KR101397271B1

KR101397271B1 - 무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재와, 자동차 탑재전자 부재용 무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재

Info

Publication number: KR101397271B1
Application number: KR1020077024142A
Authority: KR
Inventors: 마사모토 다나카; 쯔토무 사사키; 다카유키 고바야시; 가즈토 가와카미; 마사요시 후지시마
Original assignee: 닛데쓰스미킹 마이크로 메탈 가부시키가이샤; 신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2014-05-20
Also published as: US20090304545A1; TW200740549A; TWI386272B; KR20130073995A; WO2007102588A1; KR20080101643A; US8562906B2

Abstract

내충격성, 내진동성에 대하여 양호한 성능을 실현하는 무연 솔더 합금 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 전자 부재를 제공한다. Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하고, 잔부가 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금이다. Cu 전극상의 Sn-Ag-Cu계 솔더 접합부에서는 Cu 전극의 바로 위에 Cu₃Sn 금속간화합물의 층이 형성되고, 또한 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성된다. Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층 중의 Cu 원자 사이트를 Cu보다 원자 반경이 작은 Ni로 치환함으로써, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화하고, 솔더 접합부의 내충격성, 내진동성을 향상시킬 수 있다.

무연 솔더 합금, 내충격성, 내진동성

Description

무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재와, 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금, 솔더 볼 및 전자 부재 {LEAD-FREE SOLDER ALLOY, SOLDER BALL AND ELECTRONIC MEMBER, AND LEAD-FREE SOLDER ALLOY, SOLDER BALL AND ELECTRONIC MEMBER FOR AUTOMOBILE-MOUNTED ELECTRONIC MEMBER}

본 발명은 무연 솔더 합금 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 전자 부재와, 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼 및 그 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 자동차 탑재용 전자 부재에 관한 것이다.

최근의 전자 부품의 소형화, 고밀도 실장화(實裝化)에 따라 프린트 배선 기판 등에 전자 부품을 실장할 때에는 BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지) 기술이 사용되고 있다. 또한, 이 기술들에 채용되는 전극 크기도 미세화의 일로를 걷고 있다.

이들의 접합에 있어서는 반도체 기판, 전자 부품, 프린트 기판 등의 위에 배치된 다수의 전극에 먼저 솔더 범프를 형성한다. 전자 부재 상의 전극에 대한 솔더 범프의 형성은 각 전극에 플럭스의 점착력을 이용하여 솔더 볼을 점착시키고, 이어서 상기 전자 부재를 고온으로 가열하여 솔더 볼을 리플로우시킴으로써 형성한 다. 이 솔더 범프를 사이에 두고 반도체 기판 등과 프린트 기판 등과의 사이를 접합한다. 여기에서, 솔더 범프라 함은 구리 또는 알루미늄 배선 전극 상의 도금 위에 반구상으로 쌓아올려 형성한 솔더를 말한다.

폐기된 전자 장치를 폐기 처리할 때에 환경의 영향을 최소화하기 위하여, 전자 장치에 사용하는 솔더 합금에 대하여도 무연 솔더 합금이 요구되게 되었다. 무연 솔더 합금으로서는, 2원계에서는 Sn에 Ag를 3.5% 함유한 조성이 공정(共晶) 조성이 되고, 융점은 221℃로 비교적 낮은 것이 널리 무연 솔더으로서 사용되고 있다.

최근, 전자 부품이 고밀도 실장화함에 따라 특히 노트북 PC, 비디오 카메라, 휴대 전화, 자동차 탑재용의 전자 부재·전자 장치에 있어서는 표면 실장이나 BGA 실장이 진행되고, 기판 전극 패드 면적의 축소가 급격하게 진행되고 있기 때문에 접합 부위의 솔더량을 소량화 하지 않을 수 없는 상황이다. 즉, 솔더 접합 부위의 접합 면적이 줄어들고 접합부에 걸리는 응력이 증대하고 있다. 또한, 고밀도 실장에 의하여 고기능·소형화가 진행되었기 때문에 정보 전달 기기의 휴대화도 급속히 진전되었다. 또한, 경제활동 영역이 지구 규모에 미치게 되어 종래에는 생각하지도 못했던 작열하는 사막이나 극지방 고지의 극한(極寒) 등에서 해당 기기가 사용되게 되었다. 이러한 상황하에서는 솔더 접합부가 한층 혹독한 환경 하에 노출되는 것을 고려한 솔더 실장 설계가 요구되고 있기 때문에 솔더 재료에 대한 내피로성 향상에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다. 특허 문헌 1에는 전자기기용 무연 솔더 합금으로서 Ag: 3.0 내지 5.0%, Cu: 0.5 내지 3.0%, 잔부 Sn으로 이루어지는 내열 피로 특성이 우수한 고온 솔더가 개시되어 있다. Ag 함유량에 대하여는 Ag는 내열 피로 특성 개선에 현저하게 효과가 있지만, 그 첨가량이 3.0% 이하이면 내열 피로 특성을 개선하는 효과가 충분하지 않은 것으로 여겨지고 있다.

또한, 휴대 전화 등의 휴대 가능한 디지털 제품에 관하여서는 그 사용상의 특질상 사용 중에 잘못하여 바닥에 떨어뜨리거나 부딪치거나 하는 사태를 상정할 필요가 있다. 이와 같은 충격에 대하여도 사용하는 전자 부품의 솔더 접합 부위가 파괴되지 않을 정도의 내충격성을 가질 것이 요구된다. 이것에 대하여, 종래의 내피로성 솔더 합금에 있어서는 주로 솔더의 강도를 증대시킴으로써 내피로성의 개선을 도모하고 있어서 그 결과, 내충격성은 오히려 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 솔더 접합 부위의 내충격성, 내진동성의 향상을 꾀하기 위하여는 접합 부위의 솔더 합금으로서 연성이 우수한 합금을 사용하는 것이 가장 효과적이다.

또한, 자동차에 탑재된 전자 부재는 자동차 주행시의 진동에 대하여 충분한 내구성을 가지고 있을 필요가 있다. 이와 같은 반복 진동에 대하여도 사용하는 전자 부품의 솔더 접합 부위가 파괴되지 않을 정도의 내진동성을 가질 것이 요구된다. 이에 대하여, 종래의 내피로성 솔더 합금에 있어서는 주로 솔더의 강도를 증대시킴으로써 내피로성의 개선을 도모하고 있고, 그 결과, 내진동성에 대하여는 오히려 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 솔더 접합 부위의 내진동성의 향상을 도모하기 위하여는 전술한 내진동성의 향상과 마찬가지로 접합 부위의 솔더 합금으로서 연성이 우수한 합금을 사용하는 것이 가장 효과적이다.

특허 문헌 2에는 특허 문헌 1에 기재된 것보다 Ag 함유량이 낮고, 또한 내낙 하 충격성이 우수한 무연 솔더 합금으로서 Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.5 질량%를 포함하고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금이 개시되어 있다. 이것에 의하여, 종래의 무연 솔더 합금과 비교하여 염가로 제공하는 것이 가능하게 됨과 동시에 극히 우수한 내열 피로 특성과 내충격성을 실현하고 있다. 특허 문헌 2에 기재된 것은 솔더 합금의 강도를 향상시킬 목적으로 Ni: 0.05 내지 1.5 질량% 또는 Fe: 0.005 내지 0.5 질량%의 범위에서 첨가할 수 있다고 되어 있다.

특허 문헌 3에는 내충격성과 내열 사이클성을 향상시키는 무연 솔더 합금으로서 Sb: 0.01 내지 1 질량%, Ni: 0.01 내지 0.5 질량%, 잔부 Sn으로 구성되고, 또한 Ag: 0.01 내지 5 질량% 및/또는 Cu: 0.01 내지 2 질량%가 첨가된 무연 솔더 합금이 개시되어 있다. Sb는 내충격성에 효과가 있고, Ni는 내열 사이클성에 효과가 있으며, 또한 Cu를 첨가하면 내충격성을 더 향상시키고, Ag를 첨가하면 내열 사이클성을 더 향상시킨다고 되어 있다.

특허 문헌 4에는 우수한 강도를 가지는 동시에 열적으로 안정되고, 접합성도 양호한 솔더 합금으로서 Sn를 주성분으로 하고, Ag: 1.0 내지 4.0 중량%, Cu≤2.0 중량%, Ni≤1.0 중량%를 함유하는 솔더 합금이 개시되어 있다. Cu는 젖음성을 해치지 않고, 합금의 강도와 내열성을 향상시킨다. Ni를 첨가하면 합금의 열적 안정성이 증가하고 강도나 열피로 특성이 향상되며, 주로 Cu 기판과 접합할 때에는 접합 강도를 저하시키는 요인이 되는 금속간화합물의 생성을 억제한다고 되어 있다.

특허 문헌 5에는 Sn-4.7Ag-1.7Cu 솔더 합금에, 또한 Ni, Fe, Co를 함유시키 는 발명이 기재되어 있다. Ni, Fe, Co의 각 원소는 적어도 약 0.01 중량%를 첨가함으로써, Cu 전극과의 접합 금속간 계면의 형태 구조가 개량되고, 특히 응고한 그대로의 금속간 계면의 두께가 얇아진다고 하고 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평5-50286호

특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2002-239780호

특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 2004-141910호

특허 문헌 4: 일본 특허 제3296289호 공보

특허 문헌 5: 일본국 특표2001-504760호

솔더 합금의 내충격성에 대하여는 실리콘 칩 상의 전극과 프린트 기판 상의 전극을 솔더 접합하고, 이 부재를 정반(定盤) 위에 두고 로드 타입 프로브를 낙하시켜 솔더 접합부에 파단이 생길 때까지의 낙하 회수를 내충격 낙하 회수로서 평가할 수 있다.

특허 문헌 1 내지 5에 기재된 무연 솔더 합금에 대하여는 상기 방법으로 가속도 1500G 정도를 부하하여 내충격성 평가를 실시하였을 때에 내충격 낙하 회수가 50 내지 60회 정도였다.

최근에는 솔더 합금의 내충격성에 대한 요구는 더욱 엄격해졌다. 로드타입·프로브의 낙하 실험에 있어서, 5 cm의 위치로부터 질량 30 g의 로드 타입·프로브를 낙하시키고, 가속도 약 10000 G의 충격을 가하는 내충격성 평가에 있어서, 내충격 낙하 회수 60회를 초과하는 양호한 내충격성이 요구되게 되었다. 이와 같은 엄격한 조건에서는, 종래의 솔더 합금의 내충격 낙하 회수는 30회에도 못 미친다.

한편, 솔더 합금의 내진동성에 대하여는 전자 부품을 탑재한 프린트 기판에 대하여 3점 지지에 의한 반복 굽힘 시험을 실시함으로써 평가할 수 있다. 자동차 탑재용 전자 부재에 있어서는 요구 특성이 매우 높기 때문에 기판 변위 3 ㎜ 이상의 과부하 상태에서의 평가가 이루어지고 있다.

특허 문헌 1 내지 4에 기재된 무연 솔더 합금에 대하여는 상기 방법으로 내진동성 평가를 실시하였을 때에, Cu-OSP 전극 상에 형성한 경우에는 그 성적이 굽힘 시험으로 800회 이하 정도의 내구성이 있고, Ni 위에 Au가 형성된 전극상에 형성한 경우에는 200회 이하 정도의 내구성이었다.

최근의 자동차 탑재용 전자 부재에 있어서는 솔더 합금의 내진동성에 대한 요구는 한층 더 엄격해지고 있다. 상기 내진동성 평가의 굽힘 시험에 있어서, Cu-OSP 전극 상에 형성한 경우에 1000회 이상, Ni 위에 Au가 형성된 전극 상에 형성한 경우에 200회 이상의 내구성을 나타내는 양호한 내진동성이 요구되게 되었다. 본 발명은 내충격성에 대하여 상기 목표 성능을 실현하는 무연 솔더 합금 및 상기 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼 및 상기 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 전자 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 내진동성에 대하여 상기 목표 성능을 실현하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금 및 상기 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼 및 상기 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 자동차 탑재용 전자 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Cu 전극 위에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Cu 전극의 바로 위에 Cu₃Sn 금속간화합물 층이 형성되고, 또한 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속 간 화합물 층이 형성되고, 그 위에 솔더 합금층이 형성된다. 또한, 표준적인 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 위에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Ni 전극 상에 Ni₃Sn₄ 금속간화합물 층이 형성되고, 또한 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성되고, 그 위에 솔더 합금층이 형성된다.

이들 전극 상에 형성된 솔더 범프의 내충격성을 평가하는 시험을 실시하면, Cu 전극상의 솔더 범프의 경우에는 Cu₃Sn 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물과의 계면에서 파단이 발생한다. Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판상의 솔더 범프의 경우에는 Ni₃Sn₄ 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물과의 계면에서 파단이 발생한다. 어느 경우에도, 2층으로 형성된 금속간화합물의 층 사이에서 파단이 발생하고 있다.

이러한 파단 발생의 원인으로서 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형이 파단의 주된 요인이라 생각할 수 있다. 만약 그렇다면, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화하면, 2층의 금속간화합물 층의 층간에서의 파단 발생이 억제되고, 결과적으로 솔더 접합부의 내충격성을 향상시킬 수 있을 것이다.

Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층 중의 Cu 원자 사이트를 Cu보다 원자 반경이 작은 원자종으로 치환함으로써, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화할 수 있다. Ni가 Cu보다 원자 반경이 작은 원자종에 해당한다. 또한, 솔더 합금 중에 미량의 Fe를 함유함으로써, 효율적으로 Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu 원자를 Ni나 Co로 치환할 수 있다는 것을 밝혀내었다.

이 때, Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유시키고, 이 솔더 합금을 사용하여 Cu 전극과의 접합부를 형성하고, 내충격성을 평가하였더니, 내충격 낙하 회수가 60회를 넘고, 내낙하 충격 특성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%를 함유시키고, 이 솔더 합금을 사용하여 전극과의 접합부를 형성하고 내충격성을 평가하였더니, 내충격 낙하 회수가 80회 이상으로 비약적으로 향상되는 것으로 밝혀졌다. 상기 성분에 추가로 Co: 0.005 내지 0.1 질량%를 함유함으로써 한층 더 내충격성 향상 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 전극 상에 형성된 솔더 범프의 내진동성을 평가하는 반복 굽힘 시험을 실시하면, 최종적으로 균열이 발생하는 부분은 솔더 합금의 성분에 따라 다르다. 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, Ag 함유량이 3 내지 4 질량%인 Sn-Ag-Cu 솔더 합금의 경우에는, Cu 전극 상의 솔더 범프의 경우에는, Cu₃Sn 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물과의 계면에서 파단이 발생한다. Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상의 솔더 범프의 경우에는 Ni₃Sn₄ 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 계면에서 파단이 발생한다. 어느 경우에도, 2층으로 형성된 금속간화합물의 층 사이에서 파단이 발생하고 있다. 한편, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, Ag 함유량이 1 내지 2 질량% 정도인 Sn-Ag-Cu 솔더 합금의 경우에는, 균열은 금속간화합물 층이 아니라 솔더 합금의 영역 내를 진전한다. 즉, Ag 함유량이 3 내지 4 질량%에서는 솔더 합금 그 자체의 피로 강도는 높지만 금속간화합물 층의 피로 강도가 충분하지 않고, Ag 함유량이 1 내지 2 질량% 정도에서는 솔더 합금의 피로 강도가 충분하지 않아서, 어느 경우에나 내진동성의 한계가 되었다.

이상과 같이, 자동차 탑재용 전자 부재에 사용하는 솔더 합금의 내진동성을 향상시키려면 솔더 합금 그 자체의 피로 강도와 전극과 솔더 합금과의 경계에 형성되는 금속간화합물 층의 피로 강도를 동시에 증대시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 이들 중에서, 전극과 솔더 합금과의 경계에 형성되는 금속간화합물 층의 피로 강도의 증대에 대하여는 금속간화합물 층의 경계에서 발생하는 파단 발생의 원인으로서 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형이 파단의 주 원인이라고 생각할 수 있다. 따라서, 내충격성에 대하여 상기한 바와 같이 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화하면 2층의 금속간화합물 층의 층간에서의 파단 발생이 억제되어, 결과적으로 솔더 접합부의 내진동성을 향상시킬 수 있을 것이다.

한편, 솔더 합금 그 자체의 피로 강도의 증대에 대하여 생각하면, 솔더 합금중에 미량으로 첨가한 Fe, Ni, Co 등에 의하여 솔더 합금의 강도가 증대되고, 그 결과로서 솔더 합금의 피로 강도가 향상되는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지로 하는 것은 다음과 같다.

본 발명의 청구항 1에 기재된 무연 솔더 합금은 Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 2에 기재된 무연 솔더 합금은 상기 Ni의 함유량이 0.005 내지 0.07 질량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 3에 기재된 무연 솔더 합금은 Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 4에 기재된 무연 솔더 합금은 Co: 0.005 내지 0.10 질량% 등을 함유하는 동시에, Ni+Co+Fe≤0.10 질량%인 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 5에 기재된 무연 솔더 합금은 Co: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하고, Ni, Co, Fe의 첨가량 비가 Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위인 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 6에 기재된 무연 솔더 합금은 함유 산소 농도가 0.0020 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 7에 기재된 무연 솔더 합금은 Cr: 0.0005 내지 0.0050 질량%, V: 0.0005 내지 0.0050 질량%의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 8에 기재된 무연 솔더 합금은 Sb: 0.01 내지 0.5 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 9에 기재된 무연 솔더 합금은 P: 0.0005 내지 0.005 질량%, Ge: 0.0005 내지 0.01 질량%의 l종 또는 2종을 함유하고, 또한 P+Ge≤0.01 질량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 10에 기재된 솔더 볼은 청구항 1 내지 9의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 볼이다.

본 발명의 청구항 11에 기재된 솔더 볼은 볼 직경이 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 솔더 볼이다.

본 발명의 청구항 12에 기재된 전자 부재는 청구항 1 내지 9의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 것을 특징으로 하는 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 13에 기재된 전자 부재는 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 12에 기재된 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 14에 기재된 전자 부재는 복수의 전자 부품 간을 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 청구항 1 내지 9의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 15에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 청구항 1, 2, 3, 5 내지 9의 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 16에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 Co: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 17에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 Ni+Co+Fe≤0.10 질량%인 것을 특징으로 하는 청구항 16에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 18에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 함유 산소 농도가 0.0020 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 16 또는 17에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 19에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 Cr: 0.0005 내지 0.0050 질량%, V: 0.0005 내지 0.0050 질량%의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 16 내지 18의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 20에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 Sb: 0.01 내지 0.5 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 16 내지 19의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 21에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금은 P: 0.0005 내지 0.005 질량%, Ge: 0.0005 내지 0.01질량%의 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 P+Ge≤0.01 질량%인 것을 특징으로 하는 청구항 16 내지 20의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금이다.

본 발명의 청구항 22에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼은 청구항 15 내지 21의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼이다.

본 발명의 청구항 23에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼은 볼 직경이 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 22에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼이다.

본 발명의 청구항 24에 기재된 자동차 탑재용 전자 부재는 청구항 15 내지 21의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 것을 특징으로 하는 자동차 탑재용 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 25에 기재된 자동차 탑재용 전자 부재는 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 24에 기재된 자동차 탑재용 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 26에 기재된 자동차 탑재용 전자 부재는 복수의 전자 부품간을 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 청구항 15 내지 21의 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재용 전자 부재이다.

본 발명의 청구항 27에 기재된 전자 부재는 복수의 전자 부품 간을 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 청구항 15 내지 21 중 어느 하나의 항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지고, 자동차에 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부재이다.

발명의 효과

본 발명은 Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유함으로써, 전극과 솔더 합금과의 경계에 형성되는 금속간화합물 층의 층 사이에서의 파단 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 무연 솔더 합금을 사용한 접합부의 내충격성을 큰 폭으로 개선하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명은 상기 구성을 채용함으로써, 솔더 합금 그 자체의 피로 강도와 전극과 솔더 합금과의 경계에 형성되는 금속간화합물 층의 피로 강도를 동시에 증대시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 무연 솔더 합금을 사용한 접합부의 내진동성을 대폭으로 개선하고, 자동차 탑재용 전자 부재의 내진동 특성을 향상하는 것이 가능해진다.

1. 실시 형태

(1) 제1 실시 형태

본 발명에 있어서, Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유함으로써, 상기 무연 솔더 합금을 사용한 접합부의 내충격성을 큰 폭으로 개선하는 것을 알아내었다. 이하, 솔더 합금 중에 Ni를 함유함으로써 어떻게 내충격성이 큰 폭으로 개선되기에 이르렀는지에 대하여 상세하게 추론한다.

Cu 전극 위에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Cu 전극의 바로 위에 Cu₃Sn 금속간화합물의 층이 형성되고, 또 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성되고, 그 위에 솔더 합금층이 형성된다. 또한, 표준적인 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 위에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Ni 전극상에 Ni₃Sn₄ 금속간화합물 층이 형성되고, 또 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성되고, 그 위에 솔더 합금층이 형성된다.

전술한 바와 같이, 이들 전극 상에 형성된 솔더 범프의 내충격성을 평가하는 시험을 실시하면, Cu 전극상의 솔더 범프의 경우에는 Cu₃Sn 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물과의 계면에서 파단이 발생한다. Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상의 솔더 범프의 경우에는 Ni₃Sn₄ 금속간화합물과 Cu₆Sn₅ 금속간화합물과의 계면에서 파단이 발생한다. 어느 경우에나, 2층으로 형성된 금속간화합물의 층간에 있어서 파단이 발생한다.

본 발명에 있어서는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형이 파단의 주된 요인인 것을 밝혀내고, 또한 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화함으로써 2층의 금속간화합물 층의 층 사이에서의 파단 발생이 억제되고, 결과적으로 솔더 접합부의 내충격성을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.

솔더 접합된 전극부 부근의 응력 형성 상황을 확인하면, Cu 전극의 경우의 Cu₃Sn(Ni 전극의 경우는 Ni₃Sn₄) 금속간화합물에는 압축 응력이 발생하고, 그 위의 Cu₆Sn₅금속간화합물 층에는 인장 응력이 발생하고 있다. 따라서, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층 중의 Cu 원자 사이트를 Cu보다 원자 반경이 작은 원자 종으로 치환함으로써 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형을 완화할 수 있는 것을 알 수 있다. Ni가 Cu보다 원자 반경이 작은 원자종에 해당한다.

상술한 바와 같이, Cu 전극 위에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Cu 전극의 바로 위에 Cu₃Sn 금속간화합물의 층이 형성되고, 또한 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성된다. Cu₆Sn₅ 금속간화합물에 대하여 상세하게 검토한다. 솔더 합금 중에 3d 금속 원소인 Ni가 포함되는 경우, Ni는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu를 치환하는 형태로 금속간화합물 중에 함유된다.

Ni는 Cu에 비하여 원자 반경이 작다. 따라서, Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu가 Ni로 치환되면, 치환되어 있지 않은 경우와 비교하여 평균적 격자정수가 작아지기 때문에 금속간화합물이 수축하고, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 가지고 있던 압축 응력이 완화되어 인접하는 Cu₃Sn 금속간화합물 층과의 사이의 변형이 완화되게 된다.

이 점을 확인하기 위하여, Cu₆Sn₅ 상의 3d 금속 원소 치환 상태를 제1 원리 계산에 의하여 해석하였다. Cu₆Sn₅ 상의 특정의 Cu 사이트를 3d 금속 원소로 치환하였을 때에 치환 원소와 인접 Cu 원자 및 인접 Sn 원자와의 거리의 평균을 제1 원리 계산에 의하여 산출하면, 치환 원소가 Ni인 경우 Cu로부터 치환함으로써 인접 Cu 원자와의 거리는 증대되고, 인접 Sn 원자와의 거리는 단축된다. 치환 원소가 Cr, V인 경우에도 마찬가지이다.

실제, Sn-Ag-Cu계 솔더 합금에 대하여 금속간화합물 층의 성장 상황을 대비하면, Ni를 첨가하지 않는 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 크고 또한 불균일하게 성장하는데 비해, Ni를 첨가하였을 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 두께가 얇아지고 또한 균일하게 성장하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 금속간화합물 층의 형태 변화에 의하여도 금속간화합물 층 간을 기점으로 하는 분열의 발생을 효과적으로 방지하고 있는 것으로 생각된다.

솔더 합금 중에 Ni를 함유함으로써 내충격성이 대폭 개선되게 된 이유는 이상과 같은 메카니즘에 의하는 것으로 추정된다.

다음으로, 솔더 합금 중의 각 합금 원소의 성분 한정 이유에 대하여 설명한다.

Ag: Sn-Ag-Cu계 무연 솔더에 있어서, Ag 함유량이 너무 많으면, 석출되는 Ag₃Sn 금속간화합물이 많아지고, 솔더 합금이 물러지거나 또는 딱딱해지기 때문에 내낙하 충격 특성이 악화된다. Ag 함유량이 2.0 질량% 이하이면, 양호한 내낙하 충격 특성을 확보할 수 있다. 한편, Ag 함유량이 너무 적으면, 솔더 합금의 액상선 온도가 높아진다. Ag 함유량이 1.0 질량% 이상이면, 충분히 낮은 액상선 온도를 확보할 수 있다. 예를 들면 Cu 함유량 0.5 질량%에 있어서, Ag 함유량이 1.0 질량%이면 액상선 온도는 227℃를 확보할 수 있다.

Cu: Sn-Ag-Cu계 무연 솔더에 있어서, Cu 함유량이 너무 낮으면 솔더 합금의 액상선 온도가 높아진다. Cu 함유량이 0.3 질량% 이상이면, 솔더 합금의 액상선 온도를 227℃ 이하로 억제할 수 있다. 한편, Cu 함유량이 너무 많으면 솔더 합금의 비커스 경도가 상승하므로 바람직하지 않다. Cu 함유량이 1.0 질량% 이하이면, 예를 들면 Ag 함유량 1.5 질량%에 있어서 비커스 경도 상승을 10% 이하로 억제할 수 있다.

Ni: Ni는 본 발명에 있어서 솔더 합금의 내충격성을 향상시키는 주요한 함유 성분이다. Ni 함유량이 0.005 질량% 이상이면, 전술한 바와 같이 Ni에 의하여 금속간화합물의 변형이 저감되어 내충격성의 향상 효과를 실현할 수 있다. Ni 함유량이 0.04 질량% 이상이면 더 좋다.

종래의 Sn-Ag-Cu 솔더 볼을 Cu 전극 상에서 리플로우하면, 전극의 Cu가 솔더 합금 중에 확산되어 솔더 범프를 딱딱하게 한다. 이것에 대하여, 본 발명과 같이 미량 Ni를 함유하는 솔더 합금을 사용하면, Ni는 Cu 전극 근방에서 석출되어 Cu₆Sn₅ 금속간화합물에 들어가서, Cu의 확산을 억제하는 기능을 가진다. 그 때문에, 본 발명의 솔더 합금을 사용하여 Cu 전극 상에 리플로우한 솔더 범프는 솔더 자체가 부드럽고, 그 때문에 내낙하 충격 특성이 한층 더 향상된다. 다만, 솔더 범프에 포함되는 Ni 함유량이 너무 많으면 솔더 합금을 딱딱하게 하는 작용이 나타난다.

Cu 전극 등의 전극 상에 있어서 용융 솔더를 사용하여 접합을 실시하는 경우에, 솔더 합금 중에 함유하는 Ni 성분은 전극 상에 금속간화합물 층이 형성될 때에 우선적으로 금속간화합물 층 중에 분배된다. 이 분배 때문에, 액상인 솔더 합금 중의 Ni 함유량은 금속간화합물 층의 응고 진행과 함께 감소하고, 최종 응고 후의 솔더 합금 중 Ni 함유량은 원래의 솔더 합금 중의 Ni 함유량의 20 내지 50% 정도로 까지 감소한다. 이와 같이 솔더 합금 중의 Ni 함유량이 감소하는 결과, 솔더 합금 자신의 경도가 저하된다. 그 때문에, 낙하 충격시의 충돌 에너지를 솔더 합금이 흡수할 수 있으므로, 내낙하 충격 특성 개선에도 큰 폭으로 기여한다. 본 발명의 리플로우 전 솔더 합금 중의 Ni 함유량이 0.07 질량%를 초과하면, 리플로우 후 솔더 합금 중의 잔류 Ni가 많아져 솔더 합금을 딱딱하게 만드므로 본 발명에서는 내낙하 충격 특성을 개선하려면 Ni 상한을 0.10 질량%, 동시에 리플로우 전후의 경도 변화를 양호하게 유지하려면 Ni 상한을 0.07 질량%로 하였다. 또한, Ni 함유량이 0.12%를 넘으면 액상선 온도가 높아진다고 하는 폐해도 발생한다.

특허 문헌 2에 기재된 솔더 합금은 내낙하 충격성의 향상을 목적으로 한 것 으로서, 선택 원소로서 추가적으로 Ni를 함유할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재한 것은, Ni 첨가의 목적이 솔더 합금의 강도 향상에 있다. 솔더 합금의 강도 증대가 내충격성에는 오히려 악영향을 미친다는 것은 특허 문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같다. 그리고, 동일 문헌의 실시예에 있어서의 Ni 함유량은 0.3 질량% 이상이며, 이와 같은 높은 Ni 함유량에서는 본 발명의 양호한 내충격성을 실현할 수 없다.

이하, 바람직한 선택 성분에 대하여 설명한다.

O: 솔더 합금 중에는 불순물로서 O를 함유하고 있다. 이 O의 농도가 0.0020 질량%를 초과하면, 내낙하 충격 특성이 O 농도 상승에 따라서 저하된다. 이에 본 발명에 있어서는 함유 산소 농도가 0.0020 질량% 이하인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 내충격성을 향상시키기 위한 3d 금속 원소로서, 상술한 바와 같이 Ni가 유효하지만, 또한, Cr, V를 첨가한 경우에도 마찬가지로 내충격성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.

Cr: Cr 함유량 0.0005 질량% 이상에서 내충격성을 향상하는 효과를 발휘할 수 있다. 한편, Cr 함유량이 너무 많으면 리플로우 후의 솔더 성상이 악화되거나, 솔더 합금의 젖음성이 저하되거나, 솔더 합금의 융점이 급격하게 상승하는 문제가 발생하지만, Cr 함유량이 0.0050 질량% 이하이면 문제를 발생시키지 않고 내충격성 향상 효과를 발휘할 수 있다.

V: V 함유량 0.0005 질량% 이상에서 내충격성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 한편, V 함유량이 너무 많으면 상기 Cr 과다와 같은 문제가 발생하지만, V 함유량이 0.0050 질량% 이하이면 문제를 발생시키지 않고 내충격성 향상 효과를 발휘할 수 있다.

Sb: 솔더 합금 중에 Sb를 함유시키면, 모상(母相)인 Sn 덴드라이트 중에 분산되고, 무연 솔더 합금의 열사이클 시험 등에서의 열 피로 특성을 개선할 수 있다. Sb 함유량이 0.01 질량% 이상에서 열 사이클 피로 특성을 개선시킬 수 있다. 한편, Sb 함유량이 0.5 질량%를 초과하면 솔더 합금을 딱딱하게 하기 때문에 내낙하 충격 특성이 악화되게 되므로 상한을 0.5 질량%로 한다.

P 및 Ge: 무연 솔더 합금 중에 P와 Ge의 한쪽 또는 양쪽 모두를 첨가하면, 솔더 표면의 변색을 억제할 수 있다. 또한, 0.0005 질량% 이상 함유하면 변색 억제 효과를 발휘할 수 있다. 한편, P 또는 Ge의 함유량이 너무 많으면 내낙하 충격 특성이 저하되지만, P: 0.005 질량% 이하, Ge: 0.01 질량% 이하이면 양호한 내낙하 충격 특성을 유지할 수 있다.

P와 Ge를 함께 함유시키는 경우, P+Ge≤0.01 질량%로 하면 내낙하 충격 특성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 좋다.

상기 기재된 성분을 함유하는 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 볼로 하면 좋다. 반도체 기판, 전자 부품, 프린트 기판 등의 전자 부재 상의 다수의 전극에 플럭스의 점착력을 이용하여 본 발명의 솔더 볼을 점착시키고, 그 다음에 전자 부재를 고온으로 가열하여 솔더 볼을 리플로우시킴으로써, 전극상에 솔더 범프를 형성한다. 이 솔더 범프를 사이에 두고 반도체 기판 등과 프린트 기판 등의 사이를 접합한다. 이와 같이 하여 형성한 솔더 합금에 의한 접합부는 극히 양호한 내충격 특 성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 솔더 볼은 직경을 300 ㎛ 이하로 하면 좋다. 솔더 볼의 직경이 작아질수록, 솔더 볼을 사용하여 형성한 솔더 접합부의 접합 단면적이 작아지기 때문에 내낙하 충격 특성이 두드러진다. 그 때문에, 솔더 볼의 직경이 작을수록 본 발명에 의한 내낙하 충격 특성의 향상 효과를 발휘할 수 있다. 솔더 볼 직경이 300 ㎛ 이하인 소경(小經) 볼에 있어서, 본 발명의 내낙하 충격 특성을 충분히 발휘하는 것이 가능해지기 때문이다.

상기에 기재된 성분을 함유하는 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 전자 부재로 하면 좋다. 이 솔더 범프를 사이에 두고 반도체 기판 등과 프린트 기판 등의 사이를 접합한다. 이와 같이 하여 형성한 솔더 합금에 의한 접합부는 극히 양호한 내충격 특성을 발휘할 수 있다.

상기 본 발명의 솔더 범프를 가진 전자 부재는 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어 이루어지는 것으로 하면 좋다. 무연 솔더 합금과 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판과의 접합부에 있어서의 내충격 특성을 개선하는 효과가 있기 때문이다.

복수의 전자 부품간을 솔더 전극에 의하여 접합한 본 발명의 전자 부재로서, 싱기 솔더 전극의 일부 또는 전부를 상기 본 발명의 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 전자 부재는 그 솔더 전극이 극히 양호한 내충격 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 솔더 범프, 솔더 전극은, 전술한 바와 같이, 접합시에 솔더 합금 중의 Ni 성분은 금속간화합물 중에 우선적으로 분배되고, 솔더 금속 부분에 분배되는 Ni 함유량은 원래의 솔더 합금 중의 Ni 함유량보다 적게 된다.

(2) 제2 실시 형태

본 발명에 있어서는 Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에, Ni: 0.005 내지 0.1 질량%, Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%, 그리고 Co: 0.005 내지 0.1 질량%를 함유함으로써, 상기 무연 솔더 합금을 사용한 접합부의 내충격성을 큰 폭으로 개선하는 것을 밝혀내었다. 이하, 솔더 합금 중에 Ni나 Co와 함께 미량의 Fe를 함유함으로써, 어떻게 내충격성이 큰 폭으로 개선되게 되었는지에 대한 추론은 상기 제1 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같으므로, 간단하게 설명한다.

상술한 바와 같이, Cu 전극 상에 Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금에 의한 접합부를 형성하면, Cu 전극의 바로 위에 Cu₃Sn 금속간화합물 층이 형성되고, 또 그 위에 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 형성된다. Cu₆Sn₅ 금속간화합물에 대하여 상세하게 검토한다. 솔더 합금 중에 Ni, Co, Fe 등의 3d 금속 원소가 포함되는 경우, 이들 3d 금속 원소는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu를 치환하는 형태로 금속간화합물 중에 함유된다.

Ni, Co, Fe는 모두 Cu에 비하여 원자 반경이 작다. 따라서, Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu가 Ni, Co, Fe로 치환되면, 치환되지 않은 경우에 비하여 평균적 격자정수가 작아지기 때문에 금속간화합물이 수축되고, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 가지고 있던 압축 응력이 완화되어, 인접하는 Cu₃Sn 금속간화합물 층과의 사이의 변형이 완화되게 된다.

이 점을 확인하기 위하여, Cu₆Sn₅ 상의 3d 금속 원소 치환 상태를 제1 원리 계산에 의하여 해석하였다. Cu₆Sn₅ 상의 특정 Cu 사이트를 3d 금속 원소로 치환하였을 때에 치환 원소와 인접 Cu 원자 및 인접 Sn 원자와의 거리의 평균을 제1 원리 계산에 의하여 산출하면, 치환 원소가 Ni, Co, Fe의 어느 경우에도 Cu로부터 치환함으로써 인접 Cu 원자와의 거리는 증대되고, 인접 Sn 원자와의 거리는 단축되었다. 치환 원소가 Mn, Cr, V인 경우에도 마찬가지이다.

Cu₆Sn₅ 금속간화합물은 육방정계이며, 결정 중에 4 종류의 Cu 사이트가 있다. 여기서는 이것을 Cu1, Cu2, Cu3, Cu'라고 부른다. 이들 4 종류의 각 Cu 사이트를 Ni, Co, Fe가 치환하는 에너지와 액상 Sn 중의 Ni, Co, Fe를 모방한 Sn 중에서의 치환 에너지의 차를 평가하였다. 그 결과, 어느 원소에 있어서도 Cu' 사이트가 가장 안정적이지만 Ni가 사이트 간의 에너지 차가 작고, Ni보다 Fe, Co가 각 Cu 사이트 특히 Cu' 사이트에 들어가기 쉬운 것이 판명되었다. 따라서, 솔더 합금 중에 Ni와 Fe 또는 Ni와 Co와 Fe가 공존하는 경우, Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu'사이트를 먼저 Fe 또는 Co와 Fe가 우선적으로 치환하고, Ni는 다른 사이트를 많이 치환하는 것으로 추정된다.

Cu₆Sn₅ 금속간화합물의 Cu 사이트를 다른 3d 원소가 치환하면, 확산을 저해 할 수 있다. Co나 Fe에 의하여 Cu'와 같은 특정 사이트만이 우선적으로 치환되면, 특정 방향의 확산은 저해하기 어렵지만, 추가로 Ni에 의하여 다른 사이트도 치환되면, 등방적으로 확산을 저해하기 때문에 합금 상의 성장을 한층 더 억제할 수 있게 된다. 즉, Sn-Ag-Cu계 솔더 합금 중에 Ni와 Fe, 또는 Ni와 Co와 Fe가 공존하면, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 성장을 억제한다고 하는 효과가 기대된다.

또한, Sn-Ag-Cu계 솔더 합금에 미량의 Fe를 함유시킴으로써, 용융한 솔더 합금의 냉각 중에 다량의 FeSn₂ 금속간화합물이 생성되고, 그것이 초정의 핵이 됨으로써 덴드라이트 구조를 미세화시킬 수 있다. 다음의 열처리 시에 초정 덴드라이트간으로부터 결정이 형성되기 때문에, Fe의 미량 첨가에 의하여 덴드라이트 구조가 미세화된 재료에 대하여는 요철이 적은 금속간화합물 층이 형성된다. 다만, Fe 함유량이 너무 많으면 FeSn₂ 금속간화합물상이 조대화하므로 역효과가 난다.

실제, Sn-Ag-Cu계 솔더 합금에 대하여 금속간화합물 층의 성장 상황을 대비하면, Ni, Co, Fe를 첨가하지 않는 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 크고 또한 불균일하게 성장하는 데 대하여, Ni와 Fe, Ni와 Co와 Fe를 첨가한 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 두께가 얇아지고 또한 균일 성장하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 금속간화합물 층의 형태 변화에 의하여도, 금속간화합물 층 사이를 기점으로 하는 균열의 발생을 효과적으로 방지하고 있는 것으로 생각된다.

솔더 합금 중에 Ni나 Co와 함께 미량의 Fe를 함유함으로써, 내충격성이 큰 폭으로 개선되기에 이른 이유는 이상과 같은 메카니즘에 의한 것으로 추정된다.

다음으로, 솔더 합금 중의 각 합금 원소의 성분 한정 이유에 대하여 설명한다. 또한, 상기한 제1 실시 형태와 같은 성분에 대하여는 간단하게 하기 위하여, 설명을 생략한다.

Ag: Ag 함유량이 1.1 내지 1.5 질량%, 특히 1.2 질량% 근방이면, 내낙하 충격 특성이 특별히 양호하게 되므로 좋다.

Ni: Ni는 Fe와 함께, 본 발명에 있어서 솔더 합금의 내충격성을 향상시키는 주요한 함유 성분이다. Ni 함유량이 0.005 질량% 이상이면, 전술한 Ni에 의한 내충격성의 향상 효과를 실현할 수 있다. Ni 함유량이 0.03 질량% 이상이면 더 좋다. 한편, Ni 함유량이 0.10 질량%를 초과하면, 솔더 합금의 융점이 상승하므로 바람직하지 않다. 또한, Ni 함유량이 증대하면 솔더 합금의 경도가 상승하기 때문에 내충격성의 관점에서 바람직하지 않다. Ni 함유량이 0.06 질량% 이하이면 솔더 합금의 경도가 충분히 낮은 레벨에 있으므로 좋다. Ni 함유량이 0.05 질량% 이하이면 더 좋다.

Fe: 본 발명에 있어서는 미량의 Fe를 함유함으로써, 상기 Ni와의 상승 작용에 의하여 내충격성을 획기적으로 향상시키는 것이 가능해진다. Fe 함유량이 0.0001질량% 이상이면 본 발명의 내충격성 향상 효과를 실현할 수 있다. Fe 함유량이 0.0005 질량% 이상이면 더 좋다. 한편, Fe 함유량이 0.005 질량%를 초과하면, 리플로우 후의 솔더 합금 표면이 까칠까칠하게 되거나 거칠거칠한 표면 상태의 악화나, 솔더 젖음성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 상술한 바와 같이, Fe 함유 량이 너무 많으면 FeSn₂ 금속간화합물 상이 조대화하므로 역효과가 나지만, Fe 함유량이 0.005 질량% 이하이면 이 문제도 발생하지 않는다. 또한, Fe 함유량이 많으면 내낙하 충격 특성에 약간의 악영향을 주지만, Fe 함유량이 0.001 질량% 이하이면 전혀 문제가 없다.

이하, 바람직한 선택 성분에 대하여 설명한다. 또한, 상기한 제1 실시 형태와 같은 성분에 대하여는 간단하게 하기 위하여, 설명을 생략한다.

Co: 본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이, 솔더 합금 중에 Co를 함유함으로써 또한 양호한 내충격성을 얻을 수 있다. Co 함유량이 0.005 질량% 이상이면, Co 함유에 의한 내충격성 향상 효과를 실현할 수 있다. 한편, Co 함유량이 너무 많으면 솔더 합금 자체의 경도가 높아져 내낙하 충격 특성이 저하되거나, 솔더 합금의 융점이 상승한다고 하는 문제가 발생하지만, Co 함유량이 0.10 질량% 이하이면, 이 문제는 발생하지 않는다.

본 발명에 있어서는 Ni, Co와 Fe의 함유량을 합계로 0.10 질량% 이하로 하면 좋다. Ni, Co, Fe 각각의 함유량이 상기 각 성분의 함유량 범위에 들어가 있다고 하더라도, Ni, Co, Fe의 합계 함유량이 0.10 질량%를 초과하면, 솔더 합금 자신의 경도가 높아져 내낙하 충격 특성이 저하되거나 솔더 합금의 융점이 상승한다고 하는 문제가 발생한다.

Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%, Co: 0.OO5 내지 0.10 질량%, Fe: 0.OOO1 내지 0.OO5 질량%를 함유하고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 본 발명에 있어서는 Ni, Co, Fe의 첨가량 비가 Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위인 것으로 하면 좋다. Ni, Co, Fe를 함께 함유하는 본 발명의 솔더 합금에 있어서, Cu₆Sn₅ 중의 Cu 원자 사이트가, Cu(원자 반경: 1.28Å)보다 원자 반경이 작은 Ni(원자 반경: 1.24Å), Co(원자 반경: 1.25Å), Fe(원자 반경: 1.26Å)와 같은 8족 3d 원자로 치환됨으로써, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형이 완화된다. 이 때, 원자 반경의 관점에서, 가장 효과적인 원소는 Cu와 원자 반경 크기 차이가 큰 Ni이다. 그러나, Cu₆Sn₅의 Cu 원자 사이트와 가장 치환되기 쉬운 원소는 전술한 바와 같이 Fe이다. 소량의 Fe가 Cu 원자 사이트와 치환되면, 그것이 발단이 되어 Cu 사이트가 Ni 원자와 치환된다. 또한, Fe 원자보다 Co 원자는 Cu₆Sn₅ 중에서 효율적으로 치환되지 않기는 하지만, Ni 원자보다는 치환 효율이 우수하다. Cu₆Sn₅ 중의 Cu 원자 사이트를 Ni가 부분 치환하지만, Ni를 치환할 수 없는 Cu 사이트를 Co가 치환하고, 전체적으로 Cu₆Sn₅ 중의 Cu 원자 사이트를 Ni, Co, Fe로 치환함으로써, 금속간화합물 중의 변형을 완화한다. 가장 효율이 좋은 원자는 Ni이지만, Ni보다 빨리 석출되어 Cu₆Sn₅와 치환하기 쉬운 원소를 각각 어떠한 비율로 첨가하면 좋은 지를 조사한 결과, Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 비율의 범위이면, 더 우수한 내낙하 충격 특성을 발현하는 것을 밝혀내었기 때문이다.

또한, Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위로 하는 상기 본 발명에 있어서 는 Ni 함유량이 0.02 질량% 이상이면 좋다. Ni 함유량이 0.03 질량% 이상이면 더 좋다. 또한, Ni 함유량이 0.06 질량% 이하이면 좋다. Ni 함유량이 0.05 질량% 이하이면 더 좋다. 0.04 질량% 전후이면 가장 좋다.

본 발명에 있어서, 내충격성을 향상시키기 위한 3d 금속 원소로서, 위에서 설명한 바와 같이, Ni와 Fe 나아가 Co가 유효하지만, Fe를 대신하여 또는 Fe와 함께 Cr, V를 첨가한 경우에도 마찬가지로 내충격성을 향상시키는 효과가 있다.

(3) 제3 실시 형태

본 발명에 있어서는 Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%를 함유하는 Sn-Ag-Cu계의 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금에, Ni: 0.005 내지 0.1 질량%, 그리고 Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%, Co: 0.005 내지 0.1 질량%를 함유함으로써, 상기 무연 솔더 합금을 사용한 접합부의 내진동성을 큰 폭으로 개선하는 것을 밝혀내었다. 이하에서 솔더 합금 중에 Ni나 Co와 함께 미량의 Fe를 함유함으로써 어떻게 내진동성이 큰 폭으로 개선되기에 이르렀는지에 대한 추론을 상기 제 1및 제2 실시 형태에 있어서 내충격성에 대하여 설명한 것과 같으므로 간단하게 설명한다.

실제, Sn-Ag-Cu계 솔더 합금에 대하여 금속간화합물 층의 성장 상황을 대비하면, Ni, Co, Fe를 첨가하지 않는 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층이 크고 또한 불균일하게 성장하는 데 대하여, Ni, Ni와 Fe, Co와 Fe, Ni와 Co와 Fe를 첨가한 경우에는 Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 두께가 얇아지고 또한 균일 성장하고 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 금속간화합물 층의 형태 변화에 의하여도 금속간화합물 층 사이를 기점으로 하는 균열의 발생을 효과적으로 방지하고 있는 것으로 생각된다.

솔더 합금 중에 Ni, Co, Fe를 함유시키면, 그 대부분은 상술한 바와 같이 전극 계면에 우선적으로 분배되고, 금속간화합물 층 간의 변형을 완화하고, 두께를 균일하게 얇게 하도록 작용한다. 한편, 솔더 내에 있어서도 미량으로 잔존한 Ni, Co, Fe에 의하여 솔더 합금 자신의 피로 강도가 향상되는 것으로 판명되었다. 즉, 이들 성분을 미량으로 함유시킴으로써 금속간화합물 층 부근에서의 피로 강도와 솔더 합금의 피로 강도의 두 가지 모두를 동시에 개선하는 것이 가능하게 되는 것이다.

솔더 합금 중에 Ni나 Co를 함유하고, 또한 이들과 함께 미량의 Fe를 함유시킴으로써, 내진동성이 큰 폭으로 개선되기에 이른 이유는 이상과 같은 메커니즘에 의하는 것으로 추정된다.

Ag: Sn-Ag-Cu계의 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더에 있어서, Ag 함유량이 너무 많으면 석출되는 Ag₃Sn 금속간화합물이 많아지고, 솔더 합금이 물러지거나 또는 딱딱해지기 때문에 내진동 특성이 악화된다. Ag 함유량이 2.0 질량% 이하이면 양호한 내진동 특성을 확보할 수 있다. 한편, Ag 함유량이 너무 적으면 솔더 합금의 액상선 온도가 높아진다. Ag 함유량이 1.0 질량% 이상이면 충분하게 낮은 액상 선 온도를 확보할 수 있다. 예를 들면 Cu 함유량 0.5 질량%에 있어서, Ag 함유량이 1.0 질량%이면 액상선 온도는 227℃를 확보할 수 있다.

Cu: Sn-Ag-Cu계의 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더에 있어서, Cu 함유량이 너무 낮으면 솔더 합금의 액상선 온도가 높아진다. Cu 함유량이 0.3 질량% 이상이면 솔더 합금의 액상선 온도를 227℃ 이하로 억제할 수 있다. 한편, Cu 함유량이 너무 많으면 솔더 합금의 비커스 경도가 상승하기 때문에 바람직하지 않다. Cu 함유량이 1.0 질량% 이하이면, 예를 들면 Ag 함유량 1.5 질량%에 있어서 비커스 경도 상승값을 10% 이하로 억제할 수 있다.

Ni: Ni는 본 발명에 있어서 솔더 합금의 내진동성을 향상시키는 주요한 함유 성분이다. Ni 함유량이 0.005 질량% 이상이면 전술한 Ni에 의한 내진동성의 향상 효과를 실현할 수 있다. Ni 함유량이 0.03 질량% 이상이면 더 좋다. 한편, Ni 함유량이 0.10 질량%를 초과하면 솔더 합금의 융점이 상승하므로 바람직하지 않다. 또한, Ni 함유량이 증대하면 솔더 합금의 경도가 상승하기 때문에 내진동성의 관점에서 바람직하지 않다. Ni 함유량이 0.06 질량% 이하이면 솔더 합금의 경도가 충분하게 낮은 레벨이므로 좋다. Ni 함유량이 0.05 질량% 이하이면 더욱 좋다.

이하, 바람직한 선택 성분에 대하여 설명한다.

Fe: 본 발명에 있어서는 미량의 Fe를 함유함으로써, 상기 Ni와의 상승 작용에 의하여 내진동성을 획기적으로 향상시키는 것이 가능해진다. Fe 함유량이 0.0001질량% 이상이면 본 발명의 내진동성 향상 효과를 실현할 수 있다. Fe 함유량이 0.0005 질량% 이상이면 더 좋다. 한편, Fe 함유량이 0.005 질량%를 초과하면, 리플로우 후의 솔더 합금 표면이 까칠까칠하게 되거나, 거칠거칠하게 되는 표면 상태의 악화나, 솔더 젖음성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 상술한 바와 같이, Fe 함유량이 너무 많으면 FeSn₂ 금속간화합물 상이 조대화되므로 역효과가 나지만, Fe 함유량이 0.005 질량% 이하이면 이 문제도 발생하지 않는다. 또한, Fe 함유량이 많으면 내진동 특성에 약간의 악영향을 주지만, Fe 함유량이 0.001 질량% 이하이면 전혀 문제가 없다.

Co: 본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이, 솔더 합금 중에 Co를 함유함으로써 더욱 양호한 내진동성을 얻을 수 있다. Co 함유량이 0.005 질량% 이상이면, Co함유에 의한 내진동성 향상 효과를 실현할 수 있다. 한편, Co 함유량이 너무 많으면, 솔더 합금 자체의 경도가 높아져 내진동 특성이 저하되거나, 솔더 합금의 융점이 상승한다고 하는 문제가 발생하지만, Co 함유량이 0.10 질량% 이하이면 이 문제는 발생하지 않는다.

본 발명에 있어서는 Ni, Co와 Fe의 함유량을 합계 0.10 질량% 이하로 하면 좋다. Ni, Co, Fe 각각의 함유량이 상기 각 성분의 함유량 범위에 들어가 있다고 하더라도, Ni, Co, Fe의 합계 함유량이 0.10 질량%를 초과하면 솔더 합금 자체의 경도가 높아져 내진동 특성이 저하되거나, 솔더 합금의 융점이 상승한다고 하는 문제가 발생한다.

Cu 전극 등의 전극상에 있어서 용융 솔더를 사용하여 접합을 실시하는 경우에, 솔더 합금 중에 함유하는 Ni, Co 성분은 전극 상에 금속간화합물 층이 형성될 때에 우선적으로 금속간화합물 층 중에 분배된다. 이 분배 때문에, 액상인 솔더 합금 중의 Ni, Co 함유량은 금속간화합물 층의 응고 진행과 함께 감소하고, 최종 응 고 후의 솔더 합금 중 Ni, Co 함유량은 원래의 솔더 합금 중의 Ni, Co 함유량의 20 내지 50% 정도까지 감소한다. 이와 같이 솔더 합금 중의 Ni, Co 함유량이 감소하는 결과, 솔더 합금 자신의 경도가 저하된다. 그 때문에, 반복 굽힘 시험시의 충격 에너지를 솔더 합금이 흡수할 수 있기 때문에, 내진동 특성 개선에도 대폭 기여한다.

Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%, Co: 0.005 내지 0.10 질량%, Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%를 함유하고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 본 발명에 있어서는 Ni, Co, Fe의 첨가량 비가 Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위인 것으로 하면 좋다. Ni, Co, Fe를 함께 함유하는 본 발명의 솔더 합금에 있어서, Cu₆Sn₅중의 Cu 원자 사이트가 Cu(원자 반경: 1.28Å)보다 원자 반경이 작은 Ni(원자 반경: 1.24Å), Co(원자 반경: 1.25Å), Fe(원자 반경: 1.26Å)와 같은 8족 3d 원자로 치환됨으로써, Cu₆Sn₅ 금속간화합물 층의 변형이 완화된다. 이 때, 원자 반경의 관점에서 가장 효과적인 원소는 Cu와 원자 반경 크기의 차이가 큰 Ni이다. 그러나, Cu₆Sn₅의 Cu 원자 사이트와 가장 치환되기 쉬운 원소는 전술한 바와 같이 Fe이다. 소량의 Fe가 Cu 원자 사이트와 치환되면, 그것이 발단이 되어 Cu 사이트가 Ni 원자와 치환된다. 또한 Co 원자는 Fe 원자보다는 Cu₆Sn₅중에서 효율적으로 치환되지 않기는 하지만, Ni 원자보다는 치환 효율이 우수하다. Cu₆Sn₅중의 Cu 원자 사이트를 Ni가 부분 치환하지만, Ni를 치환할 수 없는 Cu 사이트를 Co가 치환하고, 전체적으로 Cu₆Sn₅중의 Cu 원자 사이트를 Ni, Co, Fe로 치환함으로써, 금속간화합물 중의 변형을 완화시킨다. 가장 효율이 좋은 원자는 Ni이지만, Ni보다 빨리 석출되고, Cu₆Sn₅와 치환되기 쉬운 원소를 각각 어떠한 비율로 첨가하면 좋은지 조사한 결과, Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 비율의 범위이면, 더 우수한 내진동 특성을 발현하는 것을 밝혀내었기 때문이다.

또한, Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위로 하는 상기 본 발명에 있어서는 Ni 함유량이 0.02 질량% 이상이면 더 좋다. 0.03 질량% 이상이면 더 좋다. 또한 Ni 함유량이 0.06량% 이하이면 더 좋다. 0.05량% 이하이면 더 좋다.

본 발명의 자동차 탑재용 전자 부재는 상기 기재된 성분을 함유하는 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 전자 부재로 하면 좋다. 이 솔더 범프를 사이에 두고 반도체 기판 등과 프린트 기판 등의 사이를 접합한다. 이와 같이 하여 형성한 솔더 합금에 의한 접합부는 극히 양호한 내진동 특성을 발휘할 수 있으므로, 자동차 탑재용 전자 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

상기 본 발명의 솔더 범프를 가진 자동차 탑재용 전자 부재는 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어 이루어지는 것으로 하면 좋다. 무연 솔더 합금과 Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판과의 접합부에 있어서의 내진동 특성을 개선하는 효과를 가지고 있기 때문이다.

복수의 전자 부품 사이를 솔더 전극에 의하여 접합한 본 발명의 전자 부재로 서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부를 상기 본 발명의 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 자동차 탑재용 전자 부재는 그 솔더 전극이 극히 양호한 내진동 특성을 발휘할 수 있으므로 자동차 탑재용 전자 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

복수의 전자 부품 사이를 솔더 전극에 의하여 접합한 본 발명의 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부를 상기 본 발명의 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지고, 자동차에 탑재되어 있는 전자 부재는 그 솔더 전극이 극히 양호한 내진동 특성을 발휘할 수 있으므로 자동차 주행시에 받는 진동에 충분히 견딜 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 솔더 범프, 솔더 전극은 전술한 바와 같이, 접합시에 솔더 합금 중의 Ni, Co 성분은 금속간화합물 중에 우선적으로 분배되고, 솔더 금속 부분에 분배되는 Ni, Co 함유량은 원래의 솔더 합금 중의 Ni, Co 함유량보다 적어진다.

2. 실시예

(1) 제1 실시 형태에 대응하는 실시예

표 1∼4에 나타내는 각 성분을 가진 솔더 합금을 사용하여 직경 300 ㎛의 솔더 볼을 작성하였다.

솔더 볼을 접합하는 전극을 가진 기판으로서 FR-4제 프린트 기판을 준비하였다. 프린트 기판의 크기는 160㎜×64㎜×0.8㎜(두께)이다. 프린트 기판 상에는 240 ㎛φ 크기의 전극이 324개 배치되어 있다. 전극으로서 Cu-OSP를 사용한 것과 Ni(3 내지 5 ㎛ 도금) /Au(0.03 내지 0.05 ㎛ 도금)의 2 종류를 사용하였다. 솔더 볼을 사이에 두고 상기 프린트 기판과 접합하는 실장 부품으로서 9.6 ㎜각, 두께 0.7 ㎜의 실리콘 칩을 사용하였다. 실리콘 칩 상에는 프린트 기판 상의 전극과 대응하는 위치에 240 ㎛φ 크기의 전극이 324개 배치되어 있다. 전극 재질은 Cr(0.07 ㎛) /Ni(0.8 ㎛)/Au (0.1 ㎛)이다. 프린트 기판과 실리콘 칩의 전극 사이가 솔더 접합되면, 각 전극을 직렬로 잇는 회로가 형성되게 된다.

실장 프로세스로서, 우선 상기 실리콘 칩측의 전극에 준비한 솔더 볼을 탑재한 후에 리플로우하여 솔더 범프를 형성한다. 다음으로 솔더 범프를 형성한 실리콘 칩을 프린트 기판에 플립 칩 접속하고, 피크 온도 250℃로 리플로우하고, 실리콘 칩의 전극과 프린트 기판의 전극을 접합하고, 평가 부재를 형성하였다.

내낙하 충격 특성의 평가는 주식회사 티텍크사 제품인 전자동 충격시험 장치 BIT-60 OS를 사용하였다. 상기 접합한 평가 부재를, 실리콘 칩 측을 아래로 하여 정반에 배치한다. 다음으로 질량 30 g의 로드 타입·프로브를 5 ㎝의 높이로부터 평가 부재 상에 낙하시킨다. 평가 부재에 가하여지는 충격 가속도는 가속도 센서 (TEAC사 제품)로 모니터하고 있는데, 평가 부재 상에서의 충격 가속도는 8000G에서 12000G이다.

파단 평가는 평가 부재 중의 상기 회로에 정전류 전원을 접속하고, 전압을 모니터링하여 저항값이 초기 값의 2배가 되는 시점까지의 반복 낙하 회수를 내충격 낙하 회수로 하였다. 이 때, 낙하시 기판이 구부려지는 것에 의하여 발생하는 순단(瞬斷)을 파단으로서 인식하기 위하여 1 MHz의 샘플링 레이트를 가진 측정기를 사용하였다.

내낙하 충격 특성의 평가에 있어서, Cu-OSP 전극을 사용한 기판의 경우에는 파단까지의 낙하 회수가 0 내지 30회를 ×, 31 내지 60회를 △, 61 내지 80회를 ○, 81회 이상을 ◎로 하였다. 한편, Ni 위에 Au가 형성된 전극을 사용한 기판의 경우에는, 파단까지의 낙하 횟수가 0 내지 10회를 ×, 11 내지 20회를 △, 21 내지 40회를 ○, 41회 이상을 ◎로 하였다.

솔더 접합의 내낙하 충격 특성은 솔더 리플로우 후의 솔더 합금이 부드러울수록 특성이 향상된다. 한편, Cu 전극 상에 솔더를 리플로우하였을 때, 전극의 Cu가 솔더 중에 확산되면 솔더를 딱딱하게 한다. 또한, 솔더 합금 중의 Ni 함유량이 너무 많으면 잔류 Ni가 솔더를 딱딱하게 한다. 이에 Cu-OSP 전극 상에 솔더 볼을 탑재한 후에 리플로우하고, 리플로우 전후에서의 솔더 합금의 경도의 변화를 평가하였다. 리플로우 전후에서의 HV 경도차가 40% 미만이면 ○, 40% 이상이면 ×로 하였다.

열 피로 특성은 낙하 충격 특성 시험용과 동일한 실장품(Cu-OSP 전극)을 사용하여, -40℃ 유지 20분 , 125℃ 유지 20분을 반복하고, 회로가 파단할 때까지의 고온-저온의 반복수(열사이클 수)를 계측함으로써 평가하고, 파단이 나타나기 시작하는 회수가 1000회 이상인 경우를 ○, 750회 이상인 경우를 △, 500회 이하를 ×로 하였다.

변색에 대한 평가는 제작한 평가 솔더 볼을 백자로 된 사각 접시에 넣고, 그것을 대기 분위기 중의 150℃에서 200시간 유지한 후, 초기 상태 표본을 기초로 한 육안에 의한 관능 검사에 의하여 실시하였다. 전혀 변화가 없었던 경우를 ○, 가장 변화한 Sn-3.0Ag-0.5Cu 볼을 ×, 그 중간의 변색이 나타난 것을 △로 하였다.

표 1 내지 4에 있어서, 본 발명 범위에서 벗어나는 성분 값에는 밑줄을 그었다.

표 1, 2에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni 함유량이 0.005 내지 0.10 질량%인 범위에서 내충격 특성이 양호하였다. 또한 Ni 함유량의 상한이 0.07 질량%인 범위에서 리플로우 전후의 경도 변화가 양호하였다. Ni 함유량이 0.003 질량%인 것은 Ni 첨가에 의한 내충격성 향상 효과를 얻지 못하고, Ni 함유량이 0.1 질량%가 되면 리플로우 전후의 경도 변화가 커졌다. 또한 Ni 함유량이 0.12 질량%가 되면 내충격 특성이 저하되는 동시에 액상선 온도의 상승을 볼 수 있었다.

표 3에 의하면, Sb 함유량 0.01 질량%에서 열 피로 특성의 개선을 볼 수 있다. Sb 함유량이 0.5 질량%가 되면 리플로우 전후의 경도 변화가 커지게 되고, Sb 함유량이 0.75 질량%가 되면 내충격 특성이 악화되는 결과가 나타났다.

마찬가지로 표 3에 의하면, P 함유량 0.0005 질량% 이상, Ge 함유량 0.0005 질량% 이상에서 변색 특성이 향상되었다. 한편, P 함유량 0.01질량%, Ge 함유량 0.02 질량%, P+Ge 함유량 0.0125 질량%에서 내충격 특성이 저하되는 동시에 리플로우 전후의 경도 변화가 높아졌다. 표 4에 의하면, Ni를 함유하지 않는 비교예에 있어서, 내충격 특성, 리플로우 전후의 경도 변화는 모두 불량이 되었다.

(2) 제2 실시 형태에 대응하는 실시예

표 5 내지 10에 나타내는 각 성분을 가진 솔더 합금을 사용하여, 직경 300 ㎛의 솔더 볼을 작성하였다. 또한, 표 5 내지 10에 나타내는 실시예 및 비교예는 상기 표 1 내지 표 4에 나타내는 실시예 및 비교예와는 별도로 작성한 것이다.

솔더 볼을 접합하는 전극을 가진 기판으로서 FR-4제의 프린트 기판을 준비하였다. 프린트 기판의 크기는 160㎜×64㎜×0.8㎜(두께)이다. 프린트 기판 상에는 240 ㎛φ 크기의 전극이 324개 배치되어 있다. 전극으로서 Cu-OSP를 사용한 것과 Ni(3 내지 5 ㎛ 도금) /Au(0.03 내지 0.05 ㎛ 도금)의 2 종류를 사용하였다. 솔더 볼을 사이에 두고 상기 프린트 기판과 접합하는 실장 부품으로서 9.6 ㎜각, 두께 0.7 ㎜의 실리콘 칩을 사용하였다. 실리콘 칩 상에는 프린트 기판 상의 전극과 대응하는 위치에 240 ㎛φ 크기의 전극이 324개 배치되어 있다. 전극 재질은 Cr(0.07 ㎛)/Ni(0.8 ㎛)/Au(0.1 ㎛)이다. 프린트 기판과 실리콘 칩의 전극 사이가 솔더 접합되면, 각 전극을 직렬로 잇는 회로가 형성되게 되어 있다.

실장 프로세스로서, 우선 상기 실리콘 칩측의 전극에 준비한 솔더 볼을 탑재한 후에 리플로우하여 솔더 범프를 형성한다. 다음으로 솔더 범프를 형성한 실리콘 칩을 프린트 기판에 플립 칩 접속하고, 피크 온도 250℃로 리플로우하고, 실리콘 칩의 전극과 프린트 기판의 전극를 접합하고, 평가 부재를 형성한다.

내낙하 충격 특성의 평가는 주식회사 티텍크사의 전자동 충격시험 장치 BIT-60OS를 사용하였다. 상기 접합한 평가 부재를 실리콘 칩 측을 아래로 하여 정반에 배치한다. 다음으로 질량 30 g의 로드 타입 프로브를 5 ㎝의 높이로부터 평가 부재상에 낙하시킨다. 평가 부재에 가하여지는 충격 가속도는 가속도 센서(TEAC사 제품)로 모니터하고 있는데, 평가 부재상에서의 충격 가속도는 8000G 내지 12000G이다.

파단의 평가는 평가 부재 중의 상기 회로에 정전류 전원을 접속하여 전압을 모니터링하여 저항값이 초기 값의 2배가 되는 시점까지의 반복 낙하 회수를 내충격 낙하 회수로 하였다. 이 때, 낙하시의 기판 굴곡에 의하여 생기는 순단을 파단으로서 인식하기 위하여 1 MHz의 샘플링 레이트를 가진 측정기를 사용하였다.

내낙하 충격 특성의 평가에 있어서, Cu-OSP 전극을 사용한 기판의 경우에는 파단까지의 낙하 횟수가 0 내지 30회를 ×, 31 내지 40회를 △, 41 내지 80회를 ○, 81회 내지 120회를 ◎, 121회 이상을 ◎◎로 하였다. 한편, Ni 위에 Au가 형성된 전극을 사용한 기판의 경우에는, 파단까지의 낙하 횟수가 0 내지 20회를 ×, 21 내지 30회를 △, 31 내지 40회를 ○, 41회 내지 60회를 ◎, 61회 이상을 ◎◎로 하였다.

열 피로 특성은 낙하 충격 특성 시험용과 동일한 실장품(Cu-OSP 전극)을 사용하여, -40℃ 유지 20분, 125℃ 유지 20분을 반복하고, 회로가 파단할 때까지의 고온-저온의 반복 횟수(열사이클 수)를 계측함으로써 평가하고, 파단이 나타나기 시작하는 회수가 1000회 이상인 경우를 ○, 750회 이상인 경우를 △, 500회 이하를 ×로 하였다.

변색에 대한 평가는 제작한 평가 솔더 볼을 백자로 된 사각 접시에 넣고 그것을 대기 분위기 중의 150℃에서 200시간 유지한 후, 초기 상태 표본을 기초로 한 육안에 의한 관능 검사에 의하여 실시하였다. 전혀 변화가 없었던 경우를 ○, 가장 변화한 Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 볼을 ×, 그 중간의 변색이 나타난 것을 △로 하였다.

(2)-1 제1 실시예

표 5, 6에는 Sn, Ag, Cu, Ni, Fe를 함유하는 실시예를 기재하였다. 표 7에는 Sn, Ag, Cu, Ni, Fe에 추가하여, 선택 원소로서 Sb, P, Ge, Cr, V를 함유하는 실시례를 기재하였다. 표 8에는 Ni, Fe를 함유하지 않는 비교예를 기재하였다.

표 5, 6에 대하여, Ag, Cu, Ni, Fe의 함유량이 본 발명 범위 내에 있는 수준에 대하여는 내낙하 충격 특성이 양호하고, 기타 품질도 특별히 문제는 없었다. Ag, Cu, Ni, Fe의 함유량이 본 발명 범위의 상한에 있는 수준에 대하여는, 내낙하 충격성의 평가가 △이었다. Ni, Fe 함유량이 본 발명 범위를 하측으로 벗어난 수준, Ni 함유량이 본 발명 범위를 상측으로 벗어난 수준에 대하여는, 액상선 온도가 상승하는 동시에 내낙하 충격 특성이 불량이었다. Fe 함유량이 본 발명 범위를 상측으로 벗어난 수준에 대하여는 젖음성이 저하되었다. Ag 함유량이 1.2 질량%인 수준은 특히 내낙하 충격 특성이 양호하였다.

표 7에 있어서, Sb 함유량이 본 발명 범위 내의 수준은 열피로 특성이 양호하였다. Sb 함유량이 본 발명의 범위의 상한을 벗어나는 본 비교예 10은 내낙하 충격 특성이 불량인 동시에 열피로 특성이 약간 저하되었다.

동일한 표 7에 있어서, P, Ge 및 그 합계 함유량이 본 발명 범위 내인 수준은 변색 상황이 양호하였다. P, Ge 함유량 또는 그 합계 함유량이 본 발명 범위의 상한을 벗어나는 수준은 내낙하 충격 특성이 불량이었다.

동일한 표 7에 있어서, Cr, V를 본 발명 범위 내에서 함유하는 수준은 내낙하 충격 특성이 양호하였다.

표 8에는 Ni, Fe를 함유하지 않는 비교예를 기재하고 있다. 어느 수준도 내낙하 충격 특성이 불량이었다.

(2)-2 제2 실시예

표 9, 10에는 Sn, Ag, Cu, Ni, Co, Fe를 함유하는 실시예를 기재하였다.

표 9, 10에 있어서, 청구항 3의 조건에 합치하는 수준은 내낙하 충격 특성이 양호하였다. 그 중에서도 Ni와 Co와의 함유량 비율이 청구항 4의 조건에 합치하는 수준은 특히 양호한 내낙하 충격 특성을 나타내었다.

Ag 함유량이 1.2 질량%인 수준은 특히 내낙하 충격 특성이 양호하였다. Ag 함유량이 1.2 질량%, 그리고 Ni 함유량이 0.03 내지 0.05 질량%인 수준에 대하여는 그 중에서도 눈에 띄게 양호한 내낙하 충격 특성을 나타내었다. Cu-OSP 전극을 사용한 실시예 2 내지 4에 대해서 보면, 실시예 2에서는 파단까지의 낙하 횟수가 183회, 실시예 3에서는 205회, 실시예 4에서는 152회라고 하는 양호한 성적이었다.

Ag 함유량이 1.0 질량%, 2.0 질량%의 수준에 대하여도, Ni 함유량이 0.02 질량%에 있어서의 내낙하 충격 특성이 특히 양호하였다. 실시예 17은 낙하 횟수가 161회, 실시예 24는 낙하 횟수가 148회, 실시예 31은 낙하 횟수가 158회, 실시예 38은 낙하 횟수가 137회로 각각 양호한 성적을 올릴 수 있었다.

(3) 제3 실시 형태에 대응하는 실시예

표 11 내지 15에 나타내는 각 성분을 가진 솔더 합금을 사용하여, 직경 300㎛의 솔더 볼을 작성하였다. 또한, 표 11 내지 15에 나타내는 실시예 및 비교예는 상기 표 1 내지 표 10에 나타내는 실시예 및 비교예와는 따로 작성한 것이다.

솔더 볼을 접합하는 전극을 가진 기판으로서 FR-4제의 프린트 기판을 준비하였다. 프린트 기판의 크기는 160㎜×64㎜×0.8㎜(두께)이다. 프린트 기판 상에는 250 ㎛φ 크기의 전극(패드)이 18행 18열의 격자 모양으로 324개 배치되어 있다. 전극으로서 Cu-OSP를 사용한 것과 Ni(3 내지 5 ㎛ 도금)/Au(0.03 내지 0.05 ㎛ 도금)의 2 종류를 사용하였다. 솔더 볼을 사이에 두고 상기 프린트 기판과 접합하는 실장 부품으로서 9.6 ㎜각, 두께 0.7 ㎜의 실리콘 칩을 사용하였다. 실리콘 칩 상에는 프린트 기판상의 전극과 대응하는 위치에 240 ㎛φ 크기의 전극이 324개 배치되어 있다. 전극 재질은 Cr(0.07 ㎛)/Ni(0.8 ㎛)/Au(0.1 ㎛)이다. 프린트 기판과 실리콘 칩의 전극 사이가 솔더 접합되면 각 전극을 직렬로 잇는 회로가 형성되게 되어 있다.

실장 프로세스로서, 먼저 상기 실리콘 칩 측의 전극에 준비한 솔더 볼을 탑재한 후에 리플로우하여 솔더 범프를 형성한다. 다음으로 솔더 범프를 형성한 실리콘 칩을 프린트 기판에 플립 칩 접속하고, 피크 온도 250℃로 리플로우하고, 실리콘 칩의 전극과 프린트 기판의 전극을 접합하고, 평가 부재를 형성하였다.

내진동 특성의 평가는 3점 지지에 의한 반복 굽힘 시험으로 하고, 지지 스팬 100 ㎜, 기판 변위 3 ㎜, 기판 변위 속도 60 ㎜/scc로 하였다. 파단의 평가로서, 실장 부품의 전기 저항이 초기값의 2배가 된 시점의 반복 굽힘 횟수로 하였다.

내진동성 평가 기준으로서 Cu-OSP 전극을 사용한 경우에는 굽힘 횟수 0 내지 999회를 ×, 1000 내지 1999회를 △, 2000 내지 3999회를 ○, 4000 내지 5999회를 ◎, 6000 내지 9999회를◎○, 10000회 이상을 ◎◎로 하였다.

또 NiAu 전극을 사용하였을 경우는 0 내지 199회를 ×, 200 내지 399회를 △, 400 내지 499회를 ○, 500 내지 999회를 ◎, 1000 내지 1999회를 ◎○, 2000회 이상을 ◎◎로 하였다.

결과를 표 11 내지 15에 나타낸다.

표 11은 Ni를 함유하는 본 발명의 솔더 합금을 사용한 경우이다. Ni 함유량이 본 발명 범위 내에 있는 실시예는 모두 반복 굽힘 특성의 결과에서 개선된 것으로 나타났다.

표 12는 Ni, Fe를 함유하는 본 발명의 솔더 합금을 사용한 경우이다. Ni, Fe함유량이 본 발명 범위 내에 있는 실시예는 모두 반복 굽힘 특성 결과에 대하여 더 한층 개선된 것을 볼 수 있다. Fe 함유량이 본 발명 범위의 상한을 넘는 수준에 대하여서는 솔더 표면이 거칠거칠하게 되고, 또한 젖음성의 저하를 볼 수 있었으므로 반복 굽힘 시험은 실시하지 않았다.

표 13은 Ni와 Co, Ni와 Co와 Fe, Co와 Fe를 함유하는 본 발명의 솔더 합금을 사용한 경우이다. Co 함유량이 본 발명 범위 내에 있는 실시예는 모두 반복 굽힘 특성 결과에 대하여 Ni와 Co를 함유하는 본 발명과 동일한 개선을 보이고 있다. Ni+Co+Fe의 함유량이 청구항 16의 범위 내에 들어가 있는 수준에 대하여는 이 범위를 벗어난 수준과 비교하여 반복 굽힘 특성 결과가 더 양호하였다. Co 함유량이 본 발명 범위의 상한을 넘는 수준에 대하여는 융점의 상승을 볼 수 있었기 때문에 반복 굽힘 시험은 실시하지 않았다. 실시예 71 내지 80에 대하여는 Ni와 Co와 Fe를 함유하는 동시에 Ni와 Co와 Fe와의 함유량 비율이 청구항 14에서 인용하는 청구항 4의 조건을 만족하기 때문에 반복 굽힘 특성 결과가 특히 양호하였다.

표 14는 Ni와 Co와 Fe를 함유하는 본 발명예이다. 실시예 81은 산소 함유량이 청구항 17의 범위에 들어가 있는 예이다. 실시예 82는 Cr, V가 청구항 18의 범위에 들어가 있는 예이다. 실시예 83, 84는 Sb가 청구항 19의 범위에 들어가 있는 예이다. 실시예 85 내지 89는 P, Ge가 청구항 20의 범위에 들어가 있는 예이다. 모두, 반복 굽힘 특성 결과는 양호하였다.

표 15는 Ni, Co, Fe의 어느 것도 함유하지 않는 비교예이다. 반복 굽힘 시험 결과가 불량이었다.

Claims

Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%, Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%, Co: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하고, Ni+Co+Fe≤0.10 질량%이고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 Ni의 함유량이 0.005 내지 0.07 질량%인 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
삭제
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Ag: 1.0 내지 2.0 질량%, Cu: 0.3 내지 1.0 질량%, Ni: 0.005 내지 0.10 질량%, Fe: 0.0001 내지 0.005 질량%, Co: 0.005 내지 0.10 질량%를 함유하고, Ni, Co, Fe의 첨가량 비가 Ni:Co:Fe=10:(3∼7):(0.02∼2)의 범위이고, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 함유 산소 농도가 0.0020 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 Cr: 0.0005 내지 0.0050 질량%, V:0.0005 내지 0.0050 질량%의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 Sb: 0.01 내지 0.5 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 P: 0.0005 내지 0.005 질량%, Ge: 0.0005 내지 0.01 질량%의 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 P+Ge≤0.01 질량%인 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 볼.
제10항에 있어서, 볼 직경이 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 솔더 볼.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가진 것을 특징으로 하는 전자 부재.
제12항에 있어서, Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부재.
복수의 전자 부품 사이를 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부재.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금.
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삭제
제15항에 있어서, 함유 산소 농도가 0.0020 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금.
제15항에 있어서, 추가로 Cr: 0.0005 내지 0.0050 질량%, V: 0.0005 내지 0.0050 질량%의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금.
제15항에 있어서, 추가로 Sb: 0.01 내지 0.5 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금.
제15항에 있어서, 추가로 P: 0.0005 내지 0.005 질량%, Ge: 0.0005 내지 0.01 질량%의 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 P+Ge≤0.01질량%인 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금.
제15항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼.
제22항에 있어서, 볼 직경이 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 탑재 전자 부재용 솔더 볼.
제15항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용한 솔더 범프를 가지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재용 전자 부재.
제24항에 있어서, Cu 전극, Ni 전극 또는 Cu, Ni, Au의 순으로 도금된 기판 상에 솔더 범프가 형성되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 탑재용 전자 부재.
복수의 전자 부품 사이를 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 제15항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 탑재용 전자 부재.
복수의 전자 부품 사이를 솔더 전극에 의하여 접합한 전자 부재로서, 상기 솔더 전극의 일부 또는 전부는 제15항에 기재된 자동차 탑재 전자 부재용 무연 솔더 합금을 사용하여 이루어지고, 자동차에 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부재.