JP2015077601A - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】
車載用電子回路の高密度化により、従来の基板とはんだ付け部や部品とはんだ付け部などの接合界面でのクラックだけでなく、接合したはんだ内部のＳｎマトリックス中に亀裂が生じるという、新しいクラックの不具合が現れるようになった。
【解決手段】
Ａｇが１〜４質量％、Ｃｕが０．５〜１．０質量％、Ｓｂが１〜５質量％、Ｎｉが０．０１〜０．２質量％、残部がＳｎの鉛フリーはんだ合金を用いる事で、−４０〜＋１２５℃の温度サイクルを３０００サイクル近く繰り返しても、微細なはんだ接合部分で発生し易い、はんだ組織中で伝達するクラックが発生しない、信頼性の高いはんだ合金を得ることができる。

【選択図】なし

Description

本発明は鉛フリーはんだ合金に関する。

自動車には、プリント基板に電子部品をはんだ付けした電子回路（以下、 車載電子回路という）が搭載されている。車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。特に、燃費向上のためにコンピューターで車を制御する電子回路のＥＣＵ（Engine Control Unit）と呼ばれる車載電子回路は、長期間に渡って故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。このＥＣＵは、一般的にエンジン近傍に設置されているものが多く、使用環境としては、かなり厳しい条件となっている。

このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１２５℃以上という非常な高温となる。一方、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤなどの寒冷地であれば冬季に−４０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路は エンジンの運転とエンジン停止の繰り返しで−４０℃以下〜＋１２５℃以上 というヒートサイクルに曝される。

車載電子回路がそのように温度が大きく変化する環境に長期間置かれると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら、電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数の差が大きいため、上記環境下での使用中に一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、「はんだ接合部」という。）に起こるため、温度変化によって繰り返し応力が加わる。すると、接合部にストレスがかかり、最終的にははんだ接合部の接合界面等が破断してしまう。電子回路では、はんだ接合部が完全破断しないまでも99%以下のクラック率ではんだ接合部にクラックが入ることによって、電気的に導通していたとしても、回路の抵抗値が上昇して、誤動作することも考えられる。はんだ接合部にクラックが発生して、車載電子回路、特にＥＣＵが誤動作を起こすことは、人命に関わる重大な自動車事故につながりかねない。このように、車載電子回路、特にＥＣＵにとって温度サイクル特性が特に重要であり、考えられる限りの厳しい温度条件が要求される。

この条件の厳しい、車載電子回路、特にＥＣＵのはんだとして、Ａｇ:２．８〜４質量％、Ｂｉ:１．５〜６質量％、Ｃｕ:０．８〜１．２質量％、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で０．００５〜０．０５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする車載用鉛フリーはんだ（WO2009/011341Ａ、特許文献１）等が開示されている。
また、主成分としてのＳｎ（錫）に加えて、１０重量％またはそれ未満のＡｇ（銀）、１０重量％またはそれ未満のＢｉ（ビスマス）、１０重量％またはそれ未満のＳｂ（アンチモン）および３重量％またはそれ未満のＣｕ（銅）を含んでなる合金を含んでなり、合金がさらに、１．０重量％またはそれ未満のＮｉ（ニッケル）を含んでなるはんだ物質（特開２００６−５２４５７２号公報、特許文献２）も開示されている。
ＷＯ２００９／０１１３４１Ａ 特開２００６−５２４５７２号公報

ハイブリッド自動車や電気自動車の普及に見られるように、自動車に於けるメカ部品から電子部品への移行は進んでおり、それに伴いサイズの余裕があった自動車用の電子回路でも小型化が求められている。従来はリフローソルダリングの後、フローソルダリングではんだ付けされていた車載用電子回路が、近年は両面ともソルダぺーストで面実装する両面リフロー基板が当然となっている。このような車載用電子回路の高密度化により、従来のＳｎ粒界や異相間でのクラックだけでなく、Ｓｎ相粒内にクラックが伝搬するという、新しいクラックモードの不具合が現れるようになった。
本発明が解決しようとする課題は、温度サイクルが加わったときに、従来の界面からクラックが入る破壊モードだけでなく、車載用回路基板の高密度化によって生じたはんだ量の減少、例えば１０μg未満という微細なはんだ量しかないため、接合したＳｎ相粒内に伝搬し易いクラックを抑制するはんだ合金を開発することである。

本発明者らは、接合したはんだ内部に発生するクラックを抑制するには、Ｓｎ相に固溶する元素を添加して固溶強化型の合金を作ることが有効なこと、固溶析出強化型の合金を作るにはＳｂが最適な元素であること、さらにＳｎマトリックス中のＳｂの添加は微細なSnSbの化合物の形成によって析出分散強化の効果も現し、Ｓｎマトリックス中にＳｂを添加し過ぎると経時的にＳｎＳｂ化合物が粗大化して、接合したはんだ内部からのクラックを抑制できないことを見い出し、本発明を完成させた。
本発明は、Ａｇが１〜４質量％、Ｃｕが０．５〜１．０質量％、Ｓｂが１〜５質量％、Ｎｉが０．０１〜０．２質量％、残部がＳｎの鉛フリーはんだ合金である。さらに、前記鉛フリーはんだ合金に、Ｂｉを１．５〜５．５質量％添加してもよい。

本発明のはんだ合金が、温度サイクル後も微細なSbの析出物を作り、化合物の粗大化といった組織劣化が生じない理由として次のように考えられる。リフローはんだ付けで接合したはんだ合金は、低温は冷寒地、高温はエンジンルームを模式して、−４０℃〜＋１２５℃の温度サイクル試験が課せられる。本発明のはんだ合金では、添加したSbが高温状態でSnマトリックス中に再固溶し、低温状態でSnSbの化合物が析出するという工程が繰り返されることによって、SnSb化合物の粗大化が止まり、温度サイクル試験を実施する中で、一度粗大化したSnSb化合物も高温側でSnマトリックス中に再溶解するので、微細なSnSb化合物が形成され、析出分散強化型のはんだ合金が維持させる。
ところが、Sｂの量を５質量％を超えて、例えば８質量％添加すると、液相線温度が上昇するので、はんだ合金に添加したSbが高温側で再溶解せずに元のSnSbの結晶粒のままである。したがって、本発明のはんだ合金のように温度サイクル特性を繰り返すことによって微細なSnSb化合物が形成させることはない。

本発明ではんだ合金中に添加したＳｂは、はんだ合金のＳｎマトリックス中にＳｎＳｂという化合物の形で微細な析出物となり、−４０〜＋１２５℃の温度サイクルを３０００サイクル近く繰り返しても、Ｓｎマトリックス中のＳｎＳｂ化合物の状態を維持することができる。このことにより、Ｓｎ相粒内にクラックが伝搬することを抑制することができる。
本発明による温度サイクル試験経過後、Ｓｎマトリックス中のＳｎＳｂ化合物の粒子径は、通常の粒径のＳｎＳｂ化合物の粒子で０．５μｍ以下であり、最大のＳｎＳｂ化合物の粒子径でも２０μｍ以下の粗大化が抑制された粒径となる。したがって、一部のはんだ中にクラックが入っても、微細なＳｎＳｂ化合物がクラックの伝搬を阻害することで、一部のはんだに発生したクラックがはんだの内部に広がることを抑制できる。

本発明の車載用電子回路用のはんだ合金を用いることで、−４０〜＋１２５℃の温度サイクルを３０００サイクル近く繰り返しても、微細なはんだ接合部分に発生し易い、はんだ組織中を伝搬するクラックが発生しない、信頼性の高いはんだ合金を得ることができる。
また、本発明の車載用電子回路用のはんだ合金は、接合界面で発生するクラックも抑制されており、ECUのはんだ付けなどに適した特性を有している。

本発明のはんだ合金に添加させるSbが１質量％未満では、Sb量が少なすぎて固溶強化の効果が現れない。また、Sbが５質量％を超えるようなSbの添加では、液相線温度が上昇するので、炎天下のエンジン稼働時等に現れる１２５℃を超す高温時にSbが再溶融しないので、SnSb化合物の粗大化が進み、Ｓｎ相粒内にクラックが伝搬することを抑制することができない。
したがって、本発明のSbの量は１〜５質量%が好ましい。

本発明のはんだ合金では、Ｓｎ相粒内に伝搬するクラックの他に、界面で発生するクラックも抑制している。例えば、Cuランドはんだ付けするとCu6Sn5の金属間化合物がCuランドとの接合界面に発生するが、本発明のはんだ合金はNiを０．０１〜０．２質量％含有しており、この含有しているNiは、はんだ付け時にはんだ付け界面部分に移動して、界面のNi濃度が高くなる。これにより、はんだ付け界面にCu6Sn5よりも微細で、粒径が揃った(CuNi)6Sn5の金属間化合物層が形成される。微細な(CuNi)6Sn5の金属間化合物層は、界面から伝搬するクラックを抑制する効果を有する。これは、Cu6Sn5のような大きな粒径がある金属間化合物層では、発生したクラックが大きな粒径に沿って伝搬するので、クラックの進行が早い、ところが粒径が微細なときは発生したクラックの応力が多くの粒径方向に分散するので、クラックの進行を遅くすることができる。
このように、本発明のはんだ合金では、Niを添加することで、はんだ付け界面付近に生成する金属間化合物層を微細化して、クラックの伝搬を抑制する働きをしている。そのため、本発明のはんだ合金は界面からのクラックの発生も抑制が可能である。
Niの量が０．０１質量％未満では、はんだ付け界面のNiの量が少ないため、クラック抑止効果がなく、Niの量が０．２質量％を超えてしまうと、液相線温度が上昇するため、本発明に添加したSbの再溶融が発生せず、SnSbの微細化の効果を阻害してしまう。
したがって、本発明のNiの量は、０．０１質量％〜０．２質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１質量％である。

本発明に添加されているAgは、はんだのぬれ性向上効果とはんだマトリックス中にAg3Snの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出分散強化型の合金を作り、温度サイクル特性の向上を図る目的で添加されている。
本発明のはんだ合金で、Agの含有量が１質量％未満では、はんだのぬれ性の向上効果及びAg3Snの析出量が少なくなり、金属間化合物のネットワークが強固とはならない。また、Agの量が４質量％より多くなると、はんだの液相線温度が上昇して、本発明に添加したSbの再溶融が発生せず、SnSbの微細化の効果を阻害してしまう。
したがって、本発明に添加するAgの量は、１〜４質量％が好ましい。より好ましくは、Agの量が３〜４質量％のときである。

本発明のはんだ合金に添加されているCuは、Cuランドに対するCu食われ防止効果とはんだマトリックス中に微細なCu6Sn5の化合物を析出させて温度サイクル特性を向上させる効果がある。
本発明のはんだ合金のCuが0.5質量%未満では、Cuランドに対するCu食われ防止が現れず、Ｃｕが１質量％を超えて添加するとCu6Sn5の金属間化合物が接合界面にも多く析出するので、振動等でのクラックの成長が早くなってしまう。
本発明に添加するCuの量は、0.5〜1質量％が好ましい。より好ましくは、0.6〜0.8質量％のときである。

また、本発明のはんだ合金では、Biを添加することで、さらに温度サイクル特性を向上させることができる。本発明で添加したSbは、SnSbの金属間化合物を析出して析出分散強化型の合金を作るだけでなく、Snの結晶格子に入り込み、Snと置換することでSnの結晶格子を歪ませて、温度サイクル特性を向上させる効果も有している。このときに、はんだ中にBiが入っていると、より原子量が多く結晶格子を歪ませる効果が大きいBiがSbと置き換わるので、さらに温度サイクル特性を向上させることができる。また、Ｂｉは、微細なＳｎＳｂ化合物の形成を妨げることがなく、析出分散強化型のはんだ合金が維持される。
本発明のはんだ合金に添加するBiの量が、１．５質量％未満ではSｂとの置換が起き難く温度サイクル向上効果が現れない、また、Biの量が５．５質量％を超えて添加するとはんだ合金自体の延性が低くなって堅く、もろくなるので、振動等でのクラックの成長が早くなってしまう。
本発明のはんだ合金に添加するBiの量は、１．５〜５．５質量％が好ましく、より好ましいのは、２〜５質量％のときである。

また、本発明のはんだ合金では、Inを添加することで、さらにSnInの固溶強化型の合金となり、温度サイクル特性を向上させることができる。
本発明のはんだ合金に添加するInの量が、０．０１％質量未満ではSnInの固溶強化型の合金が生成せず、また、Inの量が０．２質量％を超えて添加すると今度は、SbInの粗大な化合物が生成して、はんだ内部からのクラック発生原因となってしまう。
本発明のはんだ合金に添加するInの量は、０．０１〜０．２質量％が好ましく、より好ましいのは、０．０５〜０．１質量％のときである。

さらに、本発明のはんだ合金では、CoまたはFe、その両方を添加することで、本発明のNiの効果を高めることができる。
本発明のはんだ合金に添加するCoとFeの量は、０．００１質量％未満では接合界面に析出して界面クラックの成長を防止する効果が現れず、０．１質量％を超えて添加されると界面に析出する金属間化合物層が厚くなり、振動等でのクラックの成長が早くなってしまう。
本発明に添加するCoまたはFe、その両方を添加する量は、０．００１〜０．１質量％が好ましい。

本発明に係る鉛フリーはんだの形状は、微細なはんだ部の接合に用いられるので、リフローはんだ付けに用いられ、ソルダペーストとして使用させるのが通常であるが、ボール状、ペレットもしくはワッシャーなどの形状のはんだプリフォームとしてリフローはんだ付けとしても良い。

はんだの溶融試験
表１の各はんだ合金を作製して、はんだの溶融温度を測定した。
測定方法は、固相線温度はJIS Z3198-1に準じて行った。液相線温度は、JIS Z3198-1を採用せずに、JIS Z3198-1の固相線温度の測定方法と同様のDSCによる方法で実施した。
結果を表１に示す。

温度サイクル試験
表１のはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末とした。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のソルダペーストを作製した。ソルダペーストは、６層のプリント基板に１５０μｍのメタルマスクで印刷した後、３２１６のチップ抵抗をマウンターで実装して、実施例においては最高温度235℃、比較例においては最高温度280℃で、保持時間40秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温-40℃、高温＋125℃、保持時間30分の条件に設定した温度サイクル試験器に入れ、初期値、1500サイクル後に各条件で温度サイクル試験器から取り出し、3500倍の電子顕微鏡で観察して、はんだ合金のSnマトリックス中のSnSbの粒子の平均粒径を測定した。
結果を表１に記載する。
また、SnSbの粒径測定後に、５００倍の金属顕微鏡を用いて、クラックの状態を観察して、クラックの全長を想定し、クラック率を測定した。
クラック率＝クラック長さの総和
想定線クラック全長
結果は、表１に記載する。

結論として、本願発明のはんだ合金は、-40〜+125℃の自動車のECU基板に必要な過酷な温度条件でも、SnSbの結晶粒が粗大化せずに、初期値と変わらないままの状態で維持されており、その結果としてはんだ中から発生するクラックの発生も、他のはんだ合金に比較して少なくすることができる。

本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、リフローソルダリングだけでなく、フローソルダリングの形状であるインゴット状、棒状、線状のはんだや、マニュアルソルダリングの形状である脂入りはんだなどとしても良い。

本発明のはんだ合金（実施例５）の温度サイクル試験における１５００時間後のSnSbの金属間化合物の状態を示した図である。 比較例のはんだ合金（比較例１２）の温度サイクル試験における１５００時間後のSnSbの金属間化合物の状態を示した図である。

Claims (4)

1. Ａｇが１〜４質量％、Ｃｕが０．５〜１．０質量％、Ｓｂが１〜５質量％、Ｎｉが０．０１〜０．２質量％、残部がＳｎの鉛フリーはんだ合金。
2. 前記鉛フリーはんだ合金に、Ｂｉを１．５〜５．５質量％を添加したことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. 前記鉛フリーはんだ合金に、Ｉｎを０．０１〜０．２質量％添加したことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金。
4. 前記鉛フリーはんだ合金に、ＣｏとＦｅから選択された元素を少なくとも１種以上を０．００１〜０．１質量％添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ合金。