KR20160148036A

KR20160148036A - 무연 땜납 합금과 차량 탑재 전자 회로

Info

Publication number: KR20160148036A
Application number: KR1020167034690A
Authority: KR
Inventors: 슌사쿠 요시카와; 사쿠 요시카와; 나오코 히라이; 겐 다치바나; 요시에 다치바나
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2016-12-23
Also published as: ES2718523T3; JPWO2014163167A1; MX357114B; US9837757B2; BR112015025125B1; EP2982469A4; BR112015025125A2; EP2982469B1; MY158373A; CN108581266A; JP5811304B2; CN105142856A; EP2982469A1; KR20150126385A; HUE042401T2; PT2982469T; MX2015013942A; US20160056570A1; WO2014163167A1; KR102038189B1

Abstract

차량 탑재 전자 회로의 고밀도화에 의해, 종래의, 기판과 솔더링부나, 부품과 솔더링부 등의 접합 계면에서의 크랙뿐만 아니라, 접합한 땜납 내부의 Sn 매트릭스 중에 균열이 발생한다고 하는 새로운 크랙의 문제가 나타나게 되었다. 상기한 과제를 해결하기 위해, Ag가 1∼4질량％, Cu가 0.6∼0.8질량％, Sb가 1∼5질량％, Ni가 0.01∼0.2질량％, 잔부가 Sn인 무연 땜납 합금을 사용한다. 이에 의해, -40℃의 저온으로부터 125℃의 고온으로의 엄격한 온도 사이클 특성에 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 연석에 타고오르거나 앞차와의 충돌 등에 의해 발생하는 외부로부터의 힘에 대해서도 장기간 견디는 것이 가능한 땜납 합금 및 그 땜납 합금을 사용한 차량 탑재 전자 회로 장치를 얻을 수 있다.

Description

무연 땜납 합금과 차량 탑재 전자 회로 {LEAD-FREE SOLDER ALLOY AND IN-VEHICLE ELECTRONIC CIRCUIT}

본 발명은, 온도 사이클 특성이 우수하고, 충돌 등의 충격에 강한 무연 땜납 합금과, 차량 탑재 전자 회로 장치에 관한 것이다.

자동차에는, 프린트 회로 기판(이후, 프린트 기판이라고 함)에 반도체나 칩 저항 부품 등의 전자 부품을 솔더링한 전자 회로(이하, 차량 탑재 전자 회로라고 함)가 탑재되어 있다. 차량 탑재 전자 회로는, 엔진, 파워 스티어링, 브레이크 등을 전기적으로 제어하는 장치에 사용되고 있고, 그러한 장치는 자동차의 주행에 있어서 매우 중요한 보안 부품으로 되어 있다. 특히, 연비 향상을 위해 컴퓨터로 자동차의 주행, 특히 엔진의 작동을 제어하는 전자 회로를 구비한, ECU(Engine Control Unit)라고 불리는 차량 탑재 전자 회로 장치는, 장기간에 걸쳐 고장이 없고 안정된 상태에서 가동할 수 있어야 한다. 이 ECU는, 일반적으로 엔진 근방에 설치되어 있는 것이 많아, 사용 환경으로서는, 매우 엄격하다. 본 명세서에서는, 이 차량 탑재 전자 회로 장치를 단순히 「ECU」라고도 하고, 「ECU 전자 회로 장치」라고도 한다.

이러한 차량 탑재 전자 회로가 설치되는 엔진 근방은, 엔진의 회전시에는 125℃ 이상이라고 하는 상당한 고온으로 된다. 한편, 엔진의 회전을 멈춘 때에는 외기 온도, 예를 들어 북미나 시베리아 등의 한랭지라면 겨울철에 -40℃ 이하라고 하는 저온으로 된다. 따라서, 차량 탑재 전자 회로는, 엔진의 운전과 엔진의 정지의 반복으로 -40℃ 이하∼+125℃ 이상이라고 하는 히트 사이클에 노출된다.

차량 탑재 전자 회로가 그와 같이 온도가 크게 변화되는 환경에 장기간 방치되면, 전자 부품과 프린트 기판이 각각 열팽창·수축을 일으킨다. 그러나, 주로 세라믹스로 되어 있는 전자 부품의 선 열팽창 계수와 유리 에폭시 기판으로 되어 있는 프린트 기판의 선 열팽창 계수의 차가 크기 때문에, 상기 환경하에서의 사용 중에 일정한 열변위가 전자 부품과 프린트 기판을 접합하고 있는 솔더링부(이하, 「땜납 접합부」라고 함)에 일어나, 땜납 접합부에는 그러한 온도 변화에 의해 반복 응력(스트레스)이 가해진다. 그러면, 그러한 스트레스에 의해, 최종적으로는 땜납 접합부의 접합 계면 등이 파단되어 버린다. 전자 회로에서는, 땜납 접합부가 완전 파단되지는 않더라도 99％ 이하의 크랙률이라도 땜납 접합부에 크랙이 형성됨으로써, 전기적으로는 도통되어 있다고 해도, 회로의 저항값이 상승하여, 오동작하는 것도 생각된다. 땜납 접합부에 크랙이 발생하여, 차량 탑재 전자 회로 장치, 특히 ECU가 오동작을 일으키는 것은 피해야 한다. 이와 같이, 차량 탑재 전자 회로 장치, 특히 ECU에 있어서 온도 사이클 특성이 특히 중요하고, 그것에 사용되는 땜납 접합부, 즉 땜납 합금도 생각되는 한의 엄격한 온도 조건에서도 사용할 수 있는 것이 요구된다.

이 사용 조건이 엄격한, 차량 탑재 전자 회로 장치, 특히 ECU용 땜납으로서, Ag: 2.8∼4질량％, Bi: 1.5∼6질량％, Cu: 0.8∼1.2질량％, Ni, Fe 및 Co를 포함하는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 합계량으로 0.005∼0.05질량％, 잔부 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 차량 탑재용 무연 땜납(WO2009/011341A, 특허문헌 1) 등이 개시되어 있다.

또한, 단순한 땜납 합금 조성으로서, 주성분으로서의 Sn(주석)에 추가로, 10중량％ 또는 그 미만의 Ag(은), 10중량％ 또는 그 미만의 Bi(비스무트), 10중량％ 또는 그 미만의 Sb(안티몬) 및 3중량％ 또는 그 미만의 Cu(구리)를 포함하여 이루어지는 합금을 포함하여 이루어지고, 합금이, 1.0중량％ 또는 그 미만의 Ni(니켈)를 더 포함하여 이루어지는 땜납 물질(일본 특허 공개 제2006-524572호 공보, 특허문헌 2)도 개시되어 있다.

WO2009/011341A 일본 특허 공개 제2006-524572호 공보

하이브리드 자동차나 전기 자동차의 보급으로 보여지는 바와 같이, 자동차에 있어서의 메카니즘 부품으로부터 전자 부품으로의 이행은 진행되고 있고, 그것에 수반하여 사이즈의 여유가 있던 자동차용 전자 회로에서도 소형화가 요구되고 있다. 그로 인해, 종래는 리플로우 솔더링 후, 플로우 솔더링으로 솔더링되어 있던 차량 탑재 전자 회로가, 최근에는 양면 모두 땜납 페이스트로 면 실장하는 양면 리플로우 솔더링되는 것이 당연하게 되어 있다. 이것은 차량 탑재 전자 회로의 고밀도화를 초래하여, 지금까지 보이지 않았던 크랙 모드의 문제가 나타나게 되었다.

그런데, 특허문헌 1의 발명은 엄격한 환경에서의 수명이 긴 땜납 합금을 개시한 것이었지만, 자동차는 수송 수단으로서 사용되는 것이므로, 1개소에 정치되는 경우는 적고, 도로 등에서 사용되는 경우가 많다. 이러한 도로에서 사용될 때에는, 악로에 의해 차량 탑재 전자 회로 장치에는 항상 진동이 가해지고, 또한 연석에의 타고 오름이나 앞차와의 충돌 등, 차량 탑재 전자 회로 장치는 외부로부터의 힘이 가해지는 일이 많이 발생한다. 차의 충돌에서도 큰 사고이면, 차량 탑재 전자 회로 장치마다 교환하는 경우가 많지만, 단순한 접촉 사고에서는 차의 외장의 교환만으로 해결되는 경우가 많아, 차량 탑재 전자 회로 장치에는, 엄격한 환경에 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 외부로부터의 가해지는 힘에도 견딜 수 있어야 한다.

특히, 최근의 자동차는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 보급 등, 전자화가 진행되어, 차량 탑재 전자 회로 장치도 소형화, 고밀도화가 진행되어 왔다. 그로 인해, 차량 탑재 전자 회로의 땜납 접합부의 땜납량도 감소하고, 예를 들어 3216사이즈의 칩 부품에서는, 땜납 접합부의 땜납량이 편측에서 표준 1.32mg인 것에 반해, 차량 탑재 전자 회로용에서는 편측에서 0.28mg 미만이라고 하는 미세한 땜납량밖에 없다. 그로 인해, 종래의 전자 회로에서는 도 1과 같이 칩 부품 측면에 땜납 필릿 부분이 돌출되어 있지만, 차량 탑재 전자 회로의 땜납 접합부에서는 도 2와 같이 칩 부품 측면에 땜납 필릿이 거의 없다. 따라서, 차량 탑재 전자 회로의 땜납 접합부에서는, 도 2와 같이 거의 일직선으로 크랙이 전파된다고 하는 새로운 크랙 모드가 발생하여, 오동작을 초래하는 것이 문제로 되어 왔다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온이 -40℃, 고온이 125℃라고 하는 엄격한 온도 사이클 특성에 장기간 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 연석에의 타고오름이나 앞차와의 충돌 등에 의해 발생하는 외부로부터의 힘에 대해서도 장기간 견디는 것이 가능한 땜납 합금 및 그 땜납 합금을 사용한 차량 탑재 전자 회로 장치를 개발하는 것이다.

본 발명자들은, 장기간의 온도 사이클 후의 외부로부터의 힘을 견디기 위해서는, Sn상에 고용되는 원소를 첨가하여 고용 강화형 합금을 만드는 것이 유효한 것, 고용 석출 강화형 합금을 만들기 위해서는 Sb가 최적의 원소인 것, 또한 Sn 매트릭스 중의 Sb의 첨가는 미세한 SnSb 금속간 화합물이 형성되어, 석출 분산 강화의 효과도 나타나는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, Ag가 1∼4질량％, Cu가 0.6∼0.8질량％, Sb가 1∼5질량％, Ni가 0.01∼0.2질량％, 잔부가 Sn인 무연 땜납 합금이다. 또한, Bi를 1.5∼5.5질량％ 첨가해도 된다. 또한, Co 및 Fe로부터 선택된 원소를 적어도 1종을 합계로 0.001∼0.1질량％ 첨가해도 된다.

여기에, 본 발명에 관한 합금의 야금학적 조직상의 특징은, 땜납 합금이 Sn 매트릭스 중에 Sb가 고용되어 있는 조직으로 이루어지고, 상기 조직은, 예를 들어 125℃의 고온에서는 Sb가 안정적으로 고용된 상태를 나타내지만, 온도 저하에 수반하여, Sn 매트릭스에 대해 Sb가, 서서히, 과포화 상태로 고용되게 되고, 그리고 예를 들어 -40℃라고 하는 저온에서는, SnSb 금속간 화합물로서 Sb가 석출되는 조직이다.

또한 본 발명은, 상술한 땜납 합금을 사용하여 솔더링을 행하여 얻은 차량 탑재 전자 회로 및 그러한 전자 회로를 구비한 차량 탑재 전자 회로 장치이다.

여기에, 「차량 탑재」 또는 「차량 탑재용」이라고 하는 것은, 자동차에 탑재된다고 하는 것을 말하며, 구체적으로는, 가혹한 사용 환경, 즉, -40℃로부터 125℃라고 하는 온도 환경에 반복하여 노출되어 사용되어도 소정의 특성을 확보할 수 있어, 자동차에 탑재 가능하다고 하는 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 그러한 온도 환경하에서도 3000사이클의 히트 사이클 시험에 견딜 수 있어, 그 조건하에서도 외부로부터의 힘을 평가하는 전단 시험에 대해 내성을 갖는다고 하는 것을 말한다.

본 발명의 땜납 합금이, 온도 사이클에 노출된 후에도 미세한 Sb의 석출물을 만들어, 화합물의 조대화와 같은 조직 열화가 발생하지 않는 이유는 다음과 같이 생각된다.

리플로우 솔더링으로 접합하는 차량 탑재용 땜납 합금은, 저온은 한랭지, 고온은 엔진룸을 모식하여, -40℃∼+125℃의 온도 사이클 시험이 행해진다. 본 발명의 땜납 합금에서는, 첨가한 Sb가, 예를 들어 125℃라고 하는 고온 상태에서 Sn 매트릭스 중에 재고용되고, 예를 들어 -40℃라고 하는 저온 상태에서 SnSb 금속간 화합물이 석출된다고 하는 공정이 반복됨으로써, SnSb 금속간 화합물의 조대화가 멈추고, 온도 사이클 시험을 실시하는 동안, 한 번 조대화된 SnSb 금속 화합물도 고온측에서 Sn 매트릭스 중에 재용해되므로, 미세한 SnSb 금속간 화합물이 형성되어, 석출 분산 강화형 땜납 합금이 유지된다.

그런데, Sb의 양을, 5질량％를 초과하여, 예를 들어 8질량％ 첨가하면, 온도 사이클 시험의 초기에서의 SnSb 화합물의 입경이 크게 미세해지지 않고, 또한 액상선 온도가 상승하므로, 땜납 합금에 첨가한 Sb가 고온측에서도 재용해되지 않고 원래의 SnSb의 결정립 그대로이다. 따라서, 상술한 바와 같은 온도 사이클하에서의 사용을 반복해도 미세한 SnSb 금속간 화합물이 형성되는 일은 없다.

또한, Sb의 양을 5질량％를 초과하여 첨가하면, 땜납 합금의 액상선 온도가 상승해 버리므로, 리플로우 가열의 온도를 상승시키지 않으면 솔더링할 수 없다. 이와 같이, 리플로우 조건을 상승시키면 프린트 기판의 표면에 배선시키고 있는 Cu가 땜납 중에 용융되어, Cu₆Sn₅ 등의 SnCu의 금속간 화합물층이 프린트 기판과의 솔더링부에 두껍게 형성되기 쉬워져, 프린트 기판과 땜납 접합부가 파괴되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서, 땜납 합금 중에 첨가한 Sb는, 땜납 합금의 Sn 매트릭스 중에 SnSb라고 하는 화합물의 형태로 미세한 석출물로 되어, -40∼+125℃의 온도 사이클을 3000사이클 가까이 반복해도, Sn 매트릭스 중에서 SnSb 금속간 화합물의 미세 석출물의 상태를 유지할 수 있다. 이것에 의해, 세라믹스 등의 전자 부품과 땜납 접합부의 계면에 발생하기 쉬운 크랙을 SnSb의 석출물이 방해한다.

본 발명에 따르면, 상술한 온도 사이클 시험 경과 후라도, Sn 매트릭스 중의 SnSb 금속간 화합물의 입자경은, 시험 개시 전의 입경 SnSb 금속간 화합물의 입자와 거의 동일한 0.6 ㎛ 이하로, 조대화가 억제된 입경으로 된다. 따라서, 땜납 중에 부분적으로 크랙이 형성되어도, 미세한 SnSb 금속간 화합물이 그러한 크랙의 전파를 저해함으로써, 크랙이 땜납의 내부로 확산되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, -40℃로부터 +125℃의 온도 사이클 시험을 3000사이클 가까이 반복해도, 미량의 땜납량의 땜납 접합부에도 크랙이 발생하지 않고, 또한 크랙이 발생한 경우에 있어서도, 크랙이 땜납 중을 전파하는 것을 억제한, 우수한 온도 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 관한 땜납 합금을, 미량의 땜납량으로, 땜납 필릿이 거의 없어 얇은 땜납 접합부를 갖는 차량 탑재 전자 회로의 솔더링에 사용함으로써 -40으로부터 +125℃의 온도 사이클에 노출되는 사용 환경하에서 사용해도, 땜납 접합부에 크랙이 발생하지 않고, 가령 크랙이 발생하였다고 해도, 땜납 중을 전파하는 것이 억제되므로, 신뢰성이 높은 차량 탑재 전자 회로 및 차량 탑재 전자 회로 장치를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 땜납 합금은, 접합 계면에서 발생하는 크랙도 억제되어 있고, 특히 ECU 장치의 솔더링에 적합한 특성을 갖고 있다.

도 1은 종래의 전자 회로의 땜납 접합부 주변의 모식도이다.
도 2는 본원의 차량 탑재 전자 회로의 땜납 접합부 주변의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 땜납 합금(실시예 5)의 온도 사이클 시험에 있어서의 3000사이클 후의 SnSb 금속간 화합물의 상태를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예의 땜납 합금(비교예 4)의 온도 사이클 시험에 있어서의 3000사이클 후의 SnSb 금속간 화합물의 상태를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 크랙률의 산출 방법을 도시한 모식도이다.
도 6은 표 2로부터, Sb 함유량(Bi 없음)에 대해, 크랙 발생률과 전단 강도 잔존율을 플롯한 그래프이다.
도 7은 표 2로부터, Bi 함유량에 대해, 크랙 발생률을 플롯한 그래프이다.
도 8은 표 2로부터, Bi 함유량에 대해, 전단 강도 잔존율을 플롯한 그래프이다.

본 발명의 땜납 합금에 첨가되는 Sb가 1질량％ 미만에서는, Sb량이 지나치게 적어 Sn 매트릭스 중에 Sb가 분산되는 형태가 나타나지 않고, 또한 고용 강화의 효과도 나타나지 않는다. 또한, 땜납 접합부의 전단 강도도 낮아진다. 또한, Sb가 5질량％를 초과하는 Sb의 첨가에서는, 액상선 온도가 상승하기 때문에, 염천하의 엔진 가동시 등에 나타나는 125℃를 넘는 고온시에 Sb가 재용융되지 않으므로, SnSb 금속간 화합물의 조대화가 진행되어, 땜납 중에 크랙이 전파되는 것을 억제할 수 없다. 또한, 액상선 온도가 상승하면 실장시의 온도 피크가 상승하므로, 프린트 기판의 표면에 배선되어 있는 Cu가 땜납 중에 용융되어, Cu₆Sn₅ 등의 SnCu의 금속간 화합물층이 프린트 기판과의 솔더링부에 두껍게 형성되기 쉬워져, 프린트 기판과 땜납 접합부가 파괴되기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 Sb의 양은 1∼5질량％이고, 바람직하게는 3∼5질량％이다. 후술하는 Bi가 배합되는 경우에는, Sb의 양은 3 초과∼5％가 바람직하다.

본 발명의 땜납 합금에서는, 땜납 중에 있어서의 크랙의 발생과 전파를 억제함과 함께, 세라믹 부품과 땜납 접합부의 땜납 접합 계면에서의 크랙의 발생도 억제하고 있다. 예를 들어, Cu 랜드에 솔더링하면 Cu₆Sn₅의 금속간 화합물이 Cu 랜드와의 접합 계면에 발생하지만, 본 발명의 땜납 합금은 Ni를 0.01∼0.2질량％ 함유하고 있고, 이 함유하고 있는 Ni는, 솔더링시에 솔더링 계면 부분으로 이동하여, Cu₆Sn₅가 아닌 (CuNi)₆Sn₅가 발생하여, 계면의 (CuNi)₆Sn₅의 금속간 화합물층의 Ni 농도가 높아진다. 이에 의해, 솔더링 계면에 Cu₆Sn₅보다도 미세하고, 입경이 균일한 (CuNi)₆Sn₅의 금속간 화합물층이 형성된다. 미세한 (CuNi)₆Sn₅의 금속간 화합물층은, 계면으로부터 전파되는 크랙을 억제하는 효과를 갖는다. 이것은, Cu₆Sn₅와 같은 큰 입경이 있는 금속간 화합물층에서는, 발생한 크랙이 큰 입경을 따라 전파되므로, 크랙의 진전이 빠르다. 그러나 입경이 미세할 때에는, 발생한 크랙의 응력이 많은 입경 방향으로 분산되므로, 크랙의 진전을 늦출 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 땜납 합금에서는, Ni를 첨가함으로써, 솔더링 계면 부근에 발생하는 금속간 화합물층의 금속간 화합물을 미세화하여, 크랙의 발생을 억제함과 함께, 일단 발생한 크랙의 전파를 억제하는 작용을 하고 있다. 그로 인해, 본 발명의 땜납 합금은 접합 계면으로부터의 크랙의 발생이나 전파의 억제도 가능하다.

Ni의 양이 0.01질량％ 미만에서는, 솔더링 계면의 Ni의 양이 적기 때문에, 땜납 접합부 계면의 개질 효과가 불충분하므로 크랙 억제 효과가 없고, Ni의 양이 0.2질량％를 초과해 버리면, 액상선 온도가 상승하므로, 본 발명에 첨가한 Sb의 재용융이 발생하지 않아, 미세한 SnSb 금속간 화합물의 입경 유지의 효과를 저해하여 버린다.

따라서, 본 발명의 Ni의 양은, 0.01∼0.2질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1질량％이다. 더욱 바람직하게는, 0.02∼0.08％이다.

본 발명에 첨가되어 있는 Ag는, 땜납의 습윤성 향상 효과와 땜납 매트릭스 중에 Ag₃Sn의 금속간 화합물의 네트워크 형상의 화합물을 석출시켜, 석출 분산 강화형 합금을 만들어, 온도 사이클 특성의 향상을 도모하는 효과가 발휘된다.

본 발명의 땜납 합금에서, Ag의 함유량이 1질량％ 미만에서는, 땜납의 습윤성의 향상 효과가 발휘되지 않고, Ag₃Sn의 석출량이 적어져, 금속간 화합물의 네트워크가 강고하게 되지는 않는다. 또한, Ag의 양이 4질량％보다 많아지면, 땜납의 액상선 온도가 상승하여, 본 발명에 따라서 첨가한 Sb의 재용융이 일어나지 않아, SnSb 금속간 화합물의 미세화의 효과를 저해하여 버린다.

따라서, 본 발명에 첨가하는 Ag의 양은, 1∼4질량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ag의 양이 3.2∼3.8질량％이다.

본 발명의 땜납 합금에 첨가되어 있는 Cu는, Cu 랜드에 대한 Cu 침출 방지 효과와 땜납 매트릭스 중에 미세한 Cu₆Sn₅의 화합물을 석출시켜 온도 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 땜납 합금의 Cu가 0.6질량％ 미만에서는, Cu 랜드에 대한 Cu 침출 방지가 나타나지 않고, Cu가 0.8질량％를 초과하여 첨가하면 Cu₆Sn₅의 금속간 화합물이 접합 계면에도 많이 석출되므로, 진동 등에 의한 크랙의 성장이 빨라져 버린다.

본 발명의 땜납 합금에서는, Bi를 첨가함으로써, 온도 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 첨가한 Sb는, SnSb 금속간 화합물을 석출하여 석출 분산 강화형 합금을 만들 뿐만 아니라, 원자 배열의 격자에 들어가, Sn과 치환됨으로써 원자 배열의 격자를 변형시켜 Sn 매트릭스를 강화함으로써, 온도 사이클 특성을 향상시키는 효과도 갖고 있다. 이때, 땜납 중에 Bi가 들어 있으면, Bi가 Sb와 치환되므로, 온도 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. Bi는 Sb보다 원자량이 커, 원자 배열의 격자를 변형시키는 효과가 크기 때문이다. 또한, Bi는, 미세한 SnSb 금속간 화합물의 형성을 방해하는 일이 없어, 석출 분산 강화형 땜납 합금이 유지된다.

본 발명의 땜납 합금에 첨가하는 Bi의 양이, 1.5질량％ 미만에서는 Sb와의 치환이 일어나기 어려워, 미세한 SnSb 금속간 화합물의 양이 적어지므로, 온도 사이클 향상 효과가 나타나지 않고, 또한 Bi의 양이 5.5질량％를 초과하여 첨가하면 땜납 합금 자체의 연성이 낮아져 견고하고 단단하고, 취약해지므로, 진동 등에 의한 크랙의 성장이 빨라져 버린다.

본 발명의 땜납 합금에 첨가하는 Bi의 양은, 1.5∼5.5질량％가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 3∼5질량％일 때이다. 더욱 바람직하게는, 3.2∼5.0질량％이다.

또한, 본 발명의 땜납 합금에서는, Co 또는 Fe, 또는 그 양쪽을 첨가함으로써, 본 발명의 Ni의 효과를 높일 수 있다. 특히, Co는 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명의 땜납 합금에 첨가하는 Co와 Fe의 양은, 합계량으로, 0.001질량％ 미만에서는 접합 계면에 석출되어 계면 크랙의 성장을 방지하는 효과가 나타나지 않고, 0.1질량％를 초과하여 첨가되면 계면에 석출되는 금속간 화합물층이 두꺼워져, 진동 등에 의한 크랙의 성장이 빨라져 버린다.

본 발명에 첨가하는 Co 또는 Fe, 그 양쪽을 첨가하는 양은, 0.001∼0.1질량％가 바람직하다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 지금까지의 설명으로부터도 명백한 바와 같이, 히트 사이클성이 우수하고, 땜납 중의 크랙의 발생이나 전파가 억제되므로, 끊임없이 진동을 받고 있는 상태에서 사용되는 자동차용, 즉 차량 탑재용으로서 사용되어도, 크랙의 성장이나 진전이 촉진되는 일은 없다. 따라서, 그러한 특히 현저한 특성을 구비하고 있으므로, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 자동차에 탑재되는 전자 회로의 솔더링에 특히 적합한 것을 알 수 있다.

여기에, 본 명세서에서 말하는 「히트 사이클성이 우수하다」라 함은, 후술하는 실시예에서도 나타내는 바와 같이 -40℃ 이하 +125℃ 이상이라고 하는 히트 사이클 시험을 행해도, 3000사이클 후의 크랙 발생률이 90％ 이하이고, 마찬가지로 3000사이클 후의 전단 강도 잔존율이 30％ 이상인 것을 말한다.

이러한 특성은, 상기 히트 사이클 시험과 같은 매우 가혹한 조건에서 사용되어도, 차량 탑재 전자 회로가 파단되지 않는, 즉, 사용 불가능 혹은 오동작을 초래하지 않는 것을 의미하고 있어, 특히 ECU용 솔더링에 사용되는 땜납 합금으로서는 신뢰성이 높은 땜납 합금이다. 또한, 본 발명의 땜납 합금은, 온도 사이클 경과 후의 전단 강도 잔존율이 우수하다. 즉, 장기간 사용해도 충돌이나 진동 등의 외부로부터 가해지는 외력에 대해 전단 강도 등의 외력에 대한 내성이 저하되지 않는다.

이와 같이, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 보다 특정적으로는, 차량 탑재 전자 회로의 솔더링에 사용되거나, 혹은 ECU 전자 회로의 솔더링에 사용되어 우수한 히트 사이클성을 발휘하는 땜납 합금이다.

「전자 회로」라 함은, 각각이 기능을 갖고 있는 복수의 전자 부품의 전자 공학적인 조합에 의해, 전체적으로 목적으로 하는 기능을 발휘시키는 계(시스템)이다.

여기에 그러한 전자 회로를 구성하는 전자 부품으로서는, 칩 저항 부품, 다련 저항 부품, QFP, QFN, 파워 트랜지스터, 다이오드, 콘덴서 등이 예시된다. 이들 전자 부품을 조립한 전자 회로는 기판 상에 설치되어, 전자 회로 장치를 구성하는 것이다.

본 발명에 있어서, 그러한 전자 회로 장치를 구성하는 기판, 예를 들어 프린트 배선 기판은 특별히 제한되지 않는다. 또한 그 재질도 특별히 제한되지 않지만, 내열성 플라스틱 기판(예: 고Tg 저CTE인 FR-4)이 예시된다. 프린트 배선 기판은, Cu 랜드 표면을 아민이나 이미다졸 등의 유기물(OSP: Organic Surface Protection)로 처리한 프린트 회로 기판이 바람직하다.

본 발명에 관한 무연 땜납의 형상은, 미세한 땜납부의 접합에 사용되므로, 리플로우 솔더링에 사용되고, 솔더 페이스트로서 사용시키는 것이 통상이지만, 볼 형상, 펠릿 혹은 와셔 등의 형상의 땜납 프리폼으로서 사용되어도 된다.

실시예 1

표 1에서는, 표 1의 각 땜납 합금에 대해, 액상선 온도, 온도 사이클 시험의 초기값과 1500사이클 후의 SnSb 입경, 크랙률의 측정을 이하의 방법으로 측정하였다.

(땜납의 용융 시험)

표 1의 각 땜납 합금을 제작하여, 땜납의 용융 온도를 측정하였다. 측정 방법은, 고상선 온도는 JIS Z3198-1에 준하여 행하였다. 액상선 온도는, JIS Z3198-1을 채용하지 않고, JIS Z3198-1의 고상선 온도의 측정 방법과 마찬가지의 DSC에 의한 방법으로 실시하였다.

결과를 표 1의 액상선 온도에 나타낸다.

(온도 사이클 시험)

표 1의 땜납 합금을 아토마이즈하여 땜납 분말로 하였다. 송지, 용제, 활성제, 칙소제, 유기산 등으로 이루어지는 솔더링 플럭스와 혼화하여, 각 땜납 합금의 솔더 페이스트를 제작하였다. 솔더 페이스트는, 6층의 프린트 기판(재질: FR-4)에 150㎛의 메탈 마스크로 인쇄한 후, 3216의 칩 저항기를 마운터로 실장하여, 최고 온도 235℃, 유지 시간 40초의 조건에서 리플로우 솔더링을 하여, 시험 기판을 제작하였다.

각 땜납 합금으로 솔더링한 시험 기판을 저온 -40℃, 고온 +125℃, 유지 시간 30분의 조건으로 설정한 온도 사이클 시험 장치에 넣고, 초기값, 1500사이클 후에 각 조건에서 온도 사이클 시험 장치로부터 취출하고, 3500배의 전자 현미경으로 관찰하여, 땜납 합금의 Sn 매트릭스 중의 SnSb 금속간 화합물의 입자의 평균 입경을 측정하였다.

결과를 표 1의 크랙률과 SnSb 입경에 나타낸다.

여기서, 표 1 중의 ※1은 SnSb 금속간 화합물이 보이지 않아 측정할 수 없었던 것을 나타내고, ※2는 땜납의 액상선 온도가 높아, 리플로우 조건의 235℃에서는 솔더링할 수 없었던 것을 나타낸다.

(크랙률)

크랙 발생률은, 크랙이 상정 크랙 길이에 대해, 크랙이 발생한 영역이 어느 정도인지의 지표로 된다. SnSb의 입경 측정 후에, 150배의 전자 현미경을 사용하여, 크랙의 상태를 관찰하고, 크랙의 전체 길이를 상정하여, 크랙률을 측정하였다.

여기에, 「상정선 크랙 전체 길이」라 함은, 완전 파단의 크랙 길이를 말한다.

크랙률은, 도 5에 나타낸 복수의 크랙(7)의 길이의 합계를, 크랙 예상 진전 경로(8)의 길이로 나눈 비율이다.

결과는, 표 1에 기재한다.

표 1로부터는, 온도 사이클 시험의 1500사이클 후에도, SnSb의 결정립이 조대화되지 않고, 초기값과 변함없는 그대로의 상태로 유지되어 있는 것을 알 수 있다.

도 3에, 실시예 5의 땜납 합금에 대해, 3500배의 전자 현미경으로 촬영한, 온도 사이클 시험에 있어서의 3000사이클 후의 SnSb 금속간 화합물(7)의 상태를 나타낸다. 실시예 5의 SnSb 금속간 화합물은 미세하고, 땜납 중에 구석구석 산재해 있다. 그로 인해, 크랙이 발생해도, SnSb 금속간 화합물에 크랙이 발생하는 것을 저해한다.

도 4에 비교예 4의 땜납 합금에 대해, 3500배의 전자 현미경으로 촬영한, 온도 사이클 시험에 있어서의 3000사이클 후의 SnSb 금속간 화합물(7)의 상태를 나타낸다. 비교예의 SnSb 금속간 화합물은 비대하여, SnSb 금속간 화합물 중의 크랙의 발생을 억제할 수 없다.

실시예 2

다음으로, 표 2에서는, 표 2의 각 땜납 합금에 대해 온도 사이클 시험에서의 3000사이클 후의 크랙 발생률과 전단 강도 잔존율을 측정하였다. 크랙 발생률의 측정 방법은, 표 1과 동일하지만, 사이클수는 3000사이클로 하였다. 전단 강도 잔존율의 측정 방법은 이하와 같다.

(전단 강도 잔존율)

전단 강도 잔존율은, 초기 상태의 솔더링부의 전단 강도에 대해 온도 사이클 시험에 어느 정도의 강도가 유지되고 있는지의 지표가 된다.

전단 강도 시험은, 조인트 강도 시험기 STR-1000을 사용하여, 실온하에서, 시험 속도 6mm/min, 시험 높이는 50㎛의 조건에서 행하였다.

결과는 통합하여 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, Sn-Ag-Cu-Ni-Sb계의 땜납 합금에 대해, Sb 함유량에 대해, 크랙 발생률과 전단 강도 잔존율을 플롯한 그래프를 도 6에 나타낸다. Sb량이 본 발명의 범위 내인 1.0∼5.0％일 때, 크랙 발생률은 90％ 이하이고, 또한 전단 강도 잔존율은 30％ 이상이고, 본 발명의 땜납 합금에 의해, 온도 사이클 특성이 우수하고, 충돌 등의 충격에 강한 땜납 합금이 얻어진다.

표 2로부터, Sn-Ag-Cu-Ni-Sb-Bi계의 땜납 합금에 대해, Bi 함유량에 대해, Sb량별로, 크랙 발생률을 플롯한 그래프를 도 7에 나타낸다. Bi량이 본 발명의 범위 내인 1.5∼5.5％이고, 또한 Sb량이 1∼5％일 때, 크랙 발생률이 90％ 이하로 되고, 온도 사이클 특성이 우수하여, 크랙 발생을 억제할 수 있다.

표 2로부터, Sn-Ag-Cu-Ni-Sb-Bi계의 땜납 합금에 대해, Bi 함유량에 대해, Sb량별로, 전단 강도 잔존율을 플롯한 그래프를 도 8에 나타낸다. Bi량이 본 발명의 범위 내인 1.5∼5.5％이고, 또한 Sb량이 1∼5％일 때, 전단 강도 잔존율이 30％ 이상으로 되어, 충돌 등의 충격에 강해, 크랙 발생을 억제할 수 있다.

결론적으로, 본원 발명의 땜납 합금은, -40∼+125℃의 자동차의 ECU 기판에 필요한 가혹한 온도 조건에서도, SnSb의 결정립이 조대화되지 않고, 초기값과 변함없는 그대로의 상태로 유지되어 있어, 그 결과로서 땜납 중으로부터 발생하는 크랙의 발생도, 다른 땜납 합금과 비교하여 적게 할 수 있다.

본 발명에 관한 무연 땜납 합금은, 리플로우 솔더링뿐만 아니라, 플로우 솔더링의 형상인 잉곳 형상, 봉 형상, 선 형상의 땜납이나, 매뉴얼 솔더링의 형상인 플럭스 내장 땜납 등으로 해도 된다.

1 : 칩 부품
2 : 땜납 합금
3 : 기판
4 : Cu 랜드
5 : 금속간 화합물층
6 : 크랙 진전 경로
7 : SnSb 금속간 화합물
8 : 크랙 예상 진전 경로

Claims

Ag: 3.2∼3.8질량％, Cu: 0.6∼0.8질량％, Sb: 2∼5질량％, Ni: 0.01∼0.2질량％, Bi: 1.5∼5.5질량％, 잔부 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
제1항에 있어서,
Co를 0.001∼0.1질량％ 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
제2항에 있어서,
온도 사이클 시험의 3000사이클 후의 초기값에 대한 전단 강도 잔존율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
제2항에 있어서,
Cu-OSP 처리를 실시한 기판과 접합되는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
제3항에 있어서,
Cu-OSP 처리를 실시한 기판과 접합되는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
제1항 또는 제2항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, 차량 탑재 전자 회로.
제3항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, 차량 탑재 전자 회로.
제4항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, 차량 탑재 전자 회로.
제5항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, 차량 탑재 전자 회로.
제1항 또는 제2항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, ECU 전자 회로.
제3항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, ECU 전자 회로.
제4항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, ECU 전자 회로.
제5항에 기재된 무연 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 접합부를 갖는, ECU 전자 회로.
제6항에 기재된 전자 회로를 구비한, 차량 탑재 전자 회로 장치.
제10항에 기재된 ECU 전자 회로를 구비한, ECU 전자 회로 장치.
Ag: 1∼4질량％, Cu: 0.6∼0.8질량％, Sb: 3질량% 이상 5질량％ 미만, Ni: 0.01∼0.2질량％, Bi: 1.5∼5.5질량％, Co: 0.001∼0.1질량％, 잔부 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.
Ag: 1∼4질량％, Cu: 0.6∼0.8질량％, Sb: 3∼5질량％, Ni: 0.01∼0.2질량％, Bi: 1.5∼5.5질량％, 잔부 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무연 땜납 합금.