JP2014028391A - はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができるはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供すること。
【解決手段】スズ−銀−銅系のはんだ合金において、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有させ、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有させず、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合を、１．０質量％を超過し１．２質量％未満とし、アンチモンの含有割合を、０．０１質量％以上１０質量％以下とし、ビスマスの含有割合を、０．０１質量％以上３．０質量％以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ−銀−銅系のはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。

一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。

しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。

このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。

一方、スズ−銀−銅系合金に含有される銀は、非常に高価であるため、低コスト化の観点から、銀の含有量を低減することが要求されている。しかし、単純に銀の含有量を低減するだけでは、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、接続不良などを惹起する場合がある。

さらに、このようなスズ−銀−銅系合金としては、強度および伸び性をバランスよく備えるとともに、適度な融点を備えることが要求されている。

このような要求に応えるため、銀の含有量が低減されたスズ−銀−銅系合金として、具体的には、例えば、銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下の割合で含有され、残部が錫からなる低銀はんだ合金が、提案されている（特許文献１参照。）。

特許第４７８７３８４号公報

一方、このようなはんだ合金としては、さらに、濡れ性の向上や、ボイド（空隙）の抑制などが要求されている。しかしながら、上記の特許文献１に記載の低銀はんだ合金は、濡れ性が十分ではない場合や、ボイド（空隙）の抑制が不十分になる場合がある。

本発明の目的は、銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができるはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることを特徴としている。

また、前記はんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ合金の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下であることが好適であり、また、そのような場合には、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．５以上３００以下であることが好適である。

また、前記はんだ合金では、インジウムを実質的に含有せず、かつ、前記はんだ合金の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ合金の総量に対して、４．２質量％以上１２質量％以下であることも好適であり、また、そのような場合には、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．０３以上０．７以下であることが好適である。

また、前記はんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満であることが好適である。

また、前記はんだ合金では、さらに、コバルトを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００５質量％以下であることが好適である。

また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。

また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。

本発明の一観点に係るはんだ合金は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。

また、上記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下である。そのため、はんだ合金中に酸化物が形成されるのを抑制することができ、これにより、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。

そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ合金を含有するので、低コスト化を図れるとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。

本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、ゲルマニウムを実質的に含有することなく、必須成分として、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有している。

なお、ゲルマニウムを実質的に含有しないとは、積極的にゲルマニウムを配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのゲルマニウムの含有を許容するものである。

このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。

銀の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、１．０質量％を超過、好ましくは、１．０２質量％以上であり、１．２質量％未満、好ましくは、１．１８質量％以下である。

上記はんだ合金は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、低コスト化を図ることができる。また、他の金属の含有割合を後述する範囲に設定していることから、はんだ合金における銀の含有割合が上記のように少なく設定されていても、優れた接合強度、濡れ性、耐衝撃性および耐疲労性を確保することができる。さらに、銀の含有割合を上記のように少なく設定することで、後述する銅による効果（耐侵食性）を有効に発現させることができる。

銀の含有割合が上記下限以下である場合には、接合強度が劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現が阻害される傾向がある。一方、銀の含有割合が上記上限以上である場合には、はんだ合金のコスト削減の効果が得られにくくなる。また、後述するコバルトが配合される場合において、そのコバルトによる効果（耐衝撃性、耐疲労性）の発現を阻害する。

アンチモンの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは、９．０質量％以下、より好ましくは、６．５質量％以下である。

アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐熱性および接合強度を確保することができ、さらに、アンチモンがスズ中に固溶することにより、はんだ合金の強度を高め、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。また、後述するようにソルダペーストにおいて用いる場合に、優れたはんだ濡れ性および耐疲労性を確保することができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。

一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、ボイドが発生しやすくなる。また、アンチモンの含有割合が上記上限以上である場合には、濡れ性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、さらには、ボイドが発生しやすくなるという不具合がある。

ビスマスの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、３．０質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。

ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた接合強度および融点を確保することができる。

一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度に劣り、また、融点が高くなりすぎる場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合には、接合強度が低下する場合がある。

また、このはんだ合金では、アンチモンの含有割合を、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上とし、また、２．５質量％未満、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下とすることができる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、２．８質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。

アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、接合強度が低下する場合がある。

また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．５以上、好ましくは、１以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、３００以下、好ましくは、６０以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、３５以下、とりわけ好ましくは、３０以下である。

アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、接合強度に劣る場合がある。

一方、このはんだ合金では、アンチモンの含有割合を、例えば、４．０質量％以上、好ましくは、４．２質量％以上、より好ましくは、４．８質量％以上とし、また、１０質量％以下、好ましくは、９．５質量％以下、より好ましくは、９．０質量％以下とすることもできる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ合金の総量に対して、例えば、４．２質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、より好ましくは、５．０質量％以上であり、例えば、１２質量％以下、好ましくは、１１質量％以下、より好ましくは、１０．５質量％以下である。

アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、接合強度が低下する場合がある。

また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．０２以上、好ましくは、０．０３以上、より好ましくは、０．０５以上であり、例えば、３．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下である。

アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、接合強度に劣る場合がある。

銅の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下である。

銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性および接合強度を確保することができる。

一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性に劣る場合がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、接合強度に劣る場合がある。

ニッケルの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．２質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下である。

ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、結晶組織を微細化させることができ、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。

一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合にも、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。

また、ニッケルの含有量に対する、銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）は、例えば、２５未満、好ましくは、１２．５未満、より好ましくは、１２以下、通常、５以上である。

ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記上限以上である場合にも、接合強度に劣る場合がある。

また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、コバルトを含有することができる。

はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ合金から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる場合がある。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化できる場合がある。その結果、はんだ合金がコバルトを含有する場合には、優れた耐疲労性および接合強度を確保できる場合がある。

コバルトの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００２質量％以上であり、例えば、０．０１質量％以下、好ましくは、０．００５質量％以下、より好ましくは、０．００４質量％以下である。

コバルトの含有割合が上記範囲であれば、接合強度の向上を図ることができる。

一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐疲労性に劣り、接合強度の向上を図ることができない場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、金属間化合物層が厚くなり、また、硬度が高くなって靭性が低下するため、耐疲労性に劣り、接合強度の向上を図ることができない場合がある。

また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、インジウムを含有することができる。

インジウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下である。

インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。

一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。

そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。

金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。

金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。

なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。

そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。

はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。

そして、上記はんだ合金は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。

また、上記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下である。そのため、はんだ合金中に酸化物が形成されるのを抑制することができ、これにより、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。

すなわち、アンチモンの含有割合が０．０１質量％未満、または、１０質量％を超過する場合や、例えば、ビスマスの含有割合が０．０１質量％未満、または、３．０質量％を超過する場合には、たとえゲルマニウムを実質的に含有していなくとも、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。

しかしながら、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であれば、ゲルマニウムを実質的に含有していない場合に、とりわけ優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

そのため、このようなはんだ合金は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。

具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ合金と、フラックスとを含有している。

ソルダペーストにおいて、はんだ合金は、好ましくは、粉末として含有される。

粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。

はんだ合金の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。

フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。

具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。

そして、ソルダペーストは、上記したはんだ合金からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。

はんだ合金（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ合金：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。

そして、上記ソルダペーストは、本発明の一観点に係るはんだ合金を含有するので、低コスト化を図れるとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。

すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。

電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。

そして、このような電子回路基板は、そのはんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。

なお、上記はんだ合金の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ合金を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。

そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜３６および比較例１〜７
・はんだ合金の調製
表１〜３に記載の各金属の粉末を、表１〜３に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ合金を調製した。表１〜３に記載のはんだ合金の配合処方においては、スズ（Ｓｎ）の記載を省略した。各実施例および各比較例の配合処方におけるＳｎの配合割合は、表１〜３に記載の各金属（銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびゲルマニウム（Ｇｅ））の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。

実施例１のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｉの各金属を表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。実施例２〜４では、実施例１の処方に対して、さらにＩｎおよび／またはＣｏを配合した。

実施例５〜１０は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を変えた処方の例である。

実施例１１〜１３は、実施例６の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。

実施例１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を変えた処方の例である。

実施例１５〜２２は、実施例６〜９および１１〜１４の処方に対して、さらにＣｏを配合した処方の例である。

実施例２３〜２６、３５および比較例２は、実施例１の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。

実施例２７および２８は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。

実施例２９〜３２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

実施例３３〜３６は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合およびＳｂの配合割合を変えた処方の例である。

比較例１は、実施例１の処方に対して、さらにＧｅを配合した処方の例である。

比較例３は、実施例１の処方に対して、Ｓｂを配合しなかった処方の例である。

比較例４は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの標準的組成である、Ｓｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５で表わされる処方の例である。

比較例５〜７は、比較例４の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。

・ソルダペーストの調製
得られたはんだ合金を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ合金の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。

・ソルダペーストの評価
得られたソルダペーストをチップ部品搭載用のプリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。実装時のソルダペーストの印刷条件、チップ部品のサイズ等については、後述する「接合強度・接合耐久性」、「はんだぬれ性」および「ボイド発生」の各評価に応じて適宜設定した。

評価
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、下記に従って評価した。その結果を、表４および表５に示す。
＜接合強度＞
・初期接合強度
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載してリフローした。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

チップ部品が実装されたプリント基板を試験基板として、チップ部品の接合強度を、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製）を用いて測定した。測定時のチップ部品のせん断速度は１００μｍ／秒に設定し、接合強度は試験基板の総数３０における平均値とした。

初期接合強度は、比較例４のソルダペースト（はんだ合金の組成がＳｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５（以下、「ＳＡＣ３０５」という）であるもの）を用いたときのチップ部品の接合強度を基準として、下記の基準により相対的に評価した。

Ａ＋： 比較例４の初期接合強度に対して３０％以上大きい値を示し、初期接合強度が極めて良好であった。

Ａ： 比較例４の初期接合強度に対して１０％以上大きい値を示し、初期接合強度が良好であった。

Ｂ： 比較例４の初期接合強度との差が±５％未満であった。

Ｃ： 比較例４の初期接合強度に対して５％以上小さい値を示し、初期接合強度が不十分であった。
・接合耐久性（耐冷熱疲労性）
初期接合強度の測定に用いたものと同様の試験基板を、冷熱サイクル試験に供した。冷熱サイクル試験では、試験基板を冷熱サイクル槽に設置した後、−４０℃の環境下で３０分間保持し、次いで１２５℃の環境下で３０分間保持するという一連の操作を１５００サイクル繰り返した。１５００サイクル経過後（耐久試験後）のチップ部品の接合強度は、初期接合強度の場合と同様にして測定し、試験基板の総数３０枚における平均値を求めた。

接合耐久性（耐冷熱疲労性）は、比較例４のソルダペーストを用いて冷熱サイクル試験に供したときの１５００サイクル経過後のチップ部品の接合強度を基準として、下記の基準により相対的に評価した。

Ａ＋： 比較例４の接合強度（耐久試験後）に対して３０％以上大きい値を示し、耐冷熱疲労性が極めて良好であった。

Ａ： 比較例４の接合強度（耐久試験後）に対して１０％以上大きい値を示し、耐冷熱疲労性が良好であった。

Ｂ： 比較例４の接合強度（耐久試験後）との差が±５％未満であった。

Ｃ： 比較例４の接合強度（耐久試験後）に対して５％以上小さい値を示し、耐冷熱疲労性が不十分であった。
＜はんだの濡れ性＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

プリント基板を冷却後、プリント基板上のはんだの溶融状態を光学顕微鏡で観察して、はんだの溶融性（いわゆる「はんだの濡れ性」）を下記の基準により評価した。ソルダペーストの印刷箇所は、１つのプリント基板に合計２０ヶ所であって、はんだのぬれ性は、プリント基板中の全印刷箇所を観察して評価した。

Ａ： はんだは完全に溶融しており、はんだの濡れ性が良好であった。

Ｂ： はんだ合金の溶け残りであるはんだ粒が若干観察された。

Ｃ： はんだ合金の溶け残りが顕著であって、はんだのぬれ性が不十分であった。
＜ボイド発生の抑制効果＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

プリント基板を冷却後、プリント基板上のはんだの表面状態をＸ線写真で観察して、はんだが形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況は、プリント基板中の合計３０ヶ所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、下記の基準により評価した。

Ａ＋： ボイドの面積率の平均値が１％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好であった。

Ａ： ボイドの面積率の平均値が１％を超過し、３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好であった。

Ｂ： ボイドの面積率の平均値が３％を超過し、５％以下であった。

Ｃ： ボイドの面積率の平均値が５％を超過し、ボイド発生の抑制効果が不十分であった。
＜総合評価＞
・評点の算出および総合判定
上記「初期接合強度」、「接合耐久性」、「濡れ性」および「ボイド発生」の各評価について、評価“Ａ＋”を４点、評価“Ａ”を３点、評価“Ｂ”を２点、および評価“Ｃ”を１点として、評点の合計を算出した。次いで、評点の合計に基づいて、各実施例および各比較例のソルダペーストを下記の基準により総合的に評価した。

Ａ＋： 極めて良好（評点１４点以上）
Ａ ： 良好（評点１２〜１３点。但し、評価“Ｂ”以下の項目を有しない場合）
Ａ−： 概ね良好（評点１１点以上。評価“Ｂ”の項目を有するが、評価“Ｃ”の項目を有しない場合）
Ｂ： 実用上許容（評点８〜１０点。評価“Ｂ”の項目を有するが、評価“Ｃ”の項目を有しない場合）
Ｃ： 不良（１つでも評価“Ｃ”の項目を有する場合）

＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装して、はんだ付部の接合強度等を評価した。また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、「初期接合強度」、「接合耐久性」、「はんだのぬれ性」および「ボイド発生の抑制効果」のいずれについても良好な結果が得られた。

すなわち、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。

参考例１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を変えた処方の例である。

実施例１５〜２１および参考例２２は、実施例６〜９、１１〜１３および参考例１４の処方に対して、さらにＣｏを配合した処方の例である。

評価
各実施例、各参考例および各比較例において得られたソルダペーストを、下記に従って評価した。その結果を、表４および表５に示す。
＜接合強度＞
・初期接合強度
各実施例、各参考例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載してリフローした。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

Ｃ： 比較例４の接合強度（耐久試験後）に対して５％以上小さい値を示し、耐冷熱疲労性が不十分であった。
＜はんだの濡れ性＞
各実施例、各参考例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

Ｃ： はんだ合金の溶け残りが顕著であって、はんだのぬれ性が不十分であった。
＜ボイド発生の抑制効果＞
各実施例、各参考例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。

Ｃ： ボイドの面積率の平均値が５％を超過し、ボイド発生の抑制効果が不十分であった。
＜総合評価＞
・評点の算出および総合判定
上記「初期接合強度」、「接合耐久性」、「濡れ性」および「ボイド発生」の各評価について、評価“Ａ＋”を４点、評価“Ａ”を３点、評価“Ｂ”を２点、および評価“Ｃ”を１点として、評点の合計を算出した。次いで、評点の合計に基づいて、各実施例、各参考例および各比較例のソルダペーストを下記の基準により総合的に評価した。

＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例、各参考例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装して、はんだ付部の接合強度等を評価した。また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、「初期接合強度」、「接合耐久性」、「はんだのぬれ性」および「ボイド発生の抑制効果」のいずれについても良好な結果が得られた。

Claims (9)

1. スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
   スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、
   前記はんだ合金の総量に対して、
   前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、
   前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする、はんだ合金。
2. 前記はんだ合金の総量に対して、
   前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、
   前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ合金の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．５以上３００以下である、請求項２に記載のはんだ合金。
4. インジウムを実質的に含有せず、かつ、
   前記はんだ合金の総量に対して、
   前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、
   前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ合金の総量に対して、４．２質量％以上１２質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
5. 前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．０３以上０．７以下である、請求項４に記載のはんだ合金。
6. 前記はんだ合金の総量に対して、
   前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
   前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、
   前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のはんだ合金。
7. さらに、コバルトを含有し、
   前記はんだ合金の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだ合金。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末と、
   フラックスと
   を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
9. 請求項８に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。