유량이 적기 때문에 EM이 떨어졌다. 비교예 3은, Cu 함유량이 많기 때문에 습윤성이 떨어졌다. 비교예 4는, Cu 함유량이 적기 때문에 셰어 강도가 떨어졌다. 비교예 5는, Ni 함유량이 많기 때문에 습윤성이 떨어졌다. 비교예 6은, Ni 함유량이 적기 때문에 셰어 강도가 떨어졌다. 비교예 7은, Co 함유량이 많아 습윤성이 떨어지고 이에 수반하여 셰어 강도도 떨어졌다. 비교예 8은, Co 함유량이 적어 합금 조직이 미세해지지 않아 EM이 떨어졌다. 비교예 9는, Ge 함유량이 적기 때문에 EM이 떨어졌다. 비교예 10은, Ge 함유량이 많기 때문에 습윤성이 악화되고 이에 수반하여 셰어 강도나 파괴 M도 「×」였다.

표 1 중의 실시예 1 내지 3과 비교예 8의 조직을 관찰하였다. 도 1은 땜납 합금의 SEM 사진이며, 도 1의 (a)는 비교예 8의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (b)는 실시예 3의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (c)는 실시예 1의 땜납 합금의 SEM 사진이고, 도 1의 (d)는 실시예 2의 땜납 합금의 SEM 사진이다.

비교예 8의 사진인 도 1의 (a)에서는, Co 함유량이 적기 때문에 금속 간 화합물상(2)이 미세해져 있는 것도 산견되었지만, 조대한 Sn상(1)이 존재했기 때문에 합금 조직이 미세해져 있지 않은 것을 알 수 있었다. 도 1의 (b), 도 1의 (c), 도 1의 (d)에서는 모두, Co 함유량이 본 발명의 범위 내이기 때문에 금속 간 화합물(12, 22, 32)이 미세함과 함께, 입계(13, 23, 33)가 많이 존재함으로써 Sn상(11, 21, 31)도 미세하여, 합금 조직 전체가 충분히 미세해져 있음을 알 수 있었다. 또한 이들 사진으로부터 밝혀진 바와 같이, Co 함유량이 증가함에 따라 합금 조직이 미세해지는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터 Sn-Bi-Cu-Ni-Ge-Co계 땜납 합금은, 하나의 합금 조성에 있어서, Bi, Cu, Ni, Ge를 본 발명의 범위 내로 조정한 데다, 또한 Co 함유량을 본 발명의 범위 내로 함으로써, 우수한 습윤성, 높은 셰어 강도, 적정한 파괴 M 및 EM 발생의 억제를 동시에 만족시킬 수 있는 것이다.

표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 22 내지 33에서는, 어느 합금 조성에 있어서도 본 발명의 요건을 모두 만족시키기 때문에, EM의 발생이 억제되고 습윤성이 우수하며 셰어 강도가 높은 결과가 얻어졌다. 또한 파괴 M에 대해서도, 접합 계면에서의 파괴는 보이지 않았다.

이에 비해 비교예 11은, Bi 함유량이 많아 접합 계면에서의 파괴가 보여 파괴 M이 「×」였다. 또한 비교예 1은, Ge/Sn이 (1) 식의 하한값 미만이기는 하지만 Bi의 과잉 첨가에 의하여 EM을 유지한 것으로 생각된다.

비교예 12는, Bi 함유량이 적기 때문에 EM이 떨어졌다. 비교예 13은, Cu 함유량이 많기 때문에 습윤성이 떨어졌다. 비교예 14는, Cu 함유량이 적기 때문에 셰어 강도가 떨어졌다. 비교예 15는, Ni 함유량이 많기 때문에 습윤성이 떨어졌다. 비교예 16은, Ni 함유량이 적기 때문에 셰어 강도가 떨어졌다. 비교예 17은, Ge 함유량이 적어 Ge/Sn이 (1) 식의 하한값 미만이기 때문에 EM이 떨어졌다. 비교예 18은, Ge 함유량이 많기 때문에 습윤성이 악화되고 이에 수반하여 셰어 강도나 파괴 M도 「×」였다. 비교예 19는, Ge/Sn이 (1) 식의 하한값 미만이기 때문에 EM이 떨어졌다. 비교예 20은, Ge/Sn 및 (Bi×Ge)/(Cu×Ni)이 각각 (1) 식 및 (2) 식의 상한값을 초과하고 있기 때문에 습윤성이 떨어졌다.

표 1의 결과를 도 2 및 도 3을 이용하여 더 설명한다. 도 2는, Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서의, (1) 식과 (2) 식의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3은, 도 2에 있어서, (1) 식의 범위가 0 내지 0.500이고 (2) 식의 범위가 0 내지 0.000200인 부분의 확대 그래프이다. 각 도면 중의 ●는 본 발명의 요건을 모두 만족시키는 실시예이고, ○는 본 발명의 (1) 식, (2) 식 중 어느 요건을 만족시키지 않는 비교예이다.

도 2로부터 밝혀진 바와 같이 본원 발명은 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 우수한 습윤성, 높은 셰어 강도, 적정한 파괴 M 및 EM 발생의 억제를 동시에 만족시키는 것이 밝혀졌다. 또한 도 3으로부터 밝혀진 바와 같이 실시예 23과 비교예 12, 실시예 31과 비교예 19를 비교하면, 비교예 12나 비교예 19는 (1) 식이나 (2) 식의 범위에서 약간 벗어나기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 우수한 습윤성, 높은 셰어 강도, 적정한 파괴 M 및 EM 발생의 억제를 동시에 만족시킬 수 없었다.

이상으로부터 Sn-Bi-Cu-Ni-Ge계 땜납 합금에 있어서, 각각의 함유량의 범위를 적정한 범위로 함과 함께 (1) 식이나 (2) 식을 하나의 합금 조성에서 만족시키는 것은, 우수한 습윤성, 높은 셰어 강도, 적정한 파괴 M 및 EM 발생의 억제를 동시에 만족시키기 때문에 극히 중요하다.

본 발명에 따른 땜납 합금은, CPU 외에 태양광 발전의 전력 변환 장치나 산업용 모터의 대전류 인버터 등, 고전압·대전류를 취급하는 기기에도 사용할 수 있다.

1, 11, 21, 31: Sn상
2, 12, 22, 32: 금속 간 화합물상
3, 13, 23, 33: 입계

Claims (14)

1. 질량%로, Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만, Cu: 0.1 내지 1.0%, Ni: 0.01 내지 0.20%, Ge: 0.006 내지 0.09%, Co: 0.003% 이상 0.047% 이하, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
   72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)
   0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)
   상기 (1) 식 및 (2) 식 중, Bi, Ge, Cu, Ni 및 Sn은 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 상기 합금 조성은 또한 질량%로, Fe: 0.005 내지 0.015%를 함유하는, 땜납 합금.
3. 삭제
4. 삭제
5. 질량%로, Bi: 0.1% 이상 2.0% 미만, Cu: 0.1 내지 1.0%, Ni: 0.01 내지 0.20%, Ge: 0.006 내지 0.09%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는
   것을 특징으로 하는 땜납 합금.
   72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)
   0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)
   상기 (1) 식 및 (2) 식 중, Bi, Ge, Cu, Ni 및 Sn은 각각 땜납 합금 중에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.
6. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 조성은 또한 질량%로, P: 0.1% 이하를 함유하는, 땜납 합금.
7. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5㎄/㎠ 내지 100㎄/㎠의 전류 밀도의 전류가 통전되는 조인트를 갖는 전자 디바이스에 사용되는, 땜납 합금.
8. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는, 땜납 볼.
9. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 땜납 조인트.
10. 제6항에 있어서, 5㎄/㎠ 내지 100㎄/㎠의 전류 밀도의 전류가 통전되는 조인트를 갖는 전자 디바이스에 사용되는, 땜납 합금.
11. 제6항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는, 땜납 볼.
12. 제7항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는, 땜납 볼.
13. 제6항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 땜납 조인트.
14. 제7항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 땜납 조인트.

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