KR102498103B1

KR102498103B1 - 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, 볼 그리드 어레이 그리고 솔더 조인트

Info

Publication number: KR102498103B1
Application number: KR1020227003893A
Authority: KR
Inventors: 유키 이이지마; 슌사쿠 요시카와; 사쿠 요시카와; 다카시 사이토; 간타 데이
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2023-02-09
Also published as: MX2023008470A; EP3988239A1; BR112022001982A2; TWI737434B; JP6700568B1; JP2021028078A; KR20220025110A; TW202106891A; CN114245765B; WO2021029222A1; TW202140808A; EP3988239A4; US20220324061A1; TWI759235B; MX2022001714A; CN114245765A

Abstract

인장 강도가 높고, Ni 침식을 억제함과 함께 접합 계면의 보이드의 발생을 억제할 수 있는 땜납 합금 및 솔더 조인트를 제공한다. 땜납 합금은, 질량％로, Ag: 1.0 내지 4.0％, Cu: 0.1 내지 1.0％, Ni: 0.005 내지 0.3％, Co: 0.003 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.015％, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식을 충족한다.

상기 (1)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Description

납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, 볼 그리드 어레이 그리고 솔더 조인트

본 발명은, 높은 인장 강도를 가짐과 함께, Ni 침식 및 접합 계면의 보이드의 발생을 억제하는 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 그리고 솔더 조인트에 관한 것이다.

근래, 전자 기기는, 고집적화, 대용량화, 고속화가 요구되고 있다. 예를 들어 QFP(Quad Flat Package) 등의 반도체 패키지가 사용되고 있으며, 반도체 칩 레벨에서의 고집적화, 고기능화가 도모되고 있다. QFP의 제조에서는, 실리콘 웨이퍼로부터 잘라내진 실리콘 칩을 리드 프레임에 다이 본딩하는 패키징 프로세스가 채용되고 있다.

BGA(Ball Grid Array)와 같은 미소 전극을 접합하여 얻어지는 QFP에서는, 실리콘 칩과 리드 프레임이 땜납 합금이며 다이 본딩에 의해 솔더 조인트가 형성된다. 실리콘 칩에는, 땜납과의 습윤성을 개선하여 밀착 강도를 향상시키기 위해서, 예를 들어 최외층에 Ni층을 구비하는 백 메탈이 형성되어 있다. 단, 최외층의 Ni층은 용융 땜납과 접하면 Ni층이 용융 땜납 중에 용융되어 Ni 침식이 발생한다. 여기서, 백 메탈에는, 통상 Ni가 실리콘 칩으로 확산하는 것을 억제하기 위해서, Ti 등의 배리어층이 형성되어 있다. Ni 침식이 진행되어 Ti층이 노출되면, 땜납 합금의 Ti에 대한 습윤성이 매우 나쁘기 때문에, 백 메탈이 용융 땜납을 습윤되지 않게 튕겨 버린다. 또한, Ni층이 근소하게 잔존하였다고 해도, Ni 원자가 용융 땜납 중으로 확산함과 함께 Ti가 Ni 중으로 거의 확산하지 않는다. 이 때문에, 배리어층인 Ti층과 Ni층의 계면에 원자 레벨로 보이드가 증가되어버려, 근소하게 남은 Ni층과 Ti층의 계면의 밀착 강도는 극단적으로 저하된다. 이 결과, 다이 본딩 후의 접합부는 내충격성이나 내 히트 사이클성이 떨어지는 경우가 있다. 이와 같이, 백 메탈의 Ni층을 잔존시키는 것은 다이 본딩에서는 매우 중요하다.

또한, BGA와 같은 미소 전극에서는, 땜납 볼을 사용하여 땜납 범프가 형성된다. 땜납 볼을 사용하는 경우에는, 점착성의 플럭스를 미소 전극에 도포하고, 플럭스가 도포된 전극 위에 땜납 볼을 적재한다. 그 후, 리플로우 노에서 가열하여 땜납 볼이 용융되고, 용융 땜납이 미소 전극과 적셔짐으로써, 미소 전극에 땜납 범프가 형성된다. 이와 같이, 땜납 볼을 사용하는 경우에는, 전극과의 습윤성이 요구되고 있다.

그런데, 종래부터 Sn-Ag-Cu 땜납 합금이 널리 사용되고 있으며, 땜납 볼의 형태로 사용되는 외에, 다이 본딩에도 사용되고 있다. 단, 이 땜납 합금을 사용한 경우에는, 근래의 다양한 요구 중에서, 내 히트 사이클성, 내충격성, 내변색성을 개선할 필요가 생기는 경우가 있다. 그래서, 종래부터 널리 사용되어 온 Sn-Ag-Cu 땜납 합금에 관하여, 이들 특성을 개선하기 위해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, Sn-Ag-Cu 땜납 합금에 Co나 Ni를 임의 원소로서 함유함과 함께 Ge 등을 선택적 필수 원소로서 함유하는 땜납 합금이 개시되어 있다. 이 땜납 합금은, Co나 Ni를 함유하는 경우에는 내 히트 사이클성을 나타내고, Ge를 함유하는 경우에는 내충격성이나 내변색성을 나타내는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제4144415호 공보

상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 개시된 땜납 합금은, 내충격성, 내변색성 및 내 히트 사이클성의 3종의 효과를 동시에 발휘할 수 있는 우수한 합금이다. 단, 합금 설계에 있어서는 부가적인 개선의 여지가 있다고 생각된다.

땜납 합금은, 각 원소에 고유한 첨가 의의가 존재하지만, 모든 구성 원소가 조합된 일체의 것이고, 각 구성 원소가 서로에게 영향을 미치기 때문에, 구성 원소가 전체적으로 균형 있게 함유될 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금은, 각 구성 원소의 함유량의 각각이 개별로 최적화되어 있으며, 특허문헌 1의 출원 시에 있어서 특허문헌 1에 기재되어 있는 효과를 얻기 위해서는 충분하다고 생각된다. 단, 마찬가지의 구성 원소를 갖는 땜납 합금에 있어서 근래의 요구에 대응할 수 있도록 다른 특성을 향상시키고 싶은 경우, 각 구성 원소의 함유량을 개별적으로 최적화한 다음에, 구성 원소를 균형 있게 더 함유할 필요가 있다.

특허문헌 1에 기재된 발명에서는, BGA와 같은 미소 전극에 땜납 볼을 적재하는 경우를 상정한 합금 설계가 행해지고 있다. 또한, 접합 면적이 넓은 다이 본딩으로서 사용되는 경우라도 외부 응력에 의한 파단을 무시할 수 없기 때문에, 땜납 합금 자체의 강도의 향상이 요구된다. 또한, 다이 본딩과 같이 접합 면적이 넓은 납땜을 행하는 경우에는, Ni 침식이나 Ni의 확산을 억제하는 것에 더하여, 접합 계면에서의 보이드의 발생도 억제하는 것이 요구된다.

이와 같이, 근래의 전자 기기의 고집적화, 대용량화, 고속화에 의해, BGA뿐만 아니라 QFP에 채용되고 있는 다이 본딩에도 적용할 수 있는 땜납 합금이 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 인장 강도가 높고, Ni 침식을 억제함과 함께 접합 계면의 보이드의 발생을 억제할 수 있는 땜납 합금, 땜납 볼, 볼 그리드 어레이 그리고 솔더 조인트를 제공하는 것이다.

땜납 합금은 2종 이상의 원소로 구성되어 있으며, 각각 단독의 효과가 땜납 합금 전체의 특성에 영향을 미치는 경우도 있지만, 전술한 바와 같이, 모든 구성 원소로 일체물로 되기 때문에 각 구성 원소가 서로 관계하고 있다. 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금과 동일한 구성 원소라도 BGA에 한정하지 않고 QFP에도 대응 가능하도록, 인장 강도가 높고, Ni 침식이나 보이드의 발생이 억제되는 합금 설계를 행하는 데 착안하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 각 구성 원소의 첨가 의의를 재검토한 후, 인장 강도가 높고, Ni 침식이나 보이드의 발생을 억제하기 위해서, 각 구성 원소의 균형을 고려하여 상세히 조성 탐색을 행하였다.

또한, 종래부터 Pb는 기판에 사용된 후에 매립되면, 산성비에 의해 Pb가 용출되어 지하수에 유입되는 경우가 있다. 그리고, 지하수로부터 가축이나 사람에게 축적됨으로써 인체에 영향을 미치는 경우가 있다. 이 때문에, RoHS 지령에 의해 Pb는 규제 대상 물질로 지정되어 있다. 또한, 근래, Pb뿐만 아니라, Sn계 땜납 합금의 히트 사이클성을 향상시키는 경우가 있는 Sb에 대해서도, 환경 및 건강상의 이유에서 사용을 회피하려는 주장이 점점 높아지고 있기 때문에, 납 프리 및 안티몬 프리로 원하는 특성이 얻어지도록 검토하였다.

우선은, Sn-Ag-Cu 땜납 합금으로 Ni 침식을 억제하기 위한 검토를 행하였다. 본 발명자들은, Ni 함유량의 증가에 의해 액상선 온도가 급격하게 상승하면, Ni 침식이 억제된다고 생각하였다. 즉, 본 발명자들은, 백 메탈의 Ni층에 침식이 발생한 경우라도, 그 침식을 최소한으로 그치게 하는 합금 설계를 시도하였다. 구체적으로는, 용융 땜납의 Ni 함유량이 근소하게 증가하는 것만으로 급격하게 액상선 온도가 높아지도록, Ni 함유량, 액상선 온도의 상승 개시 온도 및 상승률과의 관계를 상세히 조사하였다. 그 결과, Co 함유량이 소정의 범위 내에서는, Ni가 근소하게 증가한 경우에 액상선 온도가 상승하기 시작함과 함께 급격하게 상승한다는 지견이 얻어졌다. 이 때문에, 본 발명자들은, Co와 Ni의 함유비가 Ni 침식을 억제하기 위해서 필요하다는 사실에 착안하였다.

여기서, 본 발명자들은, 다이 본딩 시의 Ni 침식을 억제하는 데 그치지 않고, Ni 도금이 실시된 Cu 전극에 땜납 범프를 형성하는 경우에 있어서도 Ni 침식이 억제되기 때문에, 더욱 충분하게 Ni 침식이 억제되도록 예의 검토를 행하였다.

Ni 침식을 충분히 억제하는 수단으로서, 접합 계면에서 Ni의 확산을 억제하는 것을 들 수 있다. Ni의 확산을 억제하기 위해서는, 땜납 합금에의 Ni의 이동이 저해되도록 하면 된다. 여기서, 접합 계면에는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되기 때문에, 이 화합물의 결정 구조가 변형됨으로써, 화합물 중에서의 Ni의 이동이 억제되고, 땜납 합금에의 Ni의 이동이 저해된다. 본 발명자들은, 땜납 합금의 표면에 농화되기 쉽고, 또한 Ni에 고용되어 화합물의 결정 구조가 변형되는 원소로서, Ge에 착안하여 예의 검토를 행하였다. Ge가 소정량인 경우에는, 화합물 중의 Ni에 고용되어 화합물의 결정 구조가 변형되고, Ni의 확산이 억제된다는 지견이 얻어졌다.

다음으로, 접합 계면에서의 보이드의 발생을 억제하기 위해서, 본 발명자들은 Ge의 함유량에 착안하였다. Ge는, 대기 중의 산소를 도입하여 산화게르마늄을 형성하는 것이 알려져 있다. 산화게르마늄은 용융 땜납의 표면에 경질이고 여린 산화막으로서 형성되지만, 이 산화막은, 용융 땜납 자체의 대류나, 칩을 용융 땜납 위에 적재할 때에 용융 땜납에 가해지는 외압에 의해서도 용이하게 파괴되기 때문에, 용융 땜납의 대류를 저해하는 일이 없다.

이 때문에, Ge를 함유하는 땜납 합금은, Ni 침식을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 접합 계면에 발생한 보이드를 외부로 배출하는 것이 가능해진다. 그리고, Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge 땜납 합금에 있어서, Ni 침식과 보이드의 발생을 더 높은 레벨로 억제하기 위해서는, Co, Ni 및 Ge가 균형 있게 배합될 필요가 있다.

또한, Ag의 첨가에 의해 결정립계에 Ag₃Sn이 석출되어 땜납 합금의 강도가 향상되기 때문에, Ag 함유량의 균형도 고려할 필요가 있다.

그래서, 본 발명자들은, Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge 땜납 합금에 있어서, Co와 Ni의 함유비, Ge 함유량 및 Ag 함유량의 종합적인 균형을 고려하여 상세히 검토한 결과, 높은 인장 강도를 나타냄과 함께 Ni 침식 및 보이드의 발생을 억제한다는 지견에 의해 본 발명은 완성되었다.

또한, 종래에는 응고 편석에 의해 땜납 합금을 취화시킨다고 생각되던 Bi를, 일부러 적량 첨가함으로써 BGA에 사용되는 땜납 볼의 형태에 최적의 기계적 특성이 얻어진다는 사실도 지견하였다. 이것에 더하여, Bi는 Sn에 고용되기 때문에, (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조 외에 땜납 합금 중의 Sn 매트릭스도 변형시켜서, Ge와 공존함으로써 Ni 침식이 더욱 억제되고, Ni 도금이 실시되어 있는 미세한 Cu 전극에도 충분히 사용할 수 있는 점에서도, 땜납 볼로서 적합하게 사용할 수 있다는 지견도 얻어졌다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량％로, Ag: 1.0 내지 4.0％, Cu: 0.1 내지 1.0％, Ni: 0.005 내지 0.3％, Co: 0.003 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.015％, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식을 충족하는 것을 특징으로 하는 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(2) 질량％로, Ag: 1.0 내지 4.0％, Cu: 0.1 내지 1.0％, Ni: 0.005 내지 0.3％, Co: 0.005 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.015％, Bi: 0.1 내지 9.0％, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식을 충족하는 것을 특징으로 하는 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(3) Bi의 함유량이 1.0 내지 5.0％인, 상기 (2)에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(4) Bi의 함유량이 2.0 내지 4.0％인, 상기 (2)에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(5) 합금 조성은, 질량％로, Mn, Pd, Au, Pt, Cr, V, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 0.01％를 상한으로 하여 더 함유하는, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(6) Ag의 함유량이 1.5 내지 3.5％인, 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(7) Ag의 함유량이 2.0 내지 3.0％인, 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(8) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 250℃ 이하인, 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(9) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 120℃ 이하인, 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(10) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 100℃ 이하인, 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(11) 합금 조성은 하기 (2)식을 충족하는, 상기 (1) 내지 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(12) 상기 (1) 내지 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.

(13) 평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 상기 (12)에 기재된 땜납 볼.

(14) 진구도가 0.95 이상인, 상기 (12) 또는 상기 (13)에 기재된 땜납 볼.

(15) 진구도가 0.99 이상인, 상기 (12) 또는 상기 (13)에 기재된 땜납 볼.

(16) 상기 (12) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된 볼 그리드 어레이.

(17) 상기 (1) 내지 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는 솔더 조인트.

(18) 합금 조성은, 질량％로, Fe를, 0.01％를 상한으로 하여 더 함유하는, 상기 (2) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(19) Ag의 함유량이 1.5 내지 3.5％인, 상기 (18)에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(20) Ag의 함유량이 2.0 내지 3.0％인, 상기 (18)에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(21) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 250℃ 이하인, 상기 (18) 내지 상기 (20) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(22) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 120℃ 이하인, 상기 (18) 내지 상기 (20) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(23) 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 100℃ 이하인, 상기 (18) 내지 상기 (20) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(24) 합금 조성은 하기 (2)식을 충족하는, 상기 (18) 내지 상기 (23) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

(25) 상기 (18) 내지 상기 (24) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.

(26) 평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 상기 (25)에 기재된 땜납 볼.

(27) 진구도가 0.95 이상인, 상기 (25) 또는 상기 (26)에 기재된 땜납 볼.

(28) 진구도가 0.99 이상인, 상기 (25) 또는 상기 (26)에 기재된 땜납 볼.

(29) 상기 (25) 내지 상기 (28) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된 볼 그리드 어레이.

(30) 상기 (18) 내지 상기 (24) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는 솔더 조인트.

본 발명을 이하에 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 합금 조성

(1) Ag: 1.0 내지 4.0％

Ag는 결정립계에서 미세한 Ag₃Sn을 석출시킴으로써 땜납 합금의 강도를 향상시키는 원소이다. Ag 함유량이 1.0％ 미만이면 Ag의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는다. Ag 함유량의 하한은 1.0％ 이상이고, 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 한편, Ag 함유량이 너무 많으면, 조대한 Ag₃Sn이 석출되어버려, 강도가 열화된다. Ag 함유량의 상한은 4.0％ 이하이고, 바람직하게는 3.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5％ 이하이며, 가장 바람직하게는 2.4％ 이하이다.

(2) Cu: 0.1 내지 1.0％

Cu는, Cu 침식을 억제함과 함께 Cu₆Sn₅에 의한 석출 강화를 도모할 수 있는 원소이다. Cu 함유량이 0.1％ 미만이면, Cu₆Sn₅의 석출량이 적어 여린 SnNi 화합물이 석출되기 때문에 땜납 합금 자체가 취약해진다. Cu 함유량의 하한은 0.1％ 이상이고, 바람직하게는 0.2％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, Cu 함유량이 1.0％를 초과하면 땜납 합금의 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Cu 함유량의 상한은 1.0％ 이하이고, 바람직하게는 0.9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하이다.

(3) Ni: 0.005 내지 0.3％

Ni는, Cu와 마찬가지로 땜납 합금의 액상선 온도를 제어함과 함께 Ni 침식을 억제할 수 있는 원소이다. Ni 함유량이 0.005％ 미만이면 Ni의 첨가 효과가 발휘되기 어렵다. Ni 함유량의 하한은 0.005％ 이상이고, 바람직하게는 0.01％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.04％ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.3％를 초과하면 땜납 합금의 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Ni 함유량의 상한은 0.3％ 이하이고, 바람직하게는 0.2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.09％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.07％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

(4) Co: 0.0030 내지 0.1％

Co는 땜납 합금의 액상선 온도를 제어함과 함께 땜납 합금의 조직의 미세화에 기여하는 원소이다. Ni 존재하에서 Co가 공존하면, Ni 함유량이 소량이라도 액상선 온도가 향상되어 Ni 침식을 억제할 수 있다. Co 함유량이 0.0030％ 미만이면 Co의 첨가 효과가 발휘되기 어렵다. Co 함유량의 하한은 0.0030％ 이상이고, 바람직하게는 0.0050％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0070％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0080％ 이상이다. 한편, Co 함유량이 0.1％를 초과하면 땜납 합금의 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Co 함유량의 상한은 0.1％ 이하이고, 바람직하게는 0.09％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.04％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.03％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.02％ 이하이며, 특히 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

(5) Ge: 0.001 내지 0.015％

Ge는, 경질이고 여린 산화게르마늄을 형성하기 위해서 견고한 산화주석의 형성을 저해하고, 습윤성을 개선할 수 있는 원소이다. Ge를 함유하지 않는 경우에는, 산화주석이 용융 땜납의 표면에 형성된다. 산화주석은 견고하며 파괴되기 어렵기 때문에, 용융 땜납이 산화주석의 내부에서 대류하고, 접합 계면에 발생한 보이드가 외부로 배제되기 어렵다. 한편, 땜납 합금 중에 첨가된 Ge는, 분위기 중의 O와 반응하고, 용융 땜납의 표면에 경질이고 여린 산화막을 형성한다. 이 산화막은 여리기 때문에 용융 땜납 자체의 대류나, 칩을 적재했을 때에 칩으로부터 가해지는 외력에 의해 용이하게 파괴된다. 이 때문에, 접합 계면에 발생한 보이드는 용융 땜납의 대류에 수반하여 외부로 배제된다.

또한, Ge는, 접합 계면에 형성되는 (Cu, Ni)₆Sn₅의 Ni에 고용되어 Ni 침식을 억제할 수 있는 원소이다. 접합 계면에는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되기 때문에, Ge가 이 화합물의 결정 구조를 변형시킴으로써, 화합물 중에서의 Ni의 이동이 억제되고, 땜납 합금에 대한 Ni의 이동이 저해된다. Ge를 함유하지 않는 경우에는, (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조가 정렬된 상태에서 유지되기 때문에, 접합 계면의 Ni가 땜납 합금 중에 확산해버려, Ni 침식이 발생한다.

Ge 함유량이 0.001％ 미만이면 산화주석이 생성됨과 함께 (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조가 변형되지 않아 상기 효과가 발휘되기 어렵다. Ge 함유량의 하한은 0.001％ 이상이고, 바람직하게는 0.002％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상이다. 한편, Ge 함유량이 너무 많으면 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Ge 함유량의 상한은 0.015％ 이하이고, 바람직하게는 0.01％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.008％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.006％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

(6) Bi: 0.1 내지 9.0％

Bi는, 일정량 첨가함으로써 BGA로서 사용되는 땜납 볼의 형태에 최적의 기계적 특성을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 땜납 합금에 있어서 필수의 원소로 해도 된다. 일정량의 Bi는, 고용 강화에 의해 기계적 특성을 개선한다. 또한, 내 크리프성이나 습윤성도 개선할 수 있다. 또한, Bi는, Sn에 고용되기 때문에 (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조를 변형시켜서, Ge와 공존함으로써 Ni 침식을 더 억제할 수 있다. Bi를 함유하는 경우에 있어서의 Bi 함유량의 하한은 0.1％ 이상이고, 바람직하게는 Bi는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3.0％ 이상이다.

한편, Bi가 과잉으로 첨가되면, 내낙하성이 악화될 우려가 있다. 또한, 액상선 온도는 거의 변화하지 않는 가운데 고상선 온도가 저하되기 때문에, 액상선 온도와 고상선 온도의 차 ΔT가 넓어져버린다. ΔT가 너무 넓어지면 응고 시에 편석이 발생해버려, 기계적 강도 등의 기계적 특성의 저하로 이어져버린다. 그 때문에, Bi를 함유하는 경우에 있어서의 Bi 함유량의 상한은 9.0％ 이하이고, 바람직하게는 6.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.0％ 이하이다.

(7) Mn, Pd, Au, Pt, Cr, Fe, V, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 0.01％를 상한으로 하여 함유

본 발명에 따른 땜납 합금은, Mn, Pd, Au, Pt, Cr, Fe, V, Mo, Nb로부터 1종 이상을, 임의 원소로서, 각각 0.01％를 상한으로 하여 함유할 수 있다. 이들 원소는 기계적 특성을 개선할 수 있다.

(8) 잔부: Sn

본 발명에 따른 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우라도, 전술한 효과에 영향을 미치는 일은 없다. 불가피적 불순물의 구체예로서는, As나 Cd를 들 수 있다. 또한, 본 발명은 납 프리 및 안티몬 프리이지만, 불가피적 불순물로서의 Pb나 Sb의 함유를 제외하는 것은 아니다. In을 포함하면 습윤성이 악화되므로 함유하지 않는 편이 좋다. 또한, Mn은 땜납 합금의 제조 시에 산화되어버려 땜납 합금을 제조하는 것이 어렵기 때문에, 함유하지 않아도 된다.

(9) (1)식, (2)식

본 발명은, 하기 (1)식을 충족한다.

상기 (1)식 중, Ni, P, Ag 및 Co는 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

본 발명의 땜납 합금은, (1)식을 충족함으로써, Ni, Co, Ag 및 Ge 함유량의 균형이 최적화되어 있기 때문에, 높은 인장 강도를 나타냄과 함께, Ni 침식 및 보이드를 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge 땜납 합금 및 Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi 땜납 합금에 있어서, 높은 인장 강도, 그리고 Ni 침식 및 보이드의 발생 억제를 양립하기 위해서는, Ni, Co, Ag 및 Ge 함유량의 균형을 고려할 필요가 있다.

보다 상세하게는, Ni 침식에 관해서는, 용융 땜납 중의 Ni 함유량이 근소하게 증가하는 것만으로 액상선 온도가 급격하게 상승하면 Ni층으로부터의 Ni의 용출을 억제할 수 있다. Co와 Ni가 공존하는 경우, Ni 함유량이 근소하게 증가하면 액상선 온도가 급격하게 증가한다. 이 현상을 이용하면, Ni층의 Ni가 용융 땜납에 근소하게 용출되었다고 해도, Ni 침식을 최소한으로 그치게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 액상선 온도의 제어라고 하는 관점에서, 본 발명에 따른 땜납 합금에서는 양자의 함유비를 상세히 규정해야 한다.

또한, 보이드에 관해서는, 용융 땜납의 표면에 형성되는 산화막의 성질에 착안하여, 용융 땜납의 대류에 의한 보이드의 배출 기능이 발휘될 필요가 있다. 이 보이드 배출 기능을 유지하기 위해서는, 애당초 용융 땜납의 표면에 형성되는 견고한 산화주석을 형성시키지 않을 것이 고려되지만, 통상의 납땜은 대기 중에서 행해지기 때문에, 산화막의 형성 자체를 억제하는 것은 곤란하다. Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금은, 용융 시에 용융 땜납의 표면에 견고한 산화주석의 막이 형성되어버려, 용융 땜납이 대류하였다고 해도 산화주석의 막이 접합 계면에 발생하는 보이드의 배출을 저해한다. 이에 대해, Ge를 함유하는 땜납 합금에서는 산화게르마늄의 막이 용융 땜납의 표면에 형성되지만, 산화게르마늄의 막은 얇고 여리며, 또한 단단하기 때문에 용융 땜납의 대류 자체로 파괴되어, 용융 땜납의 대류에 의한 보이드 배출 기능이 유지된다. 이 결과, 보이드의 생성이 억제된다.

또한, Ge는, 접합 계면에 형성되는 (Cu, Ni)₆Sn₅의 Ni에 고용하고, 이 화합물 중에서의 Ni의 이동이 억제되어, 땜납 합금에 대한 Ni의 이동이 저해된다. 이 결과, Ni 침식도 억제된다.

이것에 더하여, 본 발명에서는, 땜납 합금의 강도를 향상시킬 필요가 있다. Ag의 첨가에 의한 Ag₃Sn의 생성으로 땜납 합금의 강도가 향상됨과 함께, Co에 의한 합금 조직의 미세화에 의해서도 땜납 합금의 강도가 향상된다. 한쪽이 너무 많으면 액상선 온도가 상승하고, 예를 들어 240℃ 정도에서 용융되지 않아, 솔더 조인트를 형성할 수 없다. 한쪽이 너무 적으면 땜납 합금의 강도를 얻지 못한다. 이것에 더하여, 본 발명에 따른 땜납 합금의 Ag₃Sn의 석출량은, Ag 함유량이 상기 범위인 것 외에, 합금의 성질상 이들 원소의 균형에 의해 직접적 또는 간접적으로 의존하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 따른 땜납 합금에서는, Cu₆Sn₅에 의한 석출 강화가 Ag₃Sn에 의한 강도 향상 만큼 기여하지 않기 때문에, (1)식에서 Cu를 고려하지 않아도 된다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 땜납 합금은, 높은 인장 강도, Ni 침식의 억제 및 보이드의 발생 억제의 세가지를 양립하기 위해서, (1)식을 충족할 필요가 있다. Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge 땜납 합금 외에 Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi 땜납 합금이어도 (1)식을 충족하지 않는 경우에는, 상기 효과 중 적어도 어느 효과가 발휘되지 않는다.

(1)식의 하한은 0.00030 초과이며, 바람직하게는 0.00042 이상, 0.00063 이상, 0.00074 이상, 0.00150 이상, 0.00167 이상, 0.00208 이상, 0.00250 이상이다.

한편, (1)식의 상한은 0.05 미만이며, 바람직하게는 0.01667 이하, 0.01500 이하, 0.01333 이하, 0.01167 이하, 0.01042 이하, 0.01000 이하, 0.00833 이하, 0.00667 이하, 0.0050 이하, 0.00389 이하, 0.00333 이하, 0.00292 이하이다.

(1)식의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, (1)식은 바람직하게는 하기 (2)식이다.

상기 (2)식 중, Ni, Ge, Ag 및 Co는 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(10) 땜납 합금의 액상선 온도, 고상선 온도, ΔT

본 발명에 따른 땜납 합금은, 액상선 온도가 Sn-Ag-Cu 땜납 합금보다 높아도 고상의 석출 상태가 다르기 때문에 용융 땜납의 유동성의 열화가 억제되고, 용융 땜납의 대류에 의해 보이드를 외부로 배출할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서 액상선 온도는, 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 270℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 250℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 240℃ 이하이다. 액상선 온도가 240℃ 이하이면 종래부터 널리 사용되고 있는 Sn-Ag-Cu 땜납 합금과 동등한 240℃ 정도의 가열 온도에서 납땜을 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 땜납 합금의 고상선 온도는 특별히 한정되지 않고, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도 차인 ΔT가 너무 커지지 않도록 하기 위해서, 150℃ 이상이면 된다.

또한, ΔT가 소정의 범위 내이면 고액 공존 영역이 좁아져서, 응고 시의 합금 조직의 편석 등을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. ΔT의 범위는 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다.

3. 땜납 볼

본 발명에 따른 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금은, Bi를 적량 첨가함으로써 BGA에 사용되는 땜납 볼의 형태에 최적이다. 땜납 볼의 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하며, 0.99 이상이 가장 바람직하다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구해진다. 본 발명에 있어서, 땜납 볼의 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 사용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사 제조의 울트라 퀵 비전 ULTRA QV350-PRO 측정 장치)을 사용하여 측정한다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타내고, 예를 들어 500개의 각 볼의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 땜납 볼은, BGA(볼 그리드 어레이) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 사용된다. 본 발명에 따른 땜납 볼의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50㎛ 이상 300㎛이다. 땜납 볼은, 일반적인 땜납 볼의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서의 직경이란, 미츠토요사 제조의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 직경을 말한다.

4. 솔더 조인트

본 발명에 따른 솔더 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용하는 데 적합하다. 여기서, 「솔더 조인트」란 IC 칩과 기판의 접속부를 말하며, 전극의 접속부나 다이와 기판의 접속부를 포함한다.

5. 기타

본 발명에 따른 땜납 합금을 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로우법을 사용하여 통상 방법에 따라서 행하면 된다. 가열 온도는 칩의 내열성이나 땜납 합금의 액상선 온도에 따라서 적절히 조정해도 된다. 칩의 열적 손상을 낮게 억제하는 관점에서 240℃ 정도인 것이 바람직하다. 플로 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대략 액상선 온도로부터 20℃ 정도 높은 온도여도 된다. 또한, 본 발명에 따른 땜납 합금을 사용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려하는 편이 조직을 더 미세하게 할 수 있다. 예를 들어 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 솔더 조인트를 냉각시킨다. 그 밖의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α선량재를 사용함으로써 저α선량 합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 저α선량 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프 형성에 사용되면 소프트에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1 내지 표 9에 나타낸 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금에 대하여, 액상선 온도 및 고상선 온도에서 얻어지는 ΔT, Ni 침식, 보이드의 유무를 이하와 같이 평가하였다. 또한, 인장 강도도 평가하였다.

(1) ΔT(K)

표 1 내지 표 9의 각 땜납 합금을 제작하여, 땜납의 용융 온도를 측정하였다. 측정 방법은, 고상선 온도는 JIS Z3198-1에 준해서 행하였다. 액상선 온도는, JIS Z3198-1을 채용하지 않고, JIS Z3198-1의 고상선 온도의 측정 방법과 마찬가지의 DSC에 의한 방법으로 실시하였다. 측정한 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT(K)를 구하고, ΔT(K)가 100K 미만을 「◎◎」, 100 내지 120K를 「◎」, 120K 초과 250K 이하를 「○」, 250K 초과를 「×」로 하였다.

(2) Ni 침식

판 두께가 250㎛이며 표 1 내지 표 9에 나타낸 합금 조성으로 이루어지는 프리폼을 Cu제 리드 프레임에 탑재하였다. 그 후, 5㎜×5㎜×200㎛^t의 실리콘 칩의 기판 접합면측에 백 메탈을 구비하는 IC 칩을 땜납 합금 위에 탑재하였다. 백 메탈은, 배리어층으로서 0.05㎛의 Ti층, 0.20㎛의 Ni층을 순차 적층한 것이다. 탑재의 방향은, 이 백 메탈을 구비하는 IC 칩에 있어서, Ni층이 땜납 합금과 맞닿는 방향으로 하였다. 땜납 합금 및 IC 칩을 탑재한 기판을, 피크 온도가 240℃가 되도록 리플로우 노에서 가열하고, 다이 본딩을 행하였다.

그리고, 얻어진 리드 프레임의 단면에 대해서, SEM의 모니터상에서 30000배로 확대하고, 임의의 10개소에 대하여, Ni층의 막 두께의 평균값을 산출하였다. 막 두께의 평균값이 당초의 막 두께에 대하여 40％ 이상인 경우에는 「◎」, 20％ 이상인 경우에는 「○」, 10％ 미만인 경우에는 「×」로 하였다.

(3) 보이드

상기 (2)에서 제작한 리드 프레임의 단면에 대하여, X선 관찰 장치를 사용하여 땜납 접합부의 투과 화상을 촬영하였다. 그리고, 솔더 조인트 계면에 발생한 보이드의 면적률을 산출하였다. 보이드 면적률의 평균값이 10％ 이하를 양호(○), 10％ 초과 25％ 이하를 약간 불량(△), 25％ 초과를 불량(×)으로 하였다.

표 1 내지 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 203에서는, 어느 합금 조성에 있어서도 각 구성 원소의 함유량 및 (1)식을 충족하기 때문에, Ni 침식 및 접합 계면에서의 보이드가 보이지 않았다. 또한, 비교예 1 내지 27과 비교해서 높은 인장 강도를 나타낸다는 것도 확인하였다.

한편, 비교예 1, 8, 15, 17, 19 및 21은 (1)식의 상한을 초과하였기 때문에 Ag, Co, Ge 및 Ni의 함유량의 균형이 나빠서, 보이드가 발생하였다. 비교예 2, 9, 16, 18, 20, 22 및 27은 (1)식의 하한 미만이기 때문에 Ag, Co, Ge 및 Ni의 함유량의 균형이 나빠서, Ni 침식이 떨어졌다.

비교예 3, 10 및 23은 Co 함유량이 많기 때문에 액상선 온도가 높아지고, ΔT의 평가가 ×로 되었다. 액상선 온도는 500℃ 이상으로 되고, 솔더 조인트를 형성할 수 없었기 때문에 그 밖의 평가는 행하지 않았다. 비교예 4, 11 및 24는 Ag 함유량이 적기 때문에, Ag₃Sn의 석출량이 적고, 실시예 1 내지 203과 비교해서 인장 강도가 낮다는 것을 확인하였다. 비교예 5, 12 및 25는 Ag 함유량이 너무 많기 때문에 조대한 Ag₃Sn이 석출되어버려, 실시예 1 내지 203과 비교해서 인장 강도가 낮다는 것을 확인하였다.

비교예 6, 13 및 26은 Ni 함유량이 적기 때문에 Ni 침식을 억제할 수 없었다. 비교예 7, 14 및 27은 Ni 함유량이 너무 많기 때문에 액상선 온도가 높아져서, 솔더 조인트를 형성할 수 없었기 때문에 평가를 행하지 않았다.

이상으로부터, 본 실시예의 땜납 합금은, ΔT가 작고, 인장 강도가 높으며, Ni 침식을 억제함과 함께 접합 계면의 보이드의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 고품질의 다이 본딩을 행할 수 있다.

Claims

질량％로, Ag: 1.0 내지 4.0％, Cu: 0.1 내지 1.0％, Ni: 0.005 내지 0.3％, Co: 0.003 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.015％, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식을 충족하는 것을 특징으로 하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

상기 (1)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
질량％로, Ag: 1.0 내지 4.0％, Cu: 0.1 내지 1.0％, Ni: 0.005 내지 0.3％, Co: 0.005 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.015％, Bi: 0.1 내지 9.0％, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식을 충족하는 것을 특징으로 하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

상기 (1)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제2항에 있어서,
상기 Bi의 함유량이 1.0 내지 5.0％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제2항에 있어서,
상기 Bi의 함유량이 2.0 내지 4.0％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금 조성은, 질량％로, Mn, Pd, Au, Cr, V, Mo 또는 Nb을, 각각 0.01％를 상한으로 하여 더 함유하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 1.5 내지 3.5％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제5항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 1.5 내지 3.5％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 2.0 내지 3.0％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제5항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 2.0 내지 3.0％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 250℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 120℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 100℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금 조성은 하기 (2)식을 충족하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는, 땜납 볼.
제14항에 있어서,
평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 땜납 볼.
제14항에 있어서,
진구도가 0.95 이상인, 땜납 볼.
제14항에 있어서,
진구도가 0.99 이상인, 땜납 볼.
제14항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된, 볼 그리드 어레이.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는, 솔더 조인트.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금 조성은, 질량％로, Fe를, 0.01％를 상한으로 하여 더 함유하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 1.5 내지 3.5％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
상기 Ag의 함유량이 2.0 내지 3.0％인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 250℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 120℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT가 100℃ 이하인, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.
제20항에 있어서,
상기 합금 조성은 하기 (2)식을 충족하는, 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금.

상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge는 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제20항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는, 땜납 볼.
제27항에 있어서,
평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 땜납 볼.
제27항에 있어서,
진구도가 0.95 이상인, 땜납 볼.
제27항에 있어서,
진구도가 0.99 이상인, 땜납 볼.
제27항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된, 볼 그리드 어레이.
제20항에 기재된 납 프리 및 안티몬 프리의 땜납 합금을 갖는, 솔더 조인트.