CN111093889A - 无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置 - Google Patents

无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置 Download PDF

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Abstract

作为能使软钎焊时的加热条件与Sn‑3Ag‑0.5Cu软钎料合金同等或更低，而且在冷暖差剧烈且负荷振动的严酷环境下也能抑制钎焊接合部的龟裂发展，并且在使用未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件进行钎焊接合的情况下也能抑制钎焊接合部与电子部件的电极的界面附近的区域中的龟裂发展的手段，提供无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置，所述无铅软钎料合金的特征在于，包含2.5质量％以上且4质量％以下的Ag、0.6质量％以上且0.75质量％以下的Cu、2质量％以上且6质量％以下的Bi、0.01质量％以上且0.04质量％以下的Ni、以及0.01质量％以上且0.04质量％以下的Co，余量由Sn组成，Ni和Co的总含量为0.05质量％以下。

Description

无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置
技术领域
本发明涉及无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置。
背景技术
作为在形成于印刷电路板、模块基板之类的电子电路基板的导体图案上接合电子部件的方法，有使用软钎料合金的钎焊接合方法。以前该软钎料合金使用铅。但是从环境负担的观点出发根据RoHS指令等而限制了铅的使用，因此近年来利用不含铅的所谓无铅软钎料合金的钎焊接合方法逐渐变得普遍。
作为该无铅软钎料合金，众所周知有例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系及Sn-Zn系软钎料合金等。其中，在电视、手机等中使用的民用电子设备、汽车上搭载的车载用电子设备中，常常使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金。
无铅软钎料合金与含铅软钎料合金相比钎焊性能稍差。但是通过助焊剂、钎焊装置的改良而克服了该钎焊性能的问题。因此，例如即使是车载用电子电路安装基板，对放置在像汽车的车厢内那样虽然存在冷暖差但相对平稳的环境下的车载用电子电路安装基板而言，使用Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金形成的钎焊接合部也没有产生大的问题。
但是，近年来，例如电子控制装置中使用的电子电路安装基板那样正在研究和实际应用向发动机舱中配置、向发动机中直接配置、向与马达机电一体化而成的装置中配置。它们处于冷暖差剧烈(例如-30℃至115℃、-40℃至125℃之类的冷暖差)、而且受到振动负荷的严酷环境下。这种冷暖差非常剧烈的环境下，电子电路安装基板中容易发生由所安装的电子部件与基板(本说明书中简称为“基板”时，为导体图案形成前的板、能与形成有导体图案的电子部件电连接的板、及搭载有电子部件的电子电路安装基板之中的不含电子部件的板部分中的任一者，根据情况而适当地指任一者，此时是指“搭载有电子部件的电子电路安装基板之中的不含电子部件的板部分”。)的线膨胀系数之差导致的钎焊接合部的热位移以及与其相伴的应力。此外，由该冷暖差导致的塑性变形的反复容易使钎焊接合部产生龟裂。
进而，随着时间经过而反复施加于钎焊接合部的应力集中在已发生的龟裂的尖端附近，因此该龟裂容易横断地发展至钎焊接合部的深部。如此显著发展的龟裂会导致电子部件与形成于基板上的导体图案的电连接的切断。特别是在除了剧烈的冷暖差之外还使电子电路安装基板负荷振动的环境下，上述龟裂及其发展更容易发生。
因此，在这种严酷环境下，由Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金形成的钎焊接合部容易发生龟裂产生及龟裂发展，存在无法确保充分可靠性的问题。
另外，在搭载于车载用电子电路基板的QFP(四面扁平封装；Quad Flat Package)、SOP(小外形封装；Small Outline Package)之类的电子部件的引线部分，以往常常使用进行了Ni/Pd/Au镀覆、Ni/Au镀覆的部件。但是，伴随近年的电子部件的低成本化、基板的尺寸缩小化，正在研究和实际应用将引线部分改为Sn镀覆而得到的电子部件、具有经Sn镀覆的下面电极的电子部件。
钎焊接合时，经Sn镀覆的电子部件容易发生Sn镀覆及钎焊接合部所含的Sn与引线部分和/或前述下面电极所含的Cu之间的相互扩散。由于该相互扩散，在钎焊接合部与前述引线部分和/或前述下面电极的界面附近的区域(以下在本说明书中称为“界面附近”。)，作为金属间化合物的Cu3Sn层呈凸凹状显著生长。前述Cu3Sn层原本就具有硬且脆的性质，而且呈凸凹状显著生长的Cu3Sn层变得更脆。因此，特别是在上述严酷环境下，前述界面附近比钎焊接合部更容易发生龟裂，此外，发生的龟裂以此为起点立即发展，因此容易发生电气短路。
因此，预想今后对于在上述严酷环境下即使在使用未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件的情况下也能发挥前述界面附近的龟裂发展抑制效果的无铅软钎料合金的需求也会增大。
另外，近年的车载用电子电路安装基板出于成本削减、重量减轻及布局自由化的目的而开始广泛研究其尺寸缩小化。此外，作为用于实现其的方法之一，采用了减小钎焊接合部之中的所谓焊脚部的体积的方法。
即，以往的钎焊接合部通常如图1所示那样以焊脚部覆盖电子部件的侧面且呈光滑下摆形状的方式形成。另一方面，近年来，逐渐采用如下方法：如图2所示使焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分减少，设为斜率大的形状，从而削减焊脚部的体积的方法；设为不存在覆盖电子部件的侧面的部分的(不存在焊脚部的)结构的方法。
若削减钎焊接合部的焊脚部的体积，则可实现电子部件的高密度安装及尺寸缩小化。但是，焊脚部的体积越小，则钎焊接合部的强度也越会降低，因此尤其是在冷暖差非常大且负荷振动那样的严酷环境下，存在与焊脚部的体积大的钎焊接合部相比，焊脚部的体积小的钎焊接合部的龟裂发展抑制效果容易变差的问题。
迄今公开了若干通过在Sn-Ag-Cu系软钎料合金中添加Ag、Bi、In及Sb之类的元素来提高钎焊接合部的强度和与其相伴的热疲劳特性，由此抑制上述钎焊接合部的龟裂发展的方法(参照专利文献1～专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5024380号公报
专利文献2：日本特许第5349703号公报
专利文献3：日本特开2016-26879号公报
此处，近年的车载用电子电路安装基板正在研究和采用微小电子部件的使用、高密度安装。也有在这种电子电路安装基板上混装耐热性低的电子部件和热容量大的大型电子部件的情况，该情况下若使用熔点高的软钎料合金进行软钎焊，则有电子部件的功能劣化、软钎料合金发生未熔化的担心，因此想要使软钎焊时的加热温度与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低的需求高涨。
添加有Bi的无铅软钎料合金能够使软钎焊时的加热温度与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低，而且能提高其强度。
但是这种无铅软钎料合金存在延伸性恶化的担心，存在根据其含量而脆性增强的缺点。
另外，添加有Sb和/或In的无铅软钎料合金由于Sb和/或In进入到该无铅软钎料合金的原子排列的晶格中并与Sn发生置换，因此该原子排列的晶格发生畸变，使Sn基质强化，能提高无铅软钎料合金的强度。因此，使用这种无铅软钎料合金形成的钎焊接合部能具有高的龟裂发展抑制效果。
但是，特别是Sb，因其添加而使无铅软钎料合金的固相线温度/液相线温度上升，因此若在软钎焊时采用与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等的加热条件，则存在发生无铅软钎料合金的未熔融现象的担心。另外，In为单价高的合金元素，因此会使无铅软钎料合金的价格上升。
另外，如上所述，根据使用的电子部件的耐热条件、热容量，也有时不得不将软钎焊时的加热条件设为与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低。
另外，使用未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件进行钎焊接合的情况下，在前述界面附近作为金属间化合物的Cu3Sn层呈凸凹状显著生长，因此难以抑制该界面附近的龟裂发展。
但是，关于钎焊接合部的龟裂发展抑制效果与软钎焊时的加热温度的抑制的兼顾、焊脚部的体积小的钎焊接合部的龟裂发展抑制，上述专利文献中既没有提及也没有暗示。
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决上述问题，其的目的在于，提供能使软钎焊时的加热条件与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低，而且在冷暖差剧烈且负荷振动的严酷环境下也能抑制钎焊接合部的龟裂发展，且即使在使用未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件进行钎焊接合的情况下也能够抑制前述界面附近的龟裂发展的无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置。
用于解决问题的方案
(1)本发明的无铅软钎料合金的特征在于，包含2.5质量％以上且4质量％以下的Ag、0.6质量％以上且0.75质量％以下的Cu、2质量％以上且6质量％以下的Bi、0.01质量％以上且0.04质量％以下的Ni、以及0.01质量％以上且0.04质量％以下的Co，余量由Sn组成，Ni和Co的总含量为0.05质量％以下。
(2)根据上述(1)所述的构成，其特征在于，Ag的含量为2.5质量％以上且3.8质量％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的构成，其特征在于，Bi的含量为3质量％以上且4.5质量％以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的构成，其特征在于，Ni的含量为0.02质量％以上且0.04质量％以下，Co的含量为0.01质量％以上且0.03质量％以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的构成，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还包含总计0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少任一者。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的构成，其特征在于，本发明的无铅软钎料合金还包含总计0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少任一者。
(7)本发明的焊膏的特征在于，具有：上述(1)～(6)中任一项所述的无铅软钎料合金，其为粉末状的无铅软钎料合金；以及助焊剂，其包含基础树脂、触变剂、活化剂和溶剂。
(8)本发明的电子电路安装基板的特征在于，具有使用上述(1)～(6)中任一项所述的无铅软钎料合金形成的钎焊接合部。
(9)本发明的电子控制装置的特征在于，具有上述(8)所述的电子电路安装基板。
发明的效果
本发明的无铅软钎料合金能使软钎焊时的加热条件与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低，而且在冷暖差剧烈且负荷振动的严酷环境下也能抑制钎焊接合部的龟裂发展，且即使在使用未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件进行钎焊接合的情况下也能够抑制前述界面附近的龟裂发展，具有这种钎焊接合部的电子电路安装基板及电子控制装置在严酷环境下也能够发挥高的可靠性。
附图说明
图1为具有以焊脚部覆盖电子部件的侧面且呈光滑下摆形状的方式形成的钎焊接合部的电子电路安装基板的截面示意图。
图2为具有以减少焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分且其斜率大的方式形成的钎焊接合部的电子电路安装基板的截面示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的无铅软钎料合金、电子电路安装基板及电子控制装置的一个实施方式。需要说明的是，本发明当然不限定于以下的实施方式。
(1)无铅软钎料合金
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有Ag。通过在无铅软钎料合金中添加Ag，能够在其Sn晶界中使Ag3Sn化合物析出，赋予机械强度。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将Ag的含量设为2.5质量％以上且4质量％以下，从而能够使无铅软钎料合金的延伸性良好，并且提高机械强度、耐热冲击性及使用其形成的钎焊接合部的耐热疲劳特性。
另外，将Ag的含量设为2.5质量％以上且3.8质量％以下时，能够使无铅软钎料合金的强度与延性的平衡更加良好。特别优选的Ag的含量为3质量％以上且3.8质量％以下。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有Cu。通过在无铅软钎料合金中添加Cu，能够在其Sn晶界中析出Cu6Sn5化合物，提高无铅软钎料合金的耐热冲击性。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将Cu的含量设为0.6质量％以上且0.75质量％以下，从而能够提高耐热冲击性，而不妨碍其延伸性。进而，能抑制使用其形成的钎焊接合部的前述界面附近处的Cu6Sn5化合物的集中析出，能够更进一步提高其接合可靠性。
另外，将Cu的含量设为0.7质量％以上且0.75质量％以下时，能够进一步提高无铅软钎料合金的耐热冲击性及钎焊接合部的接合可靠性。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有Bi。通过在无铅软钎料合金中添加Bi，从而Sn的晶格的一部分置换为Bi，其晶格中发生畸变。此外，其晶体中的脱位所需的能量增大，从而使用这种无铅软钎料合金形成的钎焊接合部的金属组织发生固溶强化，并且可提高杨氏模量。因此，该钎焊接合部即使在经长时间受到冷暖差所致的外部应力的情况下也能抑制钎焊接合部的变形，发挥良好的耐外部应力性。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将Bi的含量设为2质量％以上且6质量％以下，能提高上述固溶强化的效果，并且能提高机械强度、耐热冲击性及接合可靠性，而不妨碍其延伸性。需要说明的是，Bi为可能妨碍无铅软钎料合金的延伸性的合金元素，但本实施方式的无铅软钎料合金通过实现Bi及其它合金元素的含有平衡等，从而能够提高龟裂发展抑制效果而不妨碍其延伸性。
另外，将Bi的含量设为2质量％以上且4.5质量％以下时，能够进一步提高无铅软钎料合金的固溶强化的效果、机械强度、耐热冲击性及接合可靠性。更优选的Bi的含量为3质量％以上且4.5质量％以下。
本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有Ni及Co。通过在无铅软钎料合金中添加Ni及Co，在软钎焊时熔融的无铅软钎料合金中形成微细的(Cu，Ni，Co)6Sn5，分散在熔融的软钎料中。此外，通过该(Cu，Ni，Co)6Sn5的存在，使用这种无铅软钎料合金形成的钎焊接合部能够发挥良好的龟裂发展抑制效果，进而提高其耐热疲劳特性。另外，即使在对未经Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆的电子部件进行钎焊接合的情况下，在软钎焊时Ni及Co也移动至前述界面附近并形成微细的(Cu，Ni，Co)6Sn5，因此能够抑制该界面附近处的Cu3Sn层的生长，能提高前述界面附近的龟裂发展抑制效果。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将Ni的含量设为0.01质量％以上且0.04质量％以下、将Co的含量设为0.01质量％以上且0.04质量％以下、将它们的总含量设为0.05质量％以下，从而在软钎焊时充分形成(Cu，Ni，Co)6Sn5，此外，能够平衡良好地分散在熔融的软钎料中及前述界面附近，因此能够进一步提高形成的钎焊接合部中的龟裂发展抑制效果及耐热疲劳特性、以及前述界面附近的龟裂发展抑制效果。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金通过将Ni及Co的含量设为上述范围，从而能够抑制在软钎料锭中生成由Sn、Cu、Ni及Co构成的针状物质。因此，能够抑制将其粉末化时的针状物质的析出，抑制包含该粉末化的无铅软钎料合金的焊膏的印刷缺失性的降低。
另外，将Ni的含量设为0.02质量％以上且0.04质量％以下、将Co的含量设为0.01质量％以上且0.03质量％以下时，能够进一步提高使用无铅软钎料合金形成的钎焊接合部中的龟裂发展抑制效果及耐热疲劳特性、以及前述界面附近的龟裂发展抑制效果。
即，本实施方式的无铅软钎料合金通过组合使用Ni和Co，调整Ni的含量、Co的含量及它们的总量，从而能实现上述效果的提高。
需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金通过实现其它合金元素的含量的平衡，从而在将Ni及Co的含量设为0.04质量％以下的情况下能够进一步提高上述效果。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有P、Ga和Ge中的至少一种。通过添加P、Ga和Ge中的至少一种，能够防止无铅软钎料合金的氧化。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将P、Ga和Ge中的至少一种的总含量设为0.001质量％以上且0.05质量％以下，从而能够抑制无铅软钎料合金的熔融温度(液相线温度)的上升及使用其形成的钎焊接合部的空隙产生，并且能够提高无铅软钎料合金的氧化防止效果。
进而，本实施方式的无铅软钎料合金中可以含有Fe、Mn、Cr和Mo中的至少一种。通过添加Fe、Mn、Cr和Mo中的至少一种，能够提高使用无铅软钎料合金形成的钎焊接合部的龟裂发展抑制效果。
本实施方式的无铅软钎料合金通过将Fe、Mn、Cr和Mo中的至少一种的总含量设为0.001质量％以上且0.05质量％以下，从而能够抑制无铅软钎料合金的熔融温度(液相线温度)的上升及使用其形成的钎焊接合部的空隙产生，并且进一步提高钎焊接合部的龟裂发展抑制效果。
需要说明的是，本实施方式的无铅软钎料合金中，可以在不妨碍其效果的范围内含有其它成分(元素)、例如Cd、Tl、Se、Au、Ti、Si、Al、Mg、Zn等。另外，本实施方式的无铅软钎料合金中当然也可以包含不可避免的杂质。
另外，本实施方式的无铅软钎料合金优选其余量由Sn组成。
本实施方式的无铅软钎料合金优选其液相线温度为220℃以下。通过将该液相线温度设为220℃以下，可以将软钎焊时的加热温度设为与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低。
本实施方式的钎焊接合部的形成可以使用例如浇焊方法、利用软钎料球的安装、利用焊膏的回流焊方法等，只要能形成钎焊接合部则可以使用任意方法。需要说明的是，其中特别优选使用利用焊膏的回流焊方法。
(2)焊膏
作为这种焊膏，例如通过将制成粉末状的前述无铅软钎料合金与助焊剂混炼并制成糊状，从而制作。
作为这种助焊剂，例如可以使用包含基础树脂、触变剂、活化剂和溶剂的助焊剂。
作为前述基础树脂，可列举出例如包含妥尔油松香、脂松香、木松香等松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸改性松香、马来酸改性松香等松香衍生物的松香系树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各种酯、甲基丙烯酸的各种酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的酯、马来酸酐的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、醋酸乙烯酯等中的至少一种单体聚合而成的丙烯酸类树脂；环氧树脂；酚醛树脂等。它们可以单独使用或组合使用多种。
它们之中，优选使用松香系树脂、其中特别优选使用对酸改性的松香进行加氢而成的氢化酸改性松香。另外，也优选组合使用氢化酸改性松香与丙烯酸类树脂。
前述基础树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。另外，前述基础树脂的配混量相对于助焊剂总量优选为10质量％以上且90质量％以下。
作为前述触变剂，可列举出例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺类、羟基脂肪酸类。它们可以单独使用或组合使用多种。前述触变剂的配混量相对于助焊剂总量优选为3质量％以上且15质量％以下。
作为前述活化剂，可以配混例如有机胺的氢卤酸盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐)、有机酸、有机酸盐、有机胺盐等。更具体而言，可列举出二苯基胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺盐、酸盐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、十二烷二酸等。它们可以单独使用或组合使用多种。前述活化剂的配混量相对于助焊剂总量优选为5质量％以上且15质量％以下。
作为前述溶剂，可以使用例如异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇醚等。它们可以单独使用或组合使用多种。前述溶剂的配混量相对于助焊剂总量优选为20质量％以上且40质量％以下。
在前述助焊剂中可以出于抑制无铅软钎料合金的氧化的目的而配混抗氧化剂。作为该抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。其中特别优选使用受阻酚系抗氧化剂。它们可以单独使用或组合使用多种。前述抗氧化剂的配混量没有特别限定，通常相对于助焊剂总量优选为0.5质量％以上且约5质量％以下。
前述助焊剂中可以添加卤素、消光剂、消泡剂及无机填料等添加剂。
前述添加剂的配混量相对于助焊剂总量优选为10质量％以下。另外，它们的更优选的配混量相对于助焊剂总量为5质量％以下。
前述无铅软钎料合金的合金粉末与助焊剂的配混比率以软钎料合金：助焊剂的比率计优选为65：35～95：5。更优选的配混比率为85：15～93：7，特别优选的配混比率为87：13～92：8。
需要说明的是，前述合金粉末的粒径优选为1μm以上且40μm以下、更优选为5μm以上且35μm以下、特别优选为10μm以上且30μm以下。
(3)钎焊接合部
本实施方式的钎焊接合部如下形成：例如将前述焊膏印刷到基板上的规定位置，将其以例如220℃～250℃的温度进行回流焊，从而形成。需要说明的是，通过该回流焊而在基板上形成钎焊接合部和源自助焊剂的助焊剂残渣。
另外，具有这种钎焊接合部的电子电路安装基板如下制作：例如在基板上的规定位置形成电极及绝缘层，使用具有规定图案的掩模来印刷本实施方式的焊膏，将适合于该图案的电子部件搭载于规定的位置，对其进行回流焊，从而制作。
如此制作的电子电路安装基板在前述电极上形成钎焊接合部，该钎焊接合部将该电极与电子部件进行电接合。此外，在前述基板上以至少与钎焊接合部粘接的方式附着有助焊剂残渣。
需要说明的是，本实施方式的钎焊接合部可以为如图1所示的钎焊接合部30、即以焊脚部覆盖电子部件的侧面且呈光滑下摆形状的方式形成的钎焊接合部，另外，也可以为如图2所示的钎焊接合部40、即以成为焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分(焊脚部的体积)少且斜率大的形状的方式形成的钎焊接合部。进而，本实施方式的钎焊接合部也可以不具有焊脚部，即为不具有覆盖电子部件的侧面的钎焊接合部的构成。
此处，作为以成为焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分(焊脚部的体积)少且斜率大的形状的方式形成的钎焊接合部，例如可列举出如图2所示的电子部件的端部20a与钎焊接合部的端部40a的间隔L1、及电子部件的端部20b与钎焊接合部的端部40b的间隔L2均为0.05mm以下的钎焊接合部。
即，使用本实施方式的无铅软钎料合金形成的钎焊接合部无论是以焊脚部覆盖电子部件的侧面且呈光滑下摆形状的方式形成的钎焊接合部，还是以成为焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分(焊脚部的体积)少且其斜率大的形状的方式形成的钎焊接合部，均可发挥良好的龟裂发展抑制效果。因此，本实施方式的钎焊接合部即使为焊脚部的体积小或无焊脚部的形状，也能够在冷暖差非常大且负荷振动那样的严酷环境下使用。
如此，本实施方式的钎焊接合部无论其形状(焊脚部的体积)如何均能够发挥良好的软钎料龟裂发展抑制效果，能够实现在冷暖差剧烈的环境下使用的电子电路安装基板中的电子部件的高密度安装及尺寸缩小化。
另外，如上所述，本实施方式的无铅软钎料合金由于可以将软钎焊时的加热条件设定为与Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金同等或更低，因此能够拓宽形成钎焊接合部的基板、搭载的电子部件的选择。
此外，具有这种钎焊接合部的电子电路安装基板也能适用于车载用电子电路安装基板之类的要求高可靠性的电子电路安装基板。
另外，通过组装这种电子电路安装基板，能制作可靠性高的电子控制装置。
实施例
以下，举出实施例及比较例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
助焊剂的制作
将以下的各成分混炼，得到实施例及比较例的助焊剂。
氢化酸改性松香(产品名：KE-604、荒川化学工业株式会社制造)51质量％
氢化蓖麻油 6质量％
十二烷二酸 10质量％
丙二酸 1质量％
二苯基胍氢溴酸盐 2质量％
受阻酚系抗氧化剂(产品名：Irganox245、BASF JAPAN株式会社制)1质量％
二乙二醇单己醚 29质量％
焊膏的制作
将前述助焊剂11质量％与表1～表2所述的各无铅软钎料合金的粉末(粉末粒径20μm～38μm)89质量％混合，制作实施例1～实施例21及比较例1～18的各焊膏。
需要说明的是，将实施例及比较例的各无铅软钎料合金的液相线温度一并记载于表1及表2。
[表1]
Sn Ag Cu Bi Ni Co 其它 液相线温度
实施例1 余量 3.0 0.7 2.0 0.03 0.01 - 217
实施例2 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 - 215
实施例3 余量 3.0 0.7 4.5 0.03 0.01 - 214
实施例4 余量 3.0 0.7 6.0 0.03 0.01 - 212
实施例5 余量 2.5 0.7 3.0 0.03 0.01 - 215
实施例6 余量 3.8 0.7 3.0 0.03 0.01 - 214
实施例7 余量 4.0 0.7 3.0 0.03 0.01 - 214
实施例8 余量 3.0 0.6 3.0 0.03 0.01 - 215
实施例9 余量 3.0 0.75 3.0 0.03 0.01 - 215
实施例10 余量 3.0 0.7 3.0 0.01 0.01 - 215
实施例11 余量 3.0 0.7 3.0 0.04 0.01 - 215
实施例12 余量 3.0 0.7 3.0 0.02 0.03 - 215
实施例13 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.02 - 215
实施例14 余量 3.0 0.7 3.0 0.02 0.02 - 215
实施例15 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05P 215
实施例16 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Ge 215
实施例17 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Ga 215
实施例18 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Fe 216
实施例19 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Mn 215
实施例20 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Cr 216
实施例21 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.05Mo 216
[表2]
Sn Ag Cu Bi Ni Co 其它 液相线温度
比较例1 余量 3.0 0.7 - 0.03 0.01 - 219
比较例2 余量 3.0 0.7 1.0 0.03 0.01 - 218
比较例3 余量 3.0 0.7 7.5 0.03 0.01 - 211
比较例4 余量 2.0 0.7 3.0 0.03 0.01 - 217
比较例5 余量 4.5 0.7 3.0 0.03 0.01 - 213
比较例6 余量 3.0 0.5 3.0 0.03 0.01 - 216
比较例7 余量 3.0 0.8 3.0 0.03 0.01 - 215
比较例8 余量 3.0 0.7 3.0 - 0.02 - 215
比较例9 余量 3.0 0.7 3.0 0.06 0.01 - 216
比较例10 余量 3.0 0.7 3.0 0.02 - - 215
比较例11 余量 3.0 0.7 3.0 0.01 0.06 - 216
比较例12 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1P 215
比较例13 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Ge 215
比较例14 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Ga 214
比较例15 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Fe 216
比较例16 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Mn 216
比较例17 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Cr 216
比较例18 余量 3.0 0.7 3.0 0.03 0.01 0.1Mo 217
(1)剪切强度试验
准备以下的用具。
·3.2mm×1.6mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀覆)
·具备具有能安装上述该尺寸的芯片部件的图案的阻焊剂及连接前述芯片部件的电极(1.6mm×0.55mm)的印刷电路板(对于各焊膏分别为2张)
·具有上述图案的厚度150μm的金属掩模
对于1种焊膏，在2张前述印刷电路板上使用前述金属掩模印刷各焊膏，分别搭载前述芯片部件。
然后，使用回流焊炉(产品名：TNP-538EM、株式会社田村制作所制)对前述各印刷电路板进行加热，制作具有如图2所示的焊脚部的体积少且其斜率大的形状的钎焊接合部的各电子电路安装基板。此时的回流焊条件为：将预热设为170℃～190℃下110秒，将峰值温度设为240℃，200℃以上的时间设为65秒，220℃以上的时间设为45秒，将自峰值温度至200℃为止的冷却速度设为3℃～8℃/秒，氧浓度设定为1500±500ppm。
接着，对于所使用的每个焊膏，分别将1张前述各电子电路安装基板暴露于使用设定为-40℃(30分钟)～125℃(30分钟)的条件的冷热冲击试验装置(产品名：ES-76LMS、Hitachi Appliances,Inc.制)重复进行1000个循环的冷热冲击循环的环境下，然后将其取出。
然后，对于所使用的每个焊膏，分别使用Autograph(产品名：EZ-L-500N、株式会社岛津制作所制)测定施加了前述冷热冲击循环的各电子电路安装基板与未施加冷热冲击循环的各电子电路安装基板各自的芯片部件的剪切强度。
需要说明的是，该剪切强度的测定条件依据JIS标准C60068-2-21。另外，在该剪切强度的测定时，夹具采用端面平坦且具有与部件尺寸同等或更大的宽度的剪切夹具，将剪切夹具抵接于芯片部件侧面并以规定的剪切速度对各电子电路安装基板施加平行的力，求出最大试验力，将该值作为剪切强度。另外，该测定中的剪切高度设为部件高度的1/4以下，剪切速度设为5mm/分钟。需要说明的是，各电子电路安装基板的评价芯片数设为5个。
将未施加冷热冲击循环的各电子电路安装基板的剪切强度的平均值设为S0，将施加了冷热冲击循环的电子电路安装基板的剪切强度的平均值设为S1，基于以下的算式算出剪切强度降低率。将各实施例及各比较例中的S0、S1及剪切强度降低率的值示于表3及表4。
剪切强度降低率＝(S0-S1)/S0×100
(2)剪切强度试验
使用具备具有能安装3.2mm×1.6mm尺寸的芯片部件(Ni/Sn镀覆)的图案的阻焊剂及连接前述芯片部件的电极(1.6mm×1.2mm)的印刷电路板(对于各焊膏分别为2张)，形成如图1所示的形状的钎焊接合部，除此之外在与上述(1)剪切强度试验相同的条件下制作各电子电路安装基板并测定剪切强度，算出剪切强度降低率。将各实施例及各比较例中的S0、S1及剪切强度降低率的值示于表3及表4。
(3)Sn镀覆SON软钎料龟裂试验
准备以下的用具。
·6mm×5mm×0.8tmm尺寸的1.3mm间距SON(小外形无铅封装；Small OutlineNon-leaded package)部件(端子数8针、产品名：STL60N3LLH5、STMicroelectronics公司制)
·具备具有能安装上述SON部件的图案的阻焊剂及连接前述SON部件的电极(依照制造商推荐设计)的印刷电路板
·具有上述图案的厚度150μm的金属掩模
在前述印刷电路板上使用前述金属掩模印刷各焊膏，分别搭载前述SON部件。
然后，使用回流焊炉(产品名：TNP-538EM、株式会社田村制作所制)对前述各印刷电路板进行加热，制作具有如图1所示的钎焊接合部的各电子电路安装基板。此时的回流焊条件为：将预热设为170℃～190℃下110秒，将峰值温度设为240℃，200℃以上的时间为65秒，220℃以上的时间为45秒，将自峰值温度至200℃为止的冷却速度设为3℃～8℃/秒，氧浓度设定为1500±500ppm。
接着，将前述各电子电路安装基板分别暴露于使用设定为-40℃(30分钟)～125℃(30分钟)的条件的冷热冲击试验装置(产品名：ES-76LMS、Hitachi Appliances,Inc.制)重复进行2000、3000个循环的冷热冲击循环的环境下，然后将其取出，制作各试验基板。
接着，将各试验基板的对象部分切出，将其用环氧树脂(产品名：Epomount(主剂及固化剂)、Refine Tec Ltd.制)密封。进而，使用湿式研磨机(产品名：TegraPol-25、Marumoto Struers Co.,Ltd.制)，使其成为能够确认安装于各试验基板的前述SON部件的中央截面的状态，使用扫描电子显微镜(制品名：TM-1000，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察钎焊接合部中产生的龟裂是否完全横断钎焊接合部以至于断裂。
基于该观察，针对钎焊接合部与SON部件的电极的界面(的金属间化合物)处产生的龟裂，如以下那样进行评价。将其结果示于表3和表4。需要说明的是，各冷热冲击循环中的评价SON数设为20个，观察每1个SON的栅电极的1个端子，确认总计20端子的截面。
◎：直至3000个循环为止未产生完全横断前述界面的龟裂
○：在2001至3000个循环之间产生完全横断前述界面的龟裂
×：在至2000循环为止的期间产生完全横断前述界面的龟裂
(3)针状物质的确认
在2L的不锈钢烧杯中放入实施例及比较例的软钎料合金的锭50g、氢化蓖麻油890g及氢化酸改性松香(产品名：KE-604、荒川化学工业株式会社制造)10g，使用有罩加热器将其加热。
测量前述不锈钢烧杯的内容物的温度，在其达到160℃的时刻使用均质机(SMTCo.,Ltd.制)以2000rpm的旋转条件开始前述内容物的搅拌。然后，在前述内容物的温度达到270℃的时刻停止其加热，将前述均质机的旋转条件变更为10000rpm，将前述内容物搅拌5分钟。
然后，将前述均质机的旋转停止，将前述内容物冷却至室温。接着，将前述内容物之中沉降在氢化蓖麻油中的各软钎料合金的粉末取出，用醋酸乙酯清洗直至去除氢化蓖麻油。然后，用立体显微镜观察清洗后的各软钎料合金的粉末，按以下的基准评价其状态。
○：无针状物质产生
×：有针状物质产生
[表3]
Figure BDA0002408423270000181
[表4]
Figure BDA0002408423270000191
如以上所示可知，使用实施例的无铅软钎料合金形成的钎焊接合部无论是以焊脚部覆盖电子部件的侧面且呈光滑下摆形状的方式形成的钎焊接合部，还是以成为焊脚部的覆盖电子部件的侧面的部分少且其斜率大的形状形成的钎焊接合部，均可发挥在冷暖差剧烈且负荷振动那样的严酷环境下的良好的龟裂抑制效果及剪切强度的降低抑制效果。另外，使用实施例的无铅软钎料合金形成的钎焊接合部即使没有对印刷电路板的电极进行Ni/Pd/Au镀覆或Ni/Au镀覆，也能发挥前述界面附近的龟裂发展抑制效果。
进一步来说，可知实施例的无铅软钎料合金能发挥良好的龟裂抑制效果，抑制剪切强度的降低，并且还能够抑制针状物质的生成。
因此，具有这种钎焊接合部的电子电路安装基板无论其钎焊接合部的形状、即焊脚部的体积的大小如何，均也能适用于车载用电子电路安装基板之类的冷暖差剧烈且要求高可靠性的电子电路安装基板。进而，这种电子电路安装基板能够适用于要求更高的可靠性的电子控制装置。
附图标记说明
100，200 电子电路安装基板
10 基板
11 电极
12 绝缘层
20 电子部件
30，40 钎焊接合部
31，41 助焊剂残渣

Claims (9)

1.一种无铅软钎料合金，其特征在于，包含2.5质量％以上且4质量％以下的Ag、0.6质量％以上且0.75质量％以下的Cu、2质量％以上且6质量％以下的Bi、0.01质量％以上且0.04质量％以下的Ni、以及0.01质量％以上且0.04质量％以下的Co，余量由Sn组成，
Ni和Co的总含量为0.05质量％以下。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Ag的含量为2.5质量％以上且3.8质量％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Bi的含量为3质量％以上且4.5质量％以下。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，Ni的含量为0.02质量％以上且0.04质量％以下，Co的含量为0.01质量％以上且0.03质量％以下。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还包含总计0.001质量％以上且0.05质量％以下的P、Ga和Ge中的至少任一者。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的无铅软钎料合金，其特征在于，还包含总计0.001质量％以上且0.05质量％以下的Fe、Mn、Cr和Mo中的至少任一者。
7.一种焊膏，其特征在于，具有：
权利要求1～权利要求6中任一项所述的无铅软钎料合金，其为粉末状的无铅软钎料合金；以及
助焊剂，其包含基础树脂、触变剂、活化剂和溶剂。
8.一种电子电路安装基板，其特征在于，具有使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的无铅软钎料合金形成的钎焊接合部。
9.一种电子控制装置，其特征在于，具有权利要求8所述的电子电路安装基板。
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