JP6799649B1

JP6799649B1 - 金属粒子

Info

Publication number: JP6799649B1
Application number: JP2019154628A
Authority: JP
Inventors: 重信関根
Original assignee: 有限会社ナプラ
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN112440028A; JP2021031741A; CN112440028B

Abstract

【課題】従来技術よりも高い耐熱性、接合強度および機械的強度を有し、熱膨張率が異なる素子および部品同士を信頼性良く接合できる金属粒子を提供する。【解決手段】ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相１４０中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物１２０を有し、前記母相および前記金属間化合物の少なくとも１部が、エンドタキシャル接合してなることを特徴とする金属粒子によって上記課題を解決した。【選択図】図１

Description

本発明は、金属粒子に関する。

ＩｏＴ（Internet of Things）の進展や、一層の省エネルギーが求められる中で、その技術の核心を担うパワー半導体の重要性が益々高まっている。しかしながら、その活用には多くの課題がある。パワー半導体は、高電圧、大電流の大きな電力を扱うことから、多くの熱を発して高温となる。現行のＳｉパワー半導体に求められる耐熱性は約１７５℃程度への対応であるが、約２００℃の温度に耐えるＳｉパワー半導体の開発が進められており、また、ＳｉＣやＧａＮのような次世代のパワー半導体は２５０〜５００℃に耐えることが要求される。
耐熱性を高めるには、放熱に優れたＣｕ基板に素子および部品を接合する手法が最善であるが、熱膨張率の違いによって素子および部品が破壊されるか、接合部の接合材に破損が起きるという問題点がある。そこで現在では、素子および部品の熱膨張率に合わせた高価なセラミック基板が用いられ、改善が求められている。

一方、接合材に関して言えば、上述のようなＳｉＣやＧａＮのような次世代のパワー半導体に求められる高い耐熱性を有する接合材は存在しない。
例えば、特許文献１に開示されているＳｎＡｇＣｕ系接合材（粉末はんだ材料）では、約１２５℃程度に対応したパワー半導体に適用可能であるに過ぎず、次世代のパワー半導体に適用することができない。

パワー半導体が十分に性能を発揮するためには、熱膨張率が異なる物質同士を接合させ、上記のような素子および部品の破壊や接合部の接合材の破損を防止する必要がある。このような高耐熱性および高信頼性を有し、かつ鉛のような環境汚染物質を使用しない接合材が投入されれば、パワー半導体を使用するパワーエレクトロニクス産業は飛躍的に成長することが予測される。

一方、本出願人は特許文献２において、外殻と、コア部とからなり、前記コア部は、金属又は合金を含み、前記外殻は、金属間化合物の網目状から成り、前記コア部を覆っており、前記コア部は、Ｓｎ又はＳｎ合金を含み、前記外殻は、ＳｎとＣｕとの金属間化合物を含む、金属粒子を提案している。この金属粒子により形成された接合部は、長時間にわたって高温動作状態が継続した場合でも、また、高温動作状態から低温停止状態へと大きな温度変動を伴うなど、過酷な環境下で使用された場合でも、長期にわたって高い耐熱性、接合強度及び機械的強度を維持することができる。
しかし、特許文献２に示された金属粒子は外殻とコア部の２層構造を有し、外殻の金属間化合物が接合対象物との間に介在することによって、Ｃｕその他の接合対象物との拡散を制御して、カーケンダルボイドの発生を抑制するものであるが、熱膨張率が異なる素子および部品同士を信頼性良く接合するまでには至っていない。

特開２００７−２６８５６９号公報特許第６０２９２２２号公報

したがって本発明の目的は、従来技術よりも高い耐熱性、接合強度および機械的強度を有し、熱膨張率が異なる素子および部品同士を信頼性良く接合できる金属粒子を提供することにある。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の母相中に特定の金属化合物を有し、前記母相と前記金属間化合物の少なくとも１部がエンドタキシャル接合している金属粒子によって、金属内に前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。

１．ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物を有し、
前記母相および前記金属間化合物の少なくとも１部が、エンドタキシャル接合してなることを特徴とする金属粒子。
２．Ｃｕが０．７〜４０質量％、Ｎｉが０．１〜５質量％、残部がＳｎであることを特徴とする前記１に記載の金属粒子。
３．粒子径が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の金属粒子。

Ｓｎの結晶構造は、約１３℃〜約１６０℃の温度領域では正方晶（なお、正方晶の結晶構造を有するＳｎをβ−Ｓｎという。）であり、これより低い温度領域になると立方晶（なお、立方晶の結晶構造を有するＳｎをα−Ｓｎという。）に結晶構造が変化する。また、β−Ｓｎの結晶構造は、約１６０℃を超える温度領域で高温相結晶の斜方晶に変化する（なお、斜方晶の結晶構造を有するＳｎをγ−Ｓｎという。）。そして、とりわけ正方晶のβ−Ｓｎと立方晶のα−Ｓｎの間の相転移時には、大きな体積変化が生じることが一般的に知られている。
本発明の金属粒子は、約１６０℃以下でも（たとえば、常温でも）高温相結晶を含有していることに特徴がある。たとえば、この金属粒子を含む接合材を接合工程で加熱する際に、当該接合材を完全には溶融させない半溶融状態とし、金属間化合物と母相とのエンドタキシャル接合を含む状態とすれば、冷却後の１６０℃以下の温度領域でも高温相結晶を含む状態を維持する。そして、かかる高温相結晶は、ある程度まで温度を下げても、正方晶の低温相結晶β−Ｓｎへの相転移を起こしにくく、正方晶のβ−Ｓｎに相転移しないままのＳｎについては、α−Ｓｎへの相転移が生じず、温度の低下によるα−Ｓｎへの相転移に伴う大きな体積変化が生じない。したがって、１６０℃以下の温度領域でも（たとえば、常温でも）高温相結晶を有するＳｎを含む接合材は、Ｓｎを組成に含む他の接合材（すなわち、１６０℃以下の温度領域でも高温結晶相を意図的には含ませていないもの）よりも、温度変化による体積変化が低減される。
また、本発明の金属粒子を用いて形成された接合部は、金属粒子のエンドタキシャル接合が維持され、好ましくはエンドタキシャル接合自己相似性（フラクタル性）結晶構造が維持され、次世代パワー半導体に求められる高い耐熱性を提供できる。
また、電子部品には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉその他さまざまな金属が用いられるが、Ｓｎは、これらのさまざまな金属と良好に接合する。
したがって、本発明の金属粒子は、幅広い温度領域で（たとえば、常温でも）高温相結晶相を含有し、正方晶の低温相β−Ｓｎが生じることを出来る限り回避することによって、温度変化による正方晶のβ−Ｓｎから立方晶のα−Ｓｎへの相転移に伴う大きな体積変化を起こしにくいという性質を有し、かつ、電子部品に用いられるさまざまな金属とも良好に接合するため、とりわけ微細な接合箇所の接合材料に有用である。
このように、本発明によれば、従来技術よりも幅広い温度領域において体積変化が抑制された接合を形成し、従来技術よりも高い耐熱性、接合強度および機械的強度を有し、熱膨張率が異なる素子および部品同士を信頼性良く接合できる金属粒子を提供できる。

本発明の金属粒子をFIB（集束イオンビーム）で薄くカッティングした断面のSTEM像である。本発明の金属粒子の製造に好適な製造装置の一例を説明するための図である。図１で示した金属粒子断面のEDSによる元素マッピング分析結果である。図１で示す金属粒子断面の各種部位におけるＣｕ、ＮｉおよびＳｎの定量値を示している。実施例1で得られた金属粒子断面のＴＥＭ像および透過型電子回折パターンである。実施例１で得られた金属粒子を含む接合材で銅基板とシリコン素子を接合し、冷熱衝撃試験に供した後の、接合部断面の光学顕微鏡像である。従来のSnAgCu系接合材断面のSTEM像と、EDSによる元素マッピング分析結果である。比較例１で得られた接合材で銅基板とシリコン素子を接合し、冷熱衝撃試験に供した後の、接合部断面の光学顕微鏡像である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
先に、本明細書における用語法は、特に説明がない場合であっても、以下による。
（１）金属というときは、金属元素単体のみならず、複数の金属元素を含む合金、金属間化合物を含むことがある。
（２）ある単体の金属元素に言及する場合、完全に純粋に当該金属元素のみからなる物質だけを意味するものではなく、微かな他の物質を含む場合もあわせて意味する。すなわち、当該金属元素の性質にほとんど影響を与えない微量の不純物を含むものを除外する意味ではないことは勿論、たとえば、母相という場合、Ｓｎの結晶中の原子の一部が他の元素（たとえば、Ｃｕ）に置き換わっているものを除外する意味ではない。例えば、前記他の物質または他の元素は、金属粒子中、０〜０．１質量％含まれる場合がある。
（３）エンドタキシャル接合とは、金属・合金となる物質中（本発明ではＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相）に金属間化合物が析出し、この析出の最中にＳｎ−Ｃｕ合金と金属間化合物とが結晶格子レベルで接合し、結晶粒を構成することを意味している。エンドタキシャルという用語は公知であり、例えばNature Chemisry 3(2): 160-6、2011年の１６０頁左欄最終パラグラフに記載がある。

本発明の金属粒子は、ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物を有し、前記母相および前記金属間化合物の少なくとも１部が、エンドタキシャル接合してなることを特徴とする。

図１は、本発明の金属粒子をFIB（集束イオンビーム）で薄くカッティングした断面のSTEM像である。図１で示される金属粒子の粒子径は、およそ５μｍであるが、本発明の金属粒子の粒子径は、例えば好適には１μｍ〜５０μｍの範囲である。図１の金属粒子を参照すると、該金属粒子は、ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相１４０中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物１２０を有している。また、金属間化合物１２０が、自己相似性（フラクタル性）結晶構造であることが確認できる。

本発明の金属粒子は、例えばＣｕが０．７〜４０質量％、Ｎｉが０．１〜５質量％、残部がＳｎであり、好ましくは、Ｃｕが１〜１５質量％、Ｎｉが１〜３質量％、残部がＳｎである。

本発明の金属粒子は、例えば８質量％Ｃｕ、１質量％Ｎｉおよび９１質量％Ｓｎからなる組成の原材料（以下８Ｃｕ・９１Ｓｎ・１Ｎｉと称する）から製造することができる。例えば、８Ｃｕ・９１Ｓｎ・１Ｎｉを約６５０℃で溶融し、これを窒素ガス雰囲気中で高速回転する皿形ディスク上に供給し、遠心力により該溶融金属を小滴として飛散させ、減圧下で冷却固化させることにより得られる。

本発明の金属粒子の製造に好適な製造装置の一例を図２を参照して説明する。粒状化室１は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋２を有する。蓋２の中心部には垂直にノズル３が挿入され、ノズル３の直下には皿形回転ディスク４が設けられている。符号５は皿形回転ディスク４を上下に移動可能に支持する機構である。また粒状化室１のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管６が接続されている。ノズル３の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）７に接続されている。混合ガスタンク８で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管９及び配管１０により粒状化室１内部及び電気炉７上部にそれぞれ供給される。粒状化室１内の圧力は弁１１及び排気装置１２、電気炉７内の圧力は弁１３及び排気装置１４によりそれぞれ制御される。ノズル３から皿形回転ディスク４上に供給された溶融金属は皿形回転ディスク４による遠心力で微細な液滴状になって飛散し、減圧下で冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管６から自動フィルター１５に供給され分別される。符号１６は微粒子回収装置である。

溶融金属を高温溶解から冷却固化させる過程は、本発明の金属粒子を形成するために重要である。
例えば次のような条件が挙げられる。
溶解炉７における金属の溶融温度を６００℃〜８００℃に設定し、その温度を保持したまま、ノズル３から皿型回転ディスク４上に溶融金属を供給する。
皿形回転ディスク４として、内径６０ｍｍ、深さ３ｍｍの皿形ディスクを用い、毎分８万〜１０万回転とする。
粒状化室１として、９×１０^-２Ｐａ程度まで減圧する性能を有する真空槽を使用して減圧した上で、１５〜５０℃の窒素ガスを供給しつつ排気を同時に行って、粒状化室１内の気圧を１×１０^−１Ｐａ以下とする。
これら条件により製造された金属粒子の粒径は、前記のように好適には１μｍ〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５μｍ〜４０μｍである。

また、本発明の金属粒子における金属間化合物の組成は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの原子数の比として、例えばＳｎ４０〜６０、Ｃｕ３０〜５０、Ｎｉ４〜９である。
また、本発明の金属粒子における金属間化合物の割合は、金属粒子全体に対し、例えば２０〜６０質量％であり、３０〜４０質量％が好ましい。
前記金属間化合物の組成および割合は、前記金属粒子の製造条件に従うことにより満たすことができる。

本発明の金属粒子は、シート状あるいはペースト状に加工し、これを接合対象物に接した状態で１６０℃〜１８０℃を３分以上保持し２３５℃〜２６５℃で溶融させた上で固化させることにより、良好な接合を形成することができる。
本発明の金属粒子を材料に含むシートは、当該金属粒子を、例えば、以下のようにローラーで圧接することによって得ることができる。すなわち、対向する向きに回転する一対の圧接ローラーの間に、本発明の金属粒子を供給し、圧接ローラーから金属粒子に約１００℃から１５０℃程度の熱を加えて、金属粒子を圧接することによりシートが得られる。

また、本発明の金属粒子を有機ビヒクル中に混在させて、導電性ペーストを得ることもできる。

なお、前記シートまたは前記導電性ペーストは、ＳｎＡｇＣｕ系合金粒子、Ｃｕ、Ｃｕ合金粒子、Ｎｉ、Ｎｉ合金粒子またはこれらの混合物のような他の粒子を加え、金属粒子との混合物としてもよい。これら他の粒子は、必要に応じてＳｉのような金属でコートされていてもよい。
例えば、Ｓｎより導電性が高いＣｕやＮｉ合金粒子と金属粒子とを組み合わせると、導電性がよく、かつ、比較的幅広い温度領域で体積変化が抑制された金属接合層が得られる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例１
原材料として８Ｃｕ・９１Ｓｎ・１Ｎｉを用い、図２に示す製造装置により、直径約３〜４０μｍの金属粒子１を製造した。
その際、以下の条件を採用した。
溶解炉７に溶融るつぼを設置し、その中に８Ｃｕ・９１Ｓｎ・１Ｎｉを入れ、６５０℃で溶融し、その温度を保持したまま、ノズル３から皿型回転ディスク４上に溶融金属を供給した。
皿形回転ディスク４として、内径６０ｍｍ、深さ３ｍｍの皿形ディスクを用い、毎分８万〜１０万回転とした。
粒状化室１として、９×１０^-２Ｐａ程度まで減圧する性能を有する真空槽を使用して減圧した上で、１５〜５０℃の窒素ガスを供給しつつ排気を同時に行って、粒状化室１内の気圧を１×１０^−１Ｐａ以下とした。

得られた金属粒子１は、前記図１に示すような断面を有していた。
図３は、図１で示した金属粒子断面のEDSによる元素マッピング分析結果である。この分析結果から、Ｃｕが１０.２４質量％、Ｎｉが０.９９質量％、残部Ｓｎが８８.７６質量％であることが判明した。

また、金属粒子１における金属間化合物は、金属粒子中、３０〜３５質量％を占めていた。

図４は、図１で示す金属粒子１の断面の各種部位におけるＣｕ、ＮｉおよびＳｎの定量値を示す図である。
図４に示すように、金属粒子断面のｐｔ１〜ｐｔ７の各部位において、Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎの定量値が異なっている。
このことは、母相金属中に金属間化合物がフラクタル結晶構造を構築していることを示している。

図５は、金属粒子１の断面のTEM像(a)、(b)および透過型電子回折パターン(c)である。
図５（ａ）を参照すると、ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相１４０中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物１２０が存在していることが分かる。
図５（ｂ）は、図５（ａ）の矩形に囲まれた部分の拡大図である。図５（ｂ）を参照すると、母相１４０と金属間化合物１２０との間で、格子定数（および結晶方位）が揃い（図５（ｂ）では０．３０ｎｍ）、それぞれの結晶が、連続的に結晶格子レベルで接合していることが確認された。すなわち、上記図５（ｂ）によれば、格子の接合が実現していることからエンドタキシャル接合であることが確認され、なおかつ、図５（ｃ）の母相１４０と金属間化合物１２０の界面の透過型電子回折パターンによれば、その結晶間にはバッファー層がないことも確認された。

なお本発明の金属粒子において、エンドタキシャル接合は、母相と金属間化合物との接合面の全体を１００％としたとき、３０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。前記エンドタキシャル接合の割合は、例えば次のようにして算出できる。
前記図１で示すような金属粒子の断面を電子顕微鏡写真撮影し、金属間化合物とＳｎ−Ｃｕ合金との接合面を任意に５０か所サンプリングする。続いて、その接合面を画像解析し、図５で示すようなエンドタキシャル接合が、サンプリングした接合面に対してどの程度存在するのかを調べる。

また図５から、本実施例の金属粒子におけるＳｎの少なくとも一部が、常温下でも高温相結晶を含有していることが分かった。
さらに図５から、該エンドタキシャル接合の界面がフラクタル結晶構造を有することが確認された。フラクタル結晶構造を有することで、金属間化合物の脆さが克服され、またＳｎの高温相結晶がより維持され易くなり、熱膨張率が異なる素子および部品同士をさらに信頼性良く接合でき、接合層が高温・極冷サイクルに施されても十分な接合維持を可能にする。

次に、金属粒子１を乾粉圧接してシートを作成し、当該シートを銅基板とシリコン素子の接合に用い、２６０℃の高温保持試験（ＨＴＳ）を行ったところ、試験開始時から約１００時間までは、シェア強度が約５０ＭＰaから約６０ＭＰａまで上昇し、１００時間超の時間領域では、ほぼ６０ＭＰａで安定するという試験結果が得られた。
また、（-４０〜２００℃）の冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）では、全サイクル（１０００サイクル）に渡って、シェア強度が約５０ＭＰaで安定するという試験結果が得られた。

図６は、金属粒子１を含む接合材で銅基板とシリコン素子を接合し、冷熱衝撃試験に供した後の、接合部断面の光学顕微鏡像である。
冷熱衝撃試験は、低温さらし温度が-40℃、高温さらし温度が175℃で1000サイクル行った。
図６から、銅基板とシリコン素子との間の接合部が崩壊されず、かつシリコン素子も破壊されず、良好な接合状態が維持されていることが確認できる。

実施例２
８質量％Ｃｕ、３質量％Ｎｉおよび８９質量％Ｓｎからなる組成の原材料を用いて、実施例１と同様に金属粒子２を製造した。
次に、金属粒子２を７０質量部と、９０質量％Ｃｕ・１０質量％Ｎｉ合金粉末３０質量部とを均一に混合し、乾粉圧接してシートを作成した（５０μm厚）。当該シートを銅基板とシリコン素子の接合に用い、２６０℃の高温保持試験（ＨＴＳ）を行ったところ、試験開始時から約１００時間までは、シェア強度が約６０ＭＰaから約７０ＭＰａまで上昇し、１００時間超の時間領域では、ほぼ６０ＭＰａで安定するという試験結果が得られた。
また、（-４０〜２００℃）の冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）では、全サイクル（１０００サイクル）に渡って、シェア強度が約５０ＭＰaで安定するという試験結果が得られた。

比較例１
なお、比較例として、従来のSnAgCu系接合材（粒径５μｍの粉末はんだ材料）のSTEM像と、EDSによる元素マッピング分析結果を図７に示す。
図７（ａ）〜（ｄ）によれば、従来のSnAgCu系接合材は、金属間化合物が存在せず、単一金属の元素が分散していることが確認された。また金属母相のＳｎ−Ｃｕ合金が高温相の結晶構造をもたないことも確認された。このような従来のSnAgCu系接合材では、（-４０〜２００℃）の冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）では１００サイクルも持たず接合部崩壊してしまい、本発明の金属粒子のような耐熱性および強度を到底得ることができない。
図８は比較例１で得られた接合材で銅基板とシリコン素子を接合し、冷熱衝撃試験に供した後の、接合部断面の光学顕微鏡像である。
冷熱衝撃試験は、低温さらし温度が-40℃、高温さらし温度が175℃で50サイクル行った。
図８から、冷熱衝撃試験５０サイクル後であっても銅基板およびシリコン素子間の接合部が崩壊してしまったことが確認できる。

以上、添付図面を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。

１粒状化室
２蓋
３ノズル
４皿形回転ディスク
５回転ディスク支持機構
６粒子排出管
７電気炉
８混合ガスタンク
９配管
１０配管
１１弁
１２排気装置
１３弁
１４排気装置
１５自動フィルター
１６微粒子回収装置
１２０金属間化合物
１４０母相

Claims

ＳｎおよびＳｎ−Ｃｕ合金を含む母相中に、Ｓｎ、ＣｕおよびＮｉからなる金属間化合物を有し、
前記母相におけるＳｎ−Ｃｕ合金および前記金属間化合物の少なくとも１部が、エンドタキシャル接合してなることを特徴とする金属粒子。
Ｃｕが０．７〜４０質量％、Ｎｉが０．１〜５質量％、残部がＳｎであることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子。
粒子径が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粒子。