KR20150023498A - 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판 - Google Patents

땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판 Download PDF

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가즈키 이케다
진유 피아오
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하리마카세이 가부시기가이샤
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Abstract

땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서, 주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고, 또한 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않으며, 땜납 합금의 총량에 대하여, 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만이며, 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하이다.

Description

땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판{SOLDER ALLOY, SOLDER PASTE, AND ELECTRONIC CIRCUIT BOARD}
본 발명은 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판에 관한 것으로, 상세하게는, 주석-은-구리계의 땜납 합금, 그 땜납 합금을 함유하는 솔더 페이스트, 및 그 솔더 페이스트를 이용하여 얻어지는 전자 회로 기판에 관한 것이다.
일반적으로, 전기·전자 기기 등에 있어서의 금속 접합에서는, 솔더 페이스트를 이용한 땜납 접합이 채용되고 있고, 이와 같은 솔더 페이스트에는, 종래, 납을 함유하는 땜납 합금이 이용된다.
그러나 최근, 환경 부하의 관점에서, 납의 사용을 억제할 것이 요구되고 있고, 그 때문에, 납을 함유하지 않는 땜납 합금(납 무함유 땜납 합금)의 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 납 무함유 땜납 합금으로서는, 예컨대 주석-구리계 합금, 주석-은-구리계 합금, 주석-비스무트계 합금, 주석-아연계 합금 등이 잘 알려져 있는데, 특히 주석-은-구리계 합금은 강도 등이 우수하기 때문에 널리 이용되고 있다.
한편, 주석-은-구리계 합금에 함유되는 은은 상당히 고가이기 때문에, 저비용화의 관점에서, 은의 함유량을 저감시킬 것이 요구되고 있다. 그러나, 단순히 은의 함유량을 저감시키는 것만으로는 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지고, 접속 불량 등을 야기하는 경우가 있다.
더욱이, 이와 같은 주석-은-구리계 합금으로서는, 강도 및 신장성을 밸런스 좋게 구비함과 더불어, 적절한 융점을 구비할 것이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 응하기 위해, 은의 함유량이 저감된 주석-은-구리계 합금으로서, 구체적으로는, 예컨대 은이 0.05∼2.0질량%, 구리가 1.0질량% 이하, 안티몬이 3.0질량% 이하, 비스무트가 2.0질량% 이하, 인듐이 4.0질량% 이하, 니켈이 0.2질량% 이하, 게르마늄이 0.1질량% 이하, 코발트가 0.5질량% 이하의 비율로 함유되고, 잔부가 주석으로 이루어지는 저은(低銀) 땜납 합금이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 제4787384호 공보
한편, 이와 같은 땜납 합금으로서는, 추가로 젖음성의 향상이나, 보이드(공극)의 억제 등이 요구되고 있다. 그러나, 상기의 특허문헌 1에 기재된 저은 땜납 합금은 젖음성이 충분하지 않은 경우나, 보이드(공극)의 억제가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 은의 함유량을 저감하여, 저비용화를 도모함과 더불어, 우수한 젖음성을 확보할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있는 땜납 합금, 그 땜납 합금을 함유하는 솔더 페이스트, 및 그 솔더 페이스트를 이용하여 얻어지는 전자 회로 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고, 또한 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않으며, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만이며, 상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 상기 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 2.5질량% 미만이고, 또한 상기 안티몬의 함유 비율과 상기 비스무트의 함유 비율의 합계가, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 0.1질량% 이상 4.2질량% 이하인 것이 적합하며, 또한 그와 같은 경우에는, 상기 안티몬의 함유량에 대한 상기 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)가 0.5 이상 300 이하인 것이 적합하다.
또한, 상기 땜납 합금에서는, 추가로 인듐을 함유하고, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 인듐의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 적합하다.
또한, 상기 땜납 합금에서는, 인듐을 실질적으로 함유하지 않고, 또한 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 안티몬의 함유 비율이 4.0질량% 이상 10질량% 이하이며, 상기 안티몬의 함유 비율과 상기 비스무트의 함유 비율의 합계가, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 4.2질량% 이상 12질량% 이하인 것도 적합하며, 또한 그와 같은 경우에는, 상기 안티몬의 함유량에 대한 상기 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)가 0.03 이상 0.7 이하인 것이 적합하다.
또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 구리의 함유 비율이 0.1질량% 이상 1질량% 이하이고, 상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 상기 니켈의 함유량에 대한 상기 구리의 함유량의 질량비(Cu/Ni)가 12.5 미만인 것이 적합하다.
또한, 상기 땜납 합금에서는, 추가로 코발트를 함유하고, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는, 상기의 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 관점에 따른 전자 회로 기판은, 상기의 솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만으로 낮아, 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 땜납 합금은, 주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하는 한편, 산화되기 쉬운 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않고 있고, 또한 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 더욱이 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하이다. 그 때문에, 땜납 합금 중에 산화물이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있으며, 나아가 땜납의 접합부에 있어서의 내피로성(특히 내냉열피로성)을 부여할 수 있고, 땜납의 젖음성을 확보할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는, 상기 땜납 합금을 함유하기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있음과 더불어, 우수한 젖음성을 확보할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 관점에 따른 전자 회로 기판은, 납땜에 있어서, 상기 솔더 페이스트가 이용되기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있음과 더불어, 우수한 접속 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서, 게르마늄을 실질적으로 함유하는 일 없이, 필수 성분으로서, 주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고 있다.
한편, 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 적극적으로 게르마늄을 배합하지 않는 것이며, 불가피적으로 혼입되는 불순물로서의 게르마늄의 함유를 허용하는 것이다.
이와 같은 땜납 합금에 있어서, 주석의 함유 비율은 후술하는 각 성분의 잔여의 비율이고, 각 성분의 배합량에 따라 적절히 설정된다.
은의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 1.0질량%를 초과, 바람직하게는 1.02질량% 이상이며, 1.2질량% 미만, 바람직하게는 1.18질량% 이하이다.
상기 땜납 합금은 은의 함유 비율을 상기 범위로 설정하고 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 다른 금속의 함유 비율을 후술하는 범위로 설정하고 있기 때문에, 땜납 합금에 있어서의 은의 함유 비율이 상기와 같이 적게 설정되어 있어도, 우수한 접합 강도, 젖음성, 내충격성 및 내피로성을 확보할 수 있다. 더욱이, 은의 함유 비율을 상기와 같이 적게 설정함으로써, 후술하는 구리에 의한 효과(내침식성)를 유효하게 발현시킬 수 있다.
은의 함유 비율이 상기 하한 이하인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지거나, 후술하는 구리에 의한 효과(내침식성)의 발현이 저해되는 경향이 있다. 한편, 은의 함유 비율이 상기 상한 이상인 경우에는, 땜납 합금의 비용 삭감의 효과를 얻기 어려워진다. 또한, 후술하는 코발트가 배합되는 경우에 있어서, 그 코발트에 의한 효과(내충격성, 내피로성)의 발현을 저해한다.
안티몬의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.06질량% 이상이며, 10질량% 이하, 바람직하게는 9.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 6.5질량% 이하이다.
안티몬의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 내열성 및 접합 강도를 확보할 수 있고, 추가로 안티몬이 주석 중에 고용되는 것에 의해, 땜납 합금의 강도를 높이고, 내피로성(특히 내냉열피로성)의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 솔더 페이스트에서 이용하는 경우에, 우수한 땜납 젖음성 및 내피로성을 확보할 수 있고, 나아가 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 안티몬의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도 및 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지고, 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또한, 안티몬의 함유 비율이 상기 상한 이상인 경우에는, 젖음성, 접합 강도 및 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지고, 나아가서는 보이드가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
비스무트의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상이며, 3.0질량% 이하, 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.2질량% 이하이다.
비스무트의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 접합 강도 및 융점을 확보할 수 있다.
한편, 비스무트의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지고, 또한 융점이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 또한, 비스무트의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 접합 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이 땜납 합금에서는, 안티몬의 함유 비율을 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.06질량% 이상으로 하고, 또한 2.5질량% 미만, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하로 할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.15질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상이며, 예컨대 4.2질량% 이하, 바람직하게는 2.8질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.2질량% 이하이다.
안티몬의 함유 비율을 상기 범위로 하는 경우에 있어서, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 접합 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 안티몬의 함유 비율을 상기 범위로 하는 경우, 안티몬의 함유량에 대한 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)는, 예컨대 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예컨대 300 이하, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도 및 젖음성이 뒤떨어지는 경우나, 보이드가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 상한을 초과하는 경우에도, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
한편, 이 땜납 합금에서는, 안티몬의 함유 비율을, 예컨대 4.0질량% 이상, 바람직하게는 4.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 4.8질량% 이상으로 하고, 또한 10질량% 이하, 바람직하게는 9.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 9.0질량% 이하로 할 수도 있다. 이와 같은 경우에는, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 4.2질량% 이상, 바람직하게는 4.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이상이며, 예컨대 12질량% 이하, 바람직하게는 11질량% 이하, 보다 바람직하게는 10.5질량% 이하이다.
안티몬의 함유 비율을 상기 범위로 하는 경우에 있어서, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 안티몬의 함유 비율과 비스무트의 함유 비율의 합계가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 접합 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 안티몬의 함유 비율을 상기 범위로 하는 경우, 안티몬의 함유량에 대한 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)는, 예컨대 0.02 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이며, 예컨대 3.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하이다.
안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도 및 젖음성이 뒤떨어지는 경우나, 보이드가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 안티몬과 비스무트의 질량비(Bi/Sb)가 상기 상한을 초과하는 경우에도, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
구리의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 예컨대 1.5질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.
구리의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 내침식성 및 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 구리의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내침식성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 구리의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지는 경우나, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
니켈의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 예컨대 1질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
니켈의 함유 비율이 상기 범위이면, 결정 조직을 미세화시킬 수 있고, 강도 및 내피로성(특히 내냉열피로성)의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 니켈의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 강도 및 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 니켈의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 강도 및 내피로성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 니켈의 함유량에 대한 구리의 함유량의 질량비(Cu/Ni)는, 예컨대 25 미만, 바람직하게는 12.5 미만, 보다 바람직하게는 12 이하, 통상 5 이상이다.
니켈과 구리의 질량비(Cu/Ni)가 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 니켈과 구리의 질량비(Cu/Ni)가 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 니켈과 구리의 질량비(Cu/Ni)가 상기 상한 이상인 경우에도, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 상기 땜납 합금은, 임의 성분으로서, 추가로 코발트를 함유할 수 있다.
땜납 합금이 코발트를 함유하면, 땜납 합금으로부터 얻어지는 솔더 페이스트에 있어서, 납땜 계면에 형성되는 금속간 화합물층(예컨대 Sn-Cu, Sn-Co, Sn-Cu-Co 등)이 두꺼워지고, 열의 부하나, 열 변화에 의한 부하에 의해서도 성장하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 코발트가 땜납 중에 분산 석출되는 것에 의해 땜납을 강화할 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 땜납 합금이 코발트를 함유하는 경우에는, 우수한 내피로성 및 접합 강도를 확보할 수 있는 경우가 있다.
코발트의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.002질량% 이상이며, 예컨대 0.01질량% 이하, 바람직하게는 0.005질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.004질량% 이하이다.
코발트의 함유 비율이 상기 범위이면, 접합 강도의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 코발트의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내피로성이 뒤떨어지고, 접합 강도의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다. 또한, 코발트의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 금속간 화합물층이 두꺼워지고, 또한 경도가 높아져 인성이 저하되기 때문에, 내피로성이 뒤떨어지고, 접합 강도의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 땜납 합금은, 임의 성분으로서, 추가로 인듐을 함유할 수 있다.
인듐의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 예컨대 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.08질량% 이하이다.
인듐의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 접합 강도를 확보할 수 있다.
한편, 인듐의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 접합 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 인듐의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 젖음성이 뒤떨어지는 경우나, 보이드가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
그리고, 이와 같은 땜납 합금은, 상기한 각 금속 성분을 용융로에서 용융시키고, 균일화하는 등, 공지된 방법으로 합금화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
금속 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 균일하게 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 분말상의 금속이 이용된다.
금속 분말의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절법에 의한 입자 직경·입도 분포 측정 장치를 이용한 측정에서, 예컨대 5∼50㎛이다.
한편, 땜납 합금의 제조에 이용되는 금속 분말은 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 미량의 불순물(불가피 불순물)을 함유할 수 있다.
그리고, 이렇게 해서 얻어지는 땜납 합금의, DSC법(측정 조건: 승온 속도 0.5℃/분)에 의해 측정되는 융점은, 예컨대 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 예컨대 250℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하이다.
땜납 합금의 융점이 상기 범위이면, 솔더 페이스트에 이용한 경우에, 간이하면서 작업성 좋게 금속 접합할 수 있다.
그리고, 상기 땜납 합금은, 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만으로 낮아, 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 땜납 합금은, 주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하는 한편, 산화되기 쉬운 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않고 있고, 또한 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 더욱이 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하이다. 그 때문에, 땜납 합금 중에 산화물이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있으며, 나아가 땜납의 접합부에 있어서의 내피로성(특히 내냉열피로성)을 부여할 수 있고, 땜납의 젖음성을 확보할 수도 있다.
즉, 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 미만이거나 또는 10질량%를 초과하는 경우나, 예컨대 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 미만이거나 또는 3.0질량%를 초과하는 경우에는, 가령 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않고 있어도, 젖음성이 뒤떨어지는 경우나, 보이드가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
그러나, 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이고, 더욱이 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하이면, 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않고 있는 경우에, 특히 우수한 젖음성을 확보할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.
그 때문에, 이와 같은 땜납 합금은, 바람직하게는 솔더 페이스트(솔더 페이스트 접합재)에 함유된다.
구체적으로는, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는 상기한 땜납 합금과 플럭스를 함유하고 있다.
솔더 페이스트에 있어서, 땜납 합금은, 바람직하게는 분말로서 함유된다.
분말 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 실질적으로 완전한 구상, 예컨대 편평한 블록상, 예컨대 침상 등을 들 수 있고, 또한 부정형(不定形)이어도 된다. 분말 형상은 솔더 페이스트에 요구되는 성능(예컨대 틱소트로피, 내새깅(sagging)성 등)에 따라 적절히 설정된다.
땜납 합금의 분말의 평균 입자 직경(구상인 경우) 또는 평균 길이 방향 길이(구상이 아닌 경우)는 레이저 회절법에 의한 입자 직경·입도 분포 측정 장치를 이용한 측정에서, 예컨대 5∼50㎛이다.
플럭스로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 땜납 플럭스를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 플럭스는, 예컨대 베이스 수지(로진, 아크릴 수지 등), 활성제(예컨대 에틸아민, 프로필아민 등 아민의 할로젠화 수소산염, 예컨대 락트산, 시트르산, 벤조산 등의 유기 카복실산 등), 틱소트로피제(경화 피마자유, 밀랍, 카르나우바 왁스 등) 등을 주성분으로 하고, 또한 플럭스를 액상으로 해서 사용하는 경우에는, 추가로 유기 용제를 함유할 수 있다.
그리고, 솔더 페이스트는 상기한 땜납 합금으로 이루어지는 분말과 상기한 플럭스를 공지된 방법으로 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
땜납 합금(분말)과 플럭스의 배합 비율은 땜납 합금:플럭스(질량비)로서, 예컨대 70:30∼90:10이다.
그리고, 상기 솔더 페이스트는 본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금을 함유하기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있음과 더불어, 우수한 젖음성을 확보할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하는 전자 회로 기판을 포함하고 있다.
즉, 상기의 솔더 페이스트는, 예컨대 전기·전자 기기 등의 전자 회로 기판의 전극과 전자 부품의 납땜(금속 접합)에 있어서 적합하게 이용된다.
전자 부품으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 저항기, 다이오드, 콘덴서, 트랜지스터 등의 공지된 전자 부품을 들 수 있다.
그리고, 이와 같은 전자 회로 기판은, 그의 납땜에 있어서, 상기의 솔더 페이스트가 이용되기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있음과 더불어, 우수한 접속 신뢰성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 땜납 합금의 사용 방법은, 상기 솔더 페이스트에 한정되지 않고, 예컨대 레진 함유 땜납 접합재의 제조에 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대 공지된 방법(예컨대 압출 성형 등)에 의해, 상기의 플럭스를 코어로 하고, 상기한 땜납 합금을 선 형상으로 성형하는 것에 의해, 레진 함유 납땜 접합재를 얻을 수도 있다.
그리고, 이와 같은 레진 함유 납땜 접합재도, 솔더 페이스트와 마찬가지로, 예컨대 전기·전자 기기 등의 전자 회로 기판의 납땜(금속 접합)에 있어서 적합하게 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼36 및 비교예 1∼7
·땜납 합금의 조제
표 1∼3에 기재된 각 금속의 분말을 표 1∼3에 기재된 배합 비율로 각각 혼합하고, 얻어진 금속 혼합물을 용해로에서 용해 및 균일화시켜, 땜납 합금을 조제했다. 표 1∼3에 기재된 땜납 합금의 배합 처방에 있어서는 주석(Sn)의 기재를 생략했다. 각 실시예 및 각 비교예의 배합 처방에 있어서의 Sn의 배합 비율은 표 1∼3에 기재된 각 금속(은(Ag), 구리(Cu), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 인듐(In), 코발트(Co) 및 게르마늄(Ge))의 배합 비율(질량%)을 뺀 잔부이다.
실시예 1의 땜납 합금은 Ag, Cu, Bi, Sb 및 Ni의 각 금속을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다. 실시예 2∼4에서는, 실시예 1의 처방에 대하여, 추가로 In 및/또는 Co를 배합했다.
실시예 5∼10은, 실시예 1의 처방에 대하여, Bi의 배합 비율을 변경한 처방의 예이다.
실시예 11∼13은, 실시예 6의 처방에 대하여, Sb의 배합 비율 및 Bi와 Sb의 배합량의 질량비 Bi/Sb의 값을 변경한 처방의 예이다.
실시예 14는, 실시예 1의 처방에 대하여, Cu의 배합 비율을 변경한 처방의 예이다.
실시예 15∼22는, 실시예 6∼9 및 11∼14의 처방에 대하여, 추가로 Co를 배합한 처방의 예이다.
실시예 23∼26, 35 및 비교예 2는, 실시예 1의 처방에 대하여, Sb의 배합 비율 및 Bi와 Sb의 배합량의 질량비 Bi/Sb의 값을 변경한 처방의 예이다.
실시예 27 및 28은, 실시예 1의 처방에 대하여, Ag의 배합 비율을 변경한 처방의 예이다.
실시예 29∼32는 Ag, Cu, Bi, Sb, Ni 및 Co의 각 금속을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다.
실시예 33∼36은, 실시예 1의 처방에 대하여, Bi의 배합 비율 및 Sb의 배합 비율을 변경한 처방의 예이다.
비교예 1은, 실시예 1의 처방에 대하여, 추가로 Ge를 배합한 처방의 예이다.
비교예 3은, 실시예 1의 처방에 대하여, Sb를 배합하지 않은 처방의 예이다.
비교예 4는 Sn-Ag-Cu계 땜납의 표준적 조성인 Sn96.5-Ag3.0-Cu0.5로 나타내는 처방의 예이다.
비교예 5∼7은, 비교예 4의 처방에 대하여, Ag의 배합 비율을 변경한 처방의 예이다.
·솔더 페이스트의 조제
얻어진 땜납 합금을 입경이 25∼38㎛가 되도록 분말화하고, 얻어진 땜납 합금의 분말과 공지된 플럭스를 혼합하여, 솔더 페이스트를 얻었다.
·솔더 페이스트의 평가
얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용의 프린트 기판에 인쇄하고, 리플로우법에 의해 칩 부품을 실장했다. 실장 시의 솔더 페이스트의 인쇄 조건, 칩 부품의 사이즈 등에 대해서는, 후술하는 「접합 강도·접합 내구성」, 「땜납 젖음성」 및 「보이드 발생」의 각 평가에 따라 적절히 설정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를, 하기에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
<접합 강도>
·초기 접합 강도
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용 프린트 기판에 인쇄하고, 리플로우법에 의해 칩 부품을 실장했다. 솔더 페이스트의 인쇄막 두께는 두께 150㎛의 메탈 마스크를 이용하여 조정했다. 솔더 페이스트의 인쇄 후, 3216 사이즈(32mm×16mm)의 칩 부품을 상기 프린트 기판의 소정 위치에 탑재하여 리플로우했다. 리플로우의 피크 온도는 240℃로 했다.
칩 부품이 실장된 프린트 기판을 시험 기판으로 해서, 칩 부품의 접합 강도를 본드테스터(DAGE사제)를 이용하여 측정했다. 측정 시의 칩 부품의 전단 속도는 100㎛/초로 설정하고, 접합 강도는 시험 기판의 총수 30에 있어서의 평균값으로 했다.
초기 접합 강도는, 비교예 4의 솔더 페이스트(땜납 합금의 조성이 Sn96.5-Ag3.0-Cu0.5(이하, 「SAC305」라고 한다)인 것)를 이용했을 때의 칩 부품의 접합 강도를 기준으로 해서, 하기의 기준에 의해 상대적으로 평가했다.
A+: 비교예 4의 초기 접합 강도에 대하여 30% 이상 큰 값을 나타내어, 초기 접합 강도가 극히 양호했다.
A: 비교예 4의 초기 접합 강도에 대하여 10% 이상 큰 값을 나타내어, 초기 접합 강도가 양호했다.
B: 비교예 4의 초기 접합 강도와의 차가 ±5% 미만이었다.
C: 비교예 4의 초기 접합 강도에 대하여 5% 이상 작은 값을 나타내어, 초기 접합 강도가 불충분했다.
·접합 내구성(내냉열피로성)
초기 접합 강도의 측정에 이용한 것과 마찬가지의 시험 기판을 냉열 사이클 시험에 제공했다. 냉열 사이클 시험에서는, 시험 기판을 냉열 사이클조(槽)에 설치한 후, -40℃의 환경 하에서 30분간 유지하고, 이어서 125℃의 환경 하에서 30분간 유지하는 일련의 조작을 1500사이클 반복했다. 1500사이클 경과 후(내구 시험 후)의 칩 부품의 접합 강도는 초기 접합 강도의 경우와 마찬가지로 해서 측정하여, 시험 기판의 총수 30장에 있어서의 평균값을 구했다.
접합 내구성(내냉열피로성)은, 비교예 4의 솔더 페이스트를 이용하여 냉열 사이클 시험에 제공했을 때의 1500사이클 경과 후의 칩 부품의 접합 강도를 기준으로 해서, 하기의 기준에 의해 상대적으로 평가했다.
A+: 비교예 4의 접합 강도(내구 시험 후)에 대하여 30% 이상 큰 값을 나타내어, 내냉열피로성이 극히 양호했다.
A: 비교예 4의 접합 강도(내구 시험 후)에 대하여 10% 이상 큰 값을 나타내어, 내냉열피로성이 양호했다.
B: 비교예 4의 접합 강도(내구 시험 후)와의 차가 ±5% 미만이었다.
C: 비교예 4의 접합 강도(내구 시험 후)에 대하여 5% 이상 작은 값을 나타내어, 내냉열피로성이 불충분했다.
<땜납의 젖음성>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용 프린트 기판에 인쇄한 후, 리플로우법에 의한 칩 부품 실장 시와 동등한 조건에서 프린트 기판을 가열하여, 솔더 페이스트 중의 땜납 합금을 용해시켰다. 프린트 기판에는 0603 사이즈(6mm×3mm)의 칩 부품의 실장을 대상으로 하는 것을 이용했다. 솔더 페이스트의 인쇄막 두께는 두께 120㎛의 메탈 마스크를 이용하여 조정했다. 리플로우의 피크 온도는 240℃로 했다.
프린트 기판을 냉각한 후, 프린트 기판 상의 땜납의 용융 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 땜납의 용융성(이른바 「땜납의 젖음성」)을 하기의 기준에 의해 평가했다. 솔더 페이스트의 인쇄 개소는 1개의 프린트 기판에 합계 20개소이고, 땜납의 젖음성은 프린트 기판 중의 전체 인쇄 개소를 관찰하여 평가했다.
A: 땜납은 완전히 용융되어 있어, 땜납의 젖음성이 양호했다.
B: 땜납 합금의 미용해 잔사인 땜납 입자가 약간 관찰되었다.
C: 땜납 합금의 미용해 잔사가 현저하여, 땜납의 젖음성이 불충분했다.
<보이드 발생의 억제 효과>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용 프린트 기판에 인쇄한 후, 리플로우법에 의한 칩 부품 실장 시와 동등한 조건에서 프린트 기판을 가열하여, 솔더 페이스트 중의 땜납 합금을 용해시켰다. 프린트 기판에는 2125 사이즈(21mm×25mm)의 칩 부품의 실장을 대상으로 하는 것을 이용했다. 솔더 페이스트의 인쇄막 두께는 두께 120㎛의 메탈 마스크를 이용하여 조정했다. 리플로우의 피크 온도는 240℃로 했다.
프린트 기판을 냉각한 후, 프린트 기판 상의 땜납의 표면 상태를 X선 사진으로 관찰하여, 땜납이 형성되어 있는 영역에서 차지하는 보이드의 총면적의 비율(보이드의 면적률)을 측정했다. 보이드의 발생 상황은 프린트 기판 중의 합계 30개소의 랜드에 있어서의 보이드의 면적률의 평균값을 구하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
A+: 보이드의 면적률의 평균값이 1% 이하여서, 보이드 발생의 억제 효과가 극히 양호했다.
A: 보이드의 면적률의 평균값이 1%를 초과하고, 3% 이하여서, 보이드 발생의 억제 효과가 양호했다.
B: 보이드의 면적률의 평균값이 3%를 초과하고, 5% 이하였다.
C: 보이드의 면적률의 평균값이 5%를 초과하여, 보이드 발생의 억제 효과가 불충분했다.
<종합 평가>
·평점의 산출 및 종합 판정
상기 「초기 접합 강도」, 「접합 내구성」, 「젖음성」 및 「보이드 발생」의 각 평가에 대하여, 평가 “A+”를 4점, 평가 “A”를 3점, 평가 “B”를 2점 및 평가 “C”를 1점으로 해서 평점의 합계를 산출했다. 이어서, 평점의 합계에 기초하여, 각 실시예 및 각 비교예의 솔더 페이스트를 하기의 기준에 의해 종합적으로 평가했다.
A+: 극히 양호(평점 14점 이상)
A: 양호(평점 12∼13점. 단, 평가 “B” 이하의 항목을 갖지 않는 경우)
A-: 대략 양호(평점 11점 이상. 평가 “B”의 항목을 갖지만, 평가 “C”의 항목을 갖지 않는 경우)
B: 실용상 허용(평점 8∼10점. 평가 “B”의 항목을 갖지만, 평가 “C”의 항목을 갖지 않는 경우)
C: 불량(1개라도 평가 “C”의 항목을 갖는 경우)
Figure pct00004
Figure pct00005
<전자 회로 기판의 제조>
전술한 각 실시예 및 각 비교예에서는, 솔더 페이스트의 평가로서, 3216 사이즈(32mm×16mm), 0603 사이즈(6mm×3mm) 및 2125 사이즈(21mm×25mm)의 각종 사이즈의 칩 부품을 실장하여, 납땜부의 접합 강도 등을 평가했다. 또한, 전술한 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 전술한 각 실시예의 솔더 페이스트를 이용하는 것에 의해, 「초기 접합 강도」, 「접합 내구성」, 「땜납의 젖음성」 및 「보이드 발생의 억제 효과」 중 어느 것에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.
즉, 전술한 각 실시예의 솔더 페이스트를 이용하는 것에 의해, 각종 사이즈의 칩 부품에 대응하여, 칩 부품의 접속 신뢰성이 우수한 전자 회로 기판을 제조할 수 있었다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 땜납 합금 및 솔더 페이스트는 전기·전자 기기 등에 이용되는 전자 회로 기판에서 이용된다.

Claims (10)

  1. 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
    주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고, 또한 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않으며,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만이며,
    상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며,
    상기 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 2.5질량% 미만이고, 또한
    상기 안티몬의 함유 비율과 상기 비스무트의 함유 비율의 합계가, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 0.1질량% 이상 4.2질량% 이하인 땜납 합금.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 안티몬의 함유량에 대한 상기 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)가 0.5 이상 300 이하인 땜납 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 인듐을 함유하고,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 인듐의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 땜납 합금.
  5. 제 1 항에 있어서,
    인듐을 실질적으로 함유하지 않고, 또한
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 안티몬의 함유 비율이 4.0질량% 이상 10질량% 이하이며,
    상기 안티몬의 함유 비율과 상기 비스무트의 함유 비율의 합계가, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 4.2질량% 이상 12질량% 이하인 땜납 합금.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 안티몬의 함유량에 대한 상기 비스무트의 함유량의 질량비(Bi/Sb)가 0.03 이상 0.7 이하인 땜납 합금.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 구리의 함유 비율이 0.1질량% 이상 1질량% 이하이고,
    상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.2질량% 이하이며,
    상기 니켈의 함유량에 대한 상기 구리의 함유량의 질량비(Cu/Ni)가 12.5 미만인 땜납 합금.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 코발트를 함유하고,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하인 땜납 합금.
  9. 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하고,
    상기 땜납 합금은,
    주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
    주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고, 또한 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않으며,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만이며,
    상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며,
    상기 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하인
    것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
  10. 솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하고,
    상기 솔더 페이스트는, 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하고,
    상기 땜납 합금은,
    주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
    주석, 은, 안티몬, 비스무트, 구리 및 니켈을 함유하고, 또한 게르마늄을 실질적으로 함유하지 않으며,
    상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
    상기 은의 함유 비율이 1.0질량%를 초과하고 1.2질량% 미만이며,
    상기 안티몬의 함유 비율이 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며,
    상기 비스무트의 함유 비율이 0.01질량% 이상 3.0질량% 이하인
    것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.
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