CN1168571C - 无铅软钎焊料合金 - Google Patents

Abstract

一种由Sn-Cu-Ni三种元素组成的无铅软钎焊料。Cu和Ni分别是0.1～2wt%和0.002～1wt%。优选的Cu和Ni重量百分数分别是0.3～0.7%和0.04～0.1%。该焊料可以采用两种方法制造：将Ni添加到Sn-Cu母合金中和将Cu添加到Sn-Ni母合金中。

Description

无铅钎焊料合金

发明领域

本发明涉及新的无铅钎焊料合金的组成。

发明背景

在钎焊料合金中，铅一般是用于稀释锡以改善流动性及润湿性的重要金属。但铅是一种有毒的重金属，考虑到进行钎焊操作时的工作环境、使用钎焊的产品时的使用环境以及焊料被废弃时对地球环境的影响，最好是避免使用铅。因而，在钎焊料合金中避免使用铅是一项引人注目的实践。

在形成无铅钎焊料合金时，要求该合金对于被钎焊的金属具有润湿性。具有这种润湿性的锡是用作母材的必不可少的金属。在形成无铅钎焊料合金时，重要的是充分发挥锡的特性，并且确定用于赋予无铅钎焊料合金以一般锡铅共晶合金一样的强度和挠性这一目的的添加金属的含量。

发明概述

因此，本发明的目的是提供一种以锡为基体材料的无铅钎焊料合金，它还含有与常规的锡铅共晶合金一样容易得到的其它添加材料，并可形成稳定、可靠的钎焊接头。

为了达到本发明的目的，钎焊料合金宜由以下三种金属构成：0.1-2重量百分数(以下记作wt％)Cu，0.002-1wt％Ni，余量为Sn。这些元素中锡的熔点为约232℃，是赋予合金对被钎焊金属的润湿性所必不可少的金属。不含有比重较大的铅的锡基合金，在熔融状态下是比较轻的，不能获得适合喷流钎焊操作的足够的流动性。这种钎焊料合金的结晶组织太软，不能获得足够的机械强度。通过添加铜，使合金大大强化。向锡中加入约0.7％的铜时，形成熔点比Sn单独时低约5℃即熔点约为227℃的共晶合金。添加铜后，可以在钎焊操作过程中抑制铜这种典型的导线母材浸出到导线表面。例如，在260℃的钎焊温度下，添加铜的合金的铜浸出速率仅是锡铅共晶焊料的铜浸出速率的一半。抑制铜浸出可以减小存在于钎焊区域内的铜密度差，从而使脆性化合物层减缓生长。

添加铜对于在长时间使用浸渍法时防止合金本身组成的迅速改变是有效的。

铜的优选添加量的范围是0.3-0.7wt％，如果更多地添加铜，则钎焊料合金的熔化温度升高。熔点越高，则需要的钎焊温度越高。而高的钎焊温度对于耐热性较差的电子元件是不希望的。典型的钎焊温度上限被认为是300℃左右。对于300℃的液相线温度来说铜的添加量是约2wt％。优选值和界限值如上所设定。

在本发明中，不仅向作为基体材料的锡中加入少量的铜，而且还添加0.002-1wt％镍。镍控制由于锡和铜反应的结果而形成的金属间化合物如Cu₆Sn₅和Cu₃Sn，并使这些形成的化合物溶解。由于这些金属间化合物具有高的熔点，它们妨碍熔融焊料的流动性，并且使焊料的功能下降。因此，如果这些金属间化合物在钎焊操作时保留在印刷电路上，就成为造成导体短路的所谓桥路，也就是说，当由熔融焊料中脱离出来时，会留下针状的突出物。为避免这样的问题而加入镍。虽然镍本身与锡形成金属间化合物，但铜和镍总是可以以任何比例固溶的。因而，镍与Sn-Cu金属间化合物的形成是相互配合的。由于在本发明中向锡中加入铜有助于合金改善它作为钎焊料的特性。因此，不希望生成大量的Sn-Cu金属间化合物。为此原因，与铜以所有比例固溶的镍，被用于控制铜与锡的反应。

由于镍的熔点高，所以如果添加镍则液相线温度上升。考虑到一般可允许的温度上限，镍的添加量被限制到1wt％。本发明人业已查明，镍的添加量低至0.002wt％或大于此值时，能保持良好的流动性，并使钎焊接头显示足够强度的焊接性。因而，本发明中镍添加量的下限为0.002wt％。

在以上方法中，Ni被添加到Sn-Cu合金中。作为一种替代的方法，也可以将铜加入到Sn-Ni合金中。当单独将镍缓慢加入锡中时，对应于熔点上升，由于产生金属间化合物，在其熔融态下流动性下降。通过加入铜，随着流动性的改善，合金具有稳定的性能，但稍微有些粘度。在上述任一个方法中，铜和镍的相互作用使得在合金中产生一种较佳的状态。因而不仅通过将Ni加入到Sn-Cu基合金中，而且通过将铜添加到Sn-Ni基合金中均产生同样的钎焊料合金。

参照图1，0.002-1wt％范围的镍和0.1-2wt％范围的Cu导致良好的钎焊接头。当母合金是Sn-Cu时，由X轴代表的铜含量被限定在0.1-2wt％范围内的恒定值。如果镍含量随着被限定在0.1-2wt％范围的铜含量在0.002-1wt％的范围内变化，则能够得到良好的钎焊料合金。当母合金是Sn-Ni时，由Y轴代表的镍含量被限定在0.002-1wt％范围内的恒定值。如果铜含量在0.1-2wt％的范围内变化，则也能获得良好的钎焊料合金。即使妨碍镍功能的不可避免的杂质混在该合金中，这些范围也保持不变。

锗的熔点为936℃，并且仅仅以痕量溶入Sn-Cu合金中。锗在合金凝固时使晶粒细化。锗出现在晶界上，防止晶粒变得粗大。添加锗可以防止在合金溶解过程中氧化物发展。但是添加锗超过1wt％时，不仅费用较大，而且还造成过饱和状态，妨碍熔融合金均匀扩展。在该限度之上的过量的锗害多益少。因此确定了上述锗含量的上限。

附图简述

图1是显示添加金属的适宜范围的图。

优选实施方案

具有本发明组成的钎焊料合金的物理性能被列于附表中。制备了本发明人认为是具有适宜组成的钎焊料合金之一的合金，其组成为0.6wt％Cu，0.1wt％Ni，其余为Sn。

熔点：它的液相线温度是约227℃，固相线温度是约227℃。在温度上升速率20℃/min的条件下，使用差热分析仪进行测试。

比重：该合金的比重使用比重计测量，为约7.4。

在25℃、室温大气下的拉伸试验：

合金的抗拉强度为3.3kgf/mm²，伸长为约48％。在几乎同样条件下进行试验的常规Sn-Pb共晶钎焊料合金呈现4-5kgf/mm²的强度。本发明合金的抗拉强度低于常规的钎焊料合金的抗拉强度。但是，考虑到本发明的钎焊料合金主要用于将重量较轻的电子元件钎焊到印刷线路板上，所以只要其应用限于这一领域，本发明的钎焊料合金就能够满足强度需求。

扩展试验

按照JIS(日本工业标准)Z 3197试验标准测量，该合金于240℃显示为77.6％，于260℃显示为81.6％，于280℃显示为83.0％。与常规的锡-铅共晶钎焊料比较，本发明的钎焊料合金虽然具有较小的扩展系数，但还是完全适用的。

润湿性试验

将7×20×0.3mm的铜带用2％稀释的盐酸进行酸洗，并且使用润湿性试验装置在以下条件下对其润湿性进行试验：浸渍速度15mm/秒，浸渍深度4mm，浸渍时间5秒。合金的零点交叉时间和最大润湿力在240℃时为1.51秒和0.27N/m，在250℃时为0.93秒和0.3N/m，在260℃时为0.58秒和0.33N/m，在270℃时为0.43秒和0.33N/m。由这些结果可知，与共晶钎焊料相比较，在熔点较高时，润湿开始较迟，但润湿速度随温度上升而增加。由于实际上被钎焊金属一般具有低的热容量，所以润湿开始延迟不存在问题。

剥离试验：

QFP导线剥离试验表明，剥离强度约为0.9kgf/接脚。用眼睛对剥离部位进行检查，表明所有的剥离发生在底板与铜焊接区之间。这表明钎焊接头具有足够的强度。

电阻试验

使用四端头测量方法测量0.8mm直径和1米长的焊丝。其电阻为0.13μΩ。焊丝的电阻接近锡的电阻。低电阻提高了电子传播速度，从而改善了高频特性并且改变了声学特性。在同样的测量条件下，锡-铅共晶钎焊料合金具有0.17μΩ的电阻，而锡-银-铜钎焊料具有0.15μΩ的电阻。

蠕变强度试验：

将0.8×0.8mm的方形横截面的镀锡黄铜管脚，以流动方式钎焊到在纸状酚醛树脂底板上形成的带有1mm直径孔的3mm直径的焊接区上。在控温槽内，使用不锈钢丝将1kg的重物挂在管脚上，直到管脚脱离钎焊接头。在槽温145℃下，管脚保持连接时间超过300小时。在180℃下，经过300小时后管脚仍未脱落。在同样的条件下，由锡-铅共晶钎焊料接头连接的管脚在几分钟至几小时内即脱落。与含铅焊料不同，本发明的焊料合金虽然抗拉强度低，但具有抗蠕变性，并且本发明的焊料合金在高温气氛下的可靠性特别好。

热冲击试验

在-40℃至+80℃下对该钎焊料合金进行1小时的热冲击。该钎焊料合金经受住了1000次冲击循环。而常规的锡-铅共晶钎焊料合金仅经受住500-600次循环。

迁移试验

使用RMA焊剂浸渍钎焊JIS标准规定的II型梳状试片。清除焊剂残渣，使用连接到导线上的线夹测量电阻值。该测量结果被视为初始值。将试片放入恒温恒湿器中，施加额定的直流电流1000小时，以预定的时间间隔测量电阻，同时使用20倍的放大镜观察试片。在40℃和95％湿度下施加100VDC电流时以及在85℃和85％湿度下施加50VDC电流时，均没有观察到异常的改变。这表明本发明合金的性能与常规的锡-铅共晶钎焊料一样好。

浸出试验

将带有RA型焊剂的直径0.18mm的铜丝浸渍在充有260±2℃的熔融钎焊料的焊料槽中。摇动铜丝直至它因浸出而消失，使用秒表测出完全浸出的时间。铜丝在本发明的钎焊料中完全浸出需约2分钟，而同样的铜丝在锡-铅共晶钎焊料中浸出需约1分钟。显然，较长的浸出时间归因于添加了足够量的铜。具体地说，最初添加的已溶出的铜导致了较低的铜浸出速率，而与大的锡含量无关。浸出速率缓慢的另一个可能的原因是，该钎焊料的熔点比共晶钎焊料高约40℃。

具有其它组成的合金的熔点和强度也列于附表中。

研究上述试验结果并与比较例相比较可知，本发明的全部实施例均获得令人满意的结果。在同样条件下测量的常规锡-铅共晶钎焊料合金呈现出4-5kgf/mm²的强度。虽然所有实施例显示的强度值比常规的锡-铅共晶钎焊料合金要低，但是正如已经叙述过的那样，本发明的钎焊料合金主要是打算用于将重量相对较轻的电子元件钎焊到印刷电路板上，只要局限于这一应用领域，本发明的钎焊料合金就能满足强度要求。

关于试样的扩展性没有得到特别的数据。添加镍赋予合金本身平滑的表面结构。由于在凝固后保持了平滑的表面，因此认为扩展性是良好的。

熔点由两个温度表示，其中较低的一个是固相线温度，而较高的一个是液相线温度。这二者之间的温度差越小，则钎焊操作过程中焊料凝固之前被焊元件的移动就越小，而且焊接接头就越稳固。这对于常规的锡-铅钎焊接也是一样。但是，哪种焊料优越不能笼统地加以确定。按照焊料的用途，可以使用具有适当温度差的钎焊料合金。

作为钎焊料的重要特性之一，对于铜的润湿性在用RMA型焊剂时是良好的。因而使用RMA型焊剂保证了良好的润湿性。

本发明的Sn-Cu-Ni三元焊料可以通过先制备Sn-Ni母合金，再将熔融的Sn-Cu焊料与该母合金混合使之均匀扩散而逐步形成。正如已经叙述的那样，镍的熔点较高。当纯镍被引入Sn-Cu合金时，镍难以均匀地溶解和扩散。为了制备本发明的合金，预先在较高的温度下熔化母合金，使镍与锡充分混合，然后将该母合金引入到熔融的Sn-Cu浴中。用这种方法可以使镍在较低温度下扩散进入锡中而获得无铅的钎焊料合金。

预先制备Sn-Ni母合金有助于防止其它不希望有的金属混入。本发明利用了这样一个事实，即镍与铜可以无限固溶的关系以及铜和镍的合金可以抑制桥路的形成。在合金中存在任何阻碍镍功能的金属是不希望的。换句话说，本发明中不希望添加任何铜以外的易于与镍相互作用的金属。

虽然本发明的无铅钎焊料因熔点高于常规的锡-铅共晶钎焊料而使润湿开始较迟缓，但一旦润湿开始，本发明的无铅钎焊料就迅速而可靠地形成能适应各种表面处理的界面合金层。本发明的无铅钎焊料合金具有高到足够支承大体积和重元件以及发热元件的蠕变强度。由于在常规的钎焊料合金中被认为是重大问题的铜的浸出得到缓和，所以导线的耐久性显著提高。

本发明的无铅钎焊料由于具有高的导电性和导热性，可以赋予电元件高速性能和高散热性能，并且改善了电元件的声学特性。

由于本发明的无铅钎焊料在其组成中不含铋、锌和铟，因此不会与含有由端子材料中溶出的铅的涂层或与其它无铅钎焊料镀层如Sn-Ag焊料、Sn-Bi焊料和Sn-Cu焊料产生异常的反应。这意味着在将常规的锡-铅钎焊料换成本发明的无铅钎焊料合金时，可以继续使用焊料槽，并且使用可与铅相容的富铅导线也没有任何问题。

Claims (8)

1.无铅的钎焊料合金，其特征在于，含有0.1-2wt％Cu，0.002-1wt％Ni，其余为Sn。

2.权利要求1所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中铜的重量百分数在0.3-0.7％的范围。

3.权利要求2所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中Ni的重量百分数在0.04-0.1％的范围。

4.权利要求1至3中任一项所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中Ni被添加到溶解的Sn-Cu母合金中。

5.权利要求1至3中任一项所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中Cu被添加到溶解的Sn-Ni母合金中。

6.无铅钎焊料合金，其特征在于，含有0.1-2wt％Cu，0.002-1wt％Ni，0.001-1wt％的Ge，其余为Sn。

7.权利要求6所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中铜的重量百分数在0.3-0.7％的范围。

8.权利要求7所述的无铅钎焊料合金，其特征在于，其中Ni的重量百分数在0.04-0.1％的范围。

Images