JP2016103530A - 無鉛はんだバンプ接合構造 - Google Patents

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信二 石川
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Shinichi Terajima
晋一 寺嶋
圭介 赤司
Keisuke Akashi
圭介 赤司
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Nippon Micrometal Corp
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Abstract

【課題】エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制し得る無鉛はんだバンプ接合構造を提供する。【解決手段】無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成された金属間化合物層11,12からのCuの拡散が抑制されて金属間化合物層11,12が消失し難くなり、その分、当該金属間化合物層11,12によってCu電極4,7から無鉛はんだバンプ10内へとCuが拡散し難くなるので、電流を第1電子部材2および第2電子部材5間に無鉛はんだバンプ10を介して流し続けても、エレクトロマイグレーション現象やサーモマイグレーション現象の発生を抑制でき、かくして、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制し得る。【選択図】図２

Description

本発明は、無鉛はんだバンプ接合構造に関し、例えば第1電子部材の銅電極（以下、Cu電極と呼ぶ）と、第2電子部材のCu電極とを無鉛はんだバンプで接合した無鉛はんだバンプ接合構造に適用して好適なものである。
電子機器等の電子部材間を電気的に接続する方法として、電極上に形成されたバンプと呼ばれる突起を用いる方法が知られている。近年では、環境問題やEU(欧州連合)のRoHS指令(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)等により、Cu電極上に形成するバンプとして、Pbを含有せず、Snを主体とした無鉛はんだ合金が多く採用されている（例えば、特許文献1参照）。
また、近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、半導体実装においても高密度実装が要求されている。このため、高密度実装に有利なフリップチップ実装が急速に採用されつつあり、近年ではその電極ピッチが200［μm］以下というような狭ピッチが要求されるようになっている。このような狭ピッチでは、バンプを微細化することも必須となるが、その一方で、昨今のチップの高性能化に伴い電流量も増大している。
特開平5-50286号公報
しかしながら、無鉛はんだ合金による電子部材間の接合部（以下、単に、無鉛はんだバンプとも呼ぶ）では、単位面積当りを流れる電流（電流密度）が上昇すると、無鉛はんだバンプでCuあるいはSnのエレクトロマイグレーション現象（以下、EM現象とも呼ぶ）が発生してしまい、ひいては断線不良を引き起こすことが懸念されている。
このようなEM現象は、従来、電極ピッチが200［μm］以下に選定された狭い電極ピッチで問題になるとされており、例えば、無鉛はんだバンプに接合する箇所でのCu電極の直径の大きさが100［μm］で、電流密度が10×103[A/cm2]以上と大きいときに確認されていた。しかしながら、電極ピッチが400［μm］というような広い電極ピッチで、無鉛はんだバンプに接合する箇所でのCu電極の直径の大きさが200［μm］に選定したときでも、複数の無鉛はんだバンプのうち、いくつかの無鉛はんだバンプに欠陥が生じる場合があったため、本願発明者らは、EM現象単独で無鉛はんだバンプに欠陥が生じているとは考えられないとの考察に至った。
具体的に、上記考察に至った検証試験について以下説明する。ここで、図４Ａは、400［μm］以上の広い電極ピッチとし、かつ無鉛はんだバンプ110a〜110fに接合する箇所でのCu電極4,7の直径の大きさを200［μm］以上に選定して、EM現象が起こるとされている電流密度10×103[[A/cm2]よりも低い電流密度としたときに、各無鉛はんだバンプ接合構造101a〜101fの状態がどのようになっているかを確認したときの検証用回路100を示す。この検証用回路100では、6個の無鉛はんだバンプ接合構造101a〜101fを電気的に接続させ、一端の無鉛はんだバンプ110aの下側にある第1電子部材のCu電極4に、電流密度の小さい電流を供給することで、無鉛はんだバンプ110a、第2電子部材のCu電極7、無鉛はんだバンプ110b、第1電子部材のCu電極4、無鉛はんだバンプ110c、第2電子部材のCu電極7、無鉛はんだバンプ110d、第1電子部材のCu電極4、無鉛はんだバンプ110e、第2電子部材のCu電極7、無鉛はんだバンプ110f、および第1電子部材のCu電極4の順に電流を印加した。
このように、一端の無鉛はんだバンプ接合構造101aから他端の無鉛はんだバンプ接合構造101fに向けて長時間、電流密度の小さい電流を流した後、各無鉛はんだバンプ接合構造101a〜101fの内部状態を金属顕微鏡写真で調べたところ、図４Ｂに示すような結果が得られた。図４Ｂに示すように、無鉛はんだバンプ110a,110c,110d,110eでは、Cu電極4が存在し、さらにCu電極4との接合界面にバリア層として機能する金属間化合物（IMC：Inter-Metallic Compound）層104が形成されていることも確認できた。その一方で、無鉛はんだバンプ110b,110fでは、Cu電極4や金属間化合物層104が明らかに消失しており、Cu電極4が無鉛はんだバンプ110b,110fと入れ替わってしまっていることが確認できた。
ここで、上側のCu電極7から下側のCu電極4に向けて電流が流れる無鉛はんだバンプ110b,110d,110fのうち両端に位置する無鉛はんだバンプ110b,110fでは、電流が流れ込む下側のCu電極や、このCu電極との接合界面に初期に形成されたIMC層で温度が高くなってしまい、内部に大きな温度勾配が生じていると考えられ、その結果、温度の高い方から低い方へとCuが移動（図中、矢印で表示）し、一方、温度の低い方から高い方へSnが移動してしまい、温度の高いIMC層や、下側のCu電極でCuが消耗してゆき、最終的には、IMC層や、下側のCu電極が全て無鉛はんだバンプ110b,110fとなってしまっていると考察できる。
すなわち、温度勾配があると、Cuは温度の高い方から低い方へと移動し、Snは温度の低い方から高い方へと移動するため、温度勾配のある無鉛はんだバンプ接合構造101b,101fでは、EM現象によるCuの下側から上側への移動に加え、さらにこれとは別に、温度の高い下側のIMC層内のCuが温度の低い無鉛はんだバンプ110b,110f内へと移動する現象が生じ、当該IMC層の厚みが次第に減少して薄くなってゆくと考えられる。さらにこの際、無鉛はんだバンプ接合構造101b,101fでは、下側のCu電極内のCuもIMC層へと移動して、Cu電極が薄くなると同時に、無鉛はんだバンプ110b,110f内のSnが温度の高い下側のCu電極へと移動することも相まって、下側のIMC層が消失して、さらに下側のCu電極のCuが無鉛はんだバンプ110b,110f内へと移動して、Cu電極の位置に無鉛はんだバンプ110b,110f内のSnが入り込んでゆくと考えられる。
その結果、図５に示すように、例えば無鉛はんだバンプ接合構造101bでは、外見上、Cu電極4が消失して、当該Cu電極4が形成されていた領域ER1が、無鉛はんだバンプ110bに置き換わったような状態となってしまうと考察できる。このように第1電子部材2と無鉛はんだバンプ110bとの間の薄いCu電極4が全てSnに置き換わってしまうと、無鉛はんだバンプ接合構造101bで抵抗が大きくなってしまうため、発熱が過大となり、最終的に無鉛はんだバンプ110bが溶解して、断線不良が生じる虞がある。
このような、温度勾配が原因となって元素が移動する現象は、一般的にサーモマイグレーション現象（以下、TM現象とも呼ぶ）と呼ばれている。このTM現象は、通常、EM現象が発生し易い大電流を半導体デバイス内の配線に流した際に、発熱（ジュール熱）による温度勾配が生じ易くなるため、大電流を流したときにEM現象と同時にTM現象も生じると考えられている。
本願発明者らは、第1電子部材2のCu電極4と、第2電子部材5のCu電極7との間に形成された無鉛はんだバンプ110bに、例えば電流密度が3×103[A/cm2]という比較的低い電流を流した場合でも、電子が流れ込むCu電極4が次第に消耗して、Cu電極4が無鉛はんだバンプ110bに置き換わってゆき、その結果、抵抗が上昇して溶融断線していることを確認した。このことから、比較的低い電流密度ではEM現象によるCuおよびSnの拡散の促進効果は小さいものの、TM現象によるCuおよびSnの移動効果が加わっていると推察することができ、例えば3×103[A/cm2]というような比較的低い電流密度においても、EM現象とTM現象との相乗効果によりCuの拡散が大幅に促進され、無鉛はんだバンプ110bに断線不良が生じることを見出した。
本発明では、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制し得る無鉛はんだバンプ接合構造を提供することを目的とする。
本発明の請求項1に係る無鉛はんだバンプ接合構造は、第1電子部材のCu電極と、第2電子部材のCu電極とを無鉛はんだバンプを介して接合し、電流密度が0.7×103[A/cm2]以上の電流が前記第1電子部材および前記第2電子部材間に前記無鉛はんだバンプを介して流れる無鉛はんだバンプ接合構造であって、前記無鉛はんだバンプは、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなり、前記無鉛はんだバンプには、前記第1電子部材のCu電極との接合界面と、前記第2電子部材のCu電極との接合界面とに、前記Xを含んだ（Cu,X）6Sn5でなる金属間化合物層が形成されていることを特徴とする。
本発明の無鉛はんだバンプ接合構造によれば、無鉛はんだバンプ内のCu電極との接合界面に形成された金属間化合物層からのCuの拡散が抑制されて金属間化合物層が消失し難くなり、その分、当該金属間化合物層によってCu電極から無鉛はんだバンプ内へとCuが拡散し難くなるので、電流を第1電子部材および第2電子部材間に無鉛はんだバンプを介して流し続けても、エレクトロマイグレーション現象やサーモマイグレーション現象の発生を抑制でき、かくして、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制し得る無鉛はんだバンプ接合構造を提供できる。
本発明の無鉛はんだバンプ接合構造の側断面構成を示す概略図である。 図２Ａは、100時間経過後の本発明の無鉛はんだバンプ接合構造の側断面構成を示す金属顕微鏡写真であり、図２Ｂは、200時間経過後の本発明の無鉛はんだバンプ接合構造の側断面構成を示す金属顕微鏡写真である。 図３Ａは、100時間経過後の従来の無鉛はんだバンプ接合構造の側断面構成を示す金属顕微鏡写真であり、図３Ｂは、200時間経過後の従来の無鉛はんだバンプ接合構造の側断面構成を示す金属顕微鏡写真である。 図４Ａは、検証用回路の全体構成を示す概略図であり、図４Ｂは、検証用回路における各無鉛はんだバンプ接合構造における側断面構成を示す金属顕微鏡写真である。 図４に示した温度勾配が大きい無鉛はんだバンプ接合構造での所定時間経過後の側断面構成を示す概略図である。
図１に示すように、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1は、無鉛はんだ合金によって形成された無鉛はんだバンプ10が、第1電子部材2のCu電極4と、第2電子部材5のCu電極7との間に形成されており、対向するCu電極4,7を無鉛はんだバンプ10を介して物理的および電気的に接合している。本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1は、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成されたバリア層として機能する金属間化合物（IMC：Inter Metallic Compound）層11,12が、長時間電流が供給され続けても消失することなく形成し続け、金属間化合物層11,12によって、エレクトロマイグレーション現象（EM現象）やサーモマイグレーション現象（TM現象）を原因とした断線不良を抑制し得る点で従来の無鉛はんだバンプ接合構造とは相違している。
特に、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1は、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって断線不良が生じ易い、電流密度が0.7×103[A/cm2]以上の電流や、1.0×103[A/cm2]以上の電流、さらに電流密度が10×103[[A/cm2]以上の電流を用いた電気回路に用い、このような電流が第1電子部材2および第2電子部材5間に無鉛はんだバンプ10を介して流れても、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により発生する断線不良を抑制し得る。
このようなエレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果による断線不良の発生に対する対策について、本願発明者らが検討を重ねた結果、無鉛はんだバンプ接合構造1において、金属間化合物層11,12の形成をコントロールすることにより、断線不良の発生を著しく抑えることができることが判明した。
ここで、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1は、従来のCu6Sn5の金属間化合物層が形成される無鉛はんだバンプ接合構造とは異なり、Cu6Sn5のうちCuの位置に特定の元素Xが置換固溶した(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11,12が形成されることで、断線不良が発生するまでの時間が、従来に比べて著しく長くなった。本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1では、従来のようなCu6Sn5やCu3Snでなる金属間化合物層を形成するのではなく、(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11,12が形成されるようにしたことによって、金属間化合物層11,12内でのCuの移動が抑制され、その結果、Cuが拡散することにより生じる金属間化合物層11,12の消耗（減厚）速度が遅くなり、金属間化合物層11,12が消失するまでの時間を長くできたと推察される。
具体的には、無鉛はんだバンプ10の製造過程の際、結晶構造を持つCu6Sn5のCuの位置にXの元素が数％程度置換して、(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11,12が、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に沿って形成される。これにより、無鉛はんだバンプ接合構造1では、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成された金属間化合物層11,12内でCuの拡散に寄与する欠陥濃度が減少し、金属間化合物層11,12内から無鉛はんだバンプ10内へのCuの拡散を抑制し得、さらにはCu電極4,7から無鉛はんだバンプ10内へのCuの拡散をも抑制し得る。
ここで、無鉛はんだバンプ10において、Cu電極4,7との接合界面で(Cu,X)6Sn5からなる金属間化合物を効率的に得るには、Cuと置換固溶して、Cuの拡散を大幅に抑制できるNi,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上であるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、残部をSnと不可避不純物とからなる組成とすることが望ましい。
ここで、Cuと置換固溶して、Cuの拡散を大幅に抑制できるXが0.03質量％未満では、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面において、(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11,12中のXの濃度が低くなり欠陥濃度の減少への寄与が十分でなくなるため好ましくない。逆に、Xを0.32質量％超とすると、金属間化合物11,12中のXの濃度が高くなりすぎ逆に欠陥濃度を高めてしまったり、或いは金属間化合物11,12中に固溶できなかったXが均一な金属間化合物の形成を妨げるため好ましくない。
例えば、XをNiの1種とした場合、無鉛はんだバンプ10は、Niを0.03〜0.32質量％、好ましくは0.03〜0.15質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とからなり、第1電子部材2のCu電極4との接合界面と、第2電子部材5のCu電極7との接合界面とに、（Cu,Ni）6Sn5でなる金属間化合物層11,12が形成された構成となり得る。これにより、Niが含有された無鉛はんだバンプ10では、（Cu,Ni）6Sn5でなる金属間化合物層11,12によって、エレクトロマイグレーション現象の発生を抑制し得るとともに、さらにサーモマイグレーション現象の発生をも抑制し得、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により従来発生していた断線不良を抑制し得る。
また、XをNi以外のCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種とした場合、無鉛はんだバンプ10は、Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種を0.03〜0.32質量％、好ましくは0.10〜0.25質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなる組成となり得る。この場合、無鉛はんだバンプ10には、添加した元素Xの種類に応じて、Cu6Sn5のうちCuの位置に特定の元素Xが置換固溶した（Cu,Co）6Sn5、（Cu,Pd）6Sn5、（Cu,Au）6Sn5、または（Cu,Pt）6Sn5でなる金属間化合物層11,12が、第1電子部材2のCu電極4との接合界面や、第2電子部材5のCu電極7との接合界面に形成され得る。
これにより、Ni以外のCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種を含有した無鉛はんだバンプ10では、添加した元素Xを含む金属間化合物層11,12によって、Niを添加した無鉛はんだバンプ10の場合に比して、エレクトロマイグレーション現象の発生を一段と抑制し得るとともに、サーモマイグレーション現象の発生をも一段と抑制し得、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により従来発生していた断線不良を一段と抑制し得る。
また、XをNi以外のCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか2種とした場合、無鉛はんだバンプ10は、Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか2種を総計で0.03〜0.32質量％、好ましくは0.10〜0.25質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなる組成となり得る。この場合、無鉛はんだバンプ10には、添加した元素Xの種類に応じて、第1電子部材2のCu電極4との接合界面と、第2電子部材5のCu電極7との接合界面とに、それぞれ2種類のXが同時に置換固溶した金属間化合物層11,12が形成され得る。例えば、XとしてCo,Pdを添加した場合には、Cu6Sn5のうちCuの位置にCoあるいはPdが置換固溶した（Cu,Co+Pd）6Sn5でなる金属間化合物層11,12が、第1電子部材2のCu電極4との接合界面と、第2電子部材5のCu電極7との接合界面とに形成され得る。
そして、このようにNi以外のCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか2種を含有した無鉛はんだバンプ10でも、添加した元素Xを含む金属間化合物層11,12によって、Niを添加した無鉛はんだバンプ10の場合に比して、エレクトロマイグレーション現象の発生を一段と抑制し得るとともに、サーモマイグレーション現象の発生をも一段と抑制し得、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により従来発生していた断線不良を一段と抑制し得る。
また、Xを、Niと、さらにCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上とした場合、無鉛はんだバンプ10は、Niと、Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上とを総計で0.03〜0.32質量％、好ましくは0.14〜0.32質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなる組成となり得る。この場合、無鉛はんだバンプ10には、Cu6Sn5のうちCuの位置にNiあるいはCo,Pd,Au,Ptのうちいずれかが置換固溶した（Cu,Ni+(Co,Pd,Au,Pd)）6Sn5でなる金属間化合物層11,12が、第1電子部材2のCu電極4との接合界面と、第2電子部材5のCu電極7との接合界面とに形成され得る。
これにより、Niに加えてさらにCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上を含有した無鉛はんだバンプ10では、添加した元素Xを含む金属間化合物層11,12によって、上述したNiだけ含有した無鉛はんだバンプ10や、Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種だけ含有した無鉛はんだバンプ10に比べて、エレクトロマイグレーション現象の発生をさらに一段と抑制し得るとともに、サーモマイグレーション現象の発生をもさらに一段と抑制し得、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により従来発生していた断線不良をさらに一段と抑制し得る。
なお、無鉛はんだバンプ10内における(Cu,X)6Sn5の観察は金属顕微鏡あるいはSEM（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）により行え、1000倍〜5000倍程度の倍率で観察できる程度に(Cu,X)6Sn5が存在していれば上述の効果が得られる。(Cu,X)6Sn5の同定はTEM(Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡)の電子線回折パターンの解析により行うことができる。
ここで、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1では、上述した組成の無鉛はんだバンプ10に、必要に応じてAg,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.1〜7.0質量％含有させてもよい。Ag,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上が総計で0.1質量％未満となると、TCT特性が不十分となってしまい、好ましくなく、一方、Ag,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上が総計で7.0質量％を超えると、耐落下衝撃特性が不十分となってしまい、好ましくない。
この場合、無鉛はんだバンプ10は、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、さらにAg,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.1〜7.0質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とからなる組成となり得る。
無鉛はんだバンプ10は、Xに加えて、Ag,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.1〜7.0質量％含有させることにより、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果により従来発生していた断線不良を抑制し得るとともに、TCT(Thermal Cycling Test)特性（温度サイクル特性）をも向上させることができる。特に、無鉛はんだバンプ10は、Biに加えて、さらにAg,Cuのうちいずれか1種または2種を含有させることにより、TCT特性をさらに一段と向上させることができる。
また、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1は、さらに必要に応じて無鉛はんだバンプ10にMg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.0001〜0.108質量％で含有させてもよい。Mg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上が総計で0.0001質量％未満になると、経時変化によりボイドの発生を抑制できなくなってしまい、好ましくなく、一方、Mg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上が総計で0.108質量％を超えると、無鉛はんだバンプ10となる無鉛はんだボールの製造性に不具合（例えば、真球でない異形ボールが発生し易くなる等）が生じるため、好ましくない。
具体的に、Mg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を含有させた無鉛はんだバンプ10は、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、さらにMg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.0001〜0.108質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなる組成となり得る。
また、無鉛はんだバンプ10には、さらに上述したAg,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を含有させてもよい。この場合、無鉛はんだバンプ10は、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、Ag,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.03〜0.32質量％含有し、さらにMg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.0001〜0.108質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなる組成となり得る。
ここで、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1において、上述した各種組成でなる無鉛はんだバンプ10内には、Cu電極4,7との接合界面に形成される金属間化合物層11,12の平均膜厚が、0.4[μm]以上1.2[μm]以下であることが望ましい。金属間化合物層11,12の平均膜が0.4[μm]未満になってしまうと、金属間化合物層11,12が初期に消失してしまうため望ましくなく、一方、金属間化合物層11,12の平均膜厚が1.2[μm]を超えてしまうと、Cuと置換固溶するXの濃度が低くなってしまい、金属間化合物層11,12内でのCuの移動抑制効果が十分に得られなくなってしまうため望ましくない。
金属間化合物層11,12の平均膜厚は、例えば側断面位置にて金属間化合物層11,12の領域だけを特定抽出可能な画像処理ソフトを利用したり、その他種々の手法を利用すればよい。その一例としては、金属間化合物層11,12の光顕写真やSEM写真等の側断面画像を基に、金属間化合物層11,12の側断面領域を目視で抽出してゆき、抽出した領域内の面積を、画像解析ソフト（例えば、Image J）を用いて算出し、側断面画像中のCu電極4,7との接合界面に沿った金属間化合物層11,12の全幅寸法と、金属間化合物層11,12の面積とから平均膜厚を算出することができる。
なお、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1では、無鉛はんだバンプ10内のFeの含有量が、ICP（Inductively Coupled Plasma）分析による検出限界以下であることが望ましい。無鉛はんだバンプ10内のFeの含有量が、ICP分析による検出限界以下とすることで、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良の促進を防止できる。なお、ここで、ICP分析とは、ICP発光分光分析や、ICP質量分析を示し、ここで「検出限界以下」とは、ICP発光分光分析またはICP質量分析のいずれかで検出限界以下となればよい。
また、上述した不可避不純物とは、精錬、溶解等の製造工程で、材料中への混入が避けられない不純物元素を指すものであり、例えばZn,Al,Cdであれば、30質量ppm以下を指す。因みに、これら以外の不可避不純物には、例えば、Sb,Asがある。
なお、無鉛はんだバンプ10の組成を同定する手法については特に制限は無いが、例えばエネルギー分散X線分光法（EDS；Energy Dispersive Xray Spectrometry）、電子プローブ分析法（EPMA；Electron Probe Micro Analyzer）、オージェ電子分光法（AES；Auger Electron Spctroscopy）、二次イオン質量分析法（SIMS；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）、誘導結合プラズマ分析法（ICP；Inductively Coupled Plasma）、グロー放電スペクトル質量分析法（GD-MASS；Glow Discharge Mass Spectrometry）、蛍光X線分析法（XRF；X-ray Fluorescence Spectrometer）等が実績も豊富で精度も高いので好ましい。
因みに、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1を半導体メモリーへの実装に使用したり、もしくは半導体メモリーの近傍での実装に使用する場合は、無鉛はんだバンプ10からα線が放射されると、当該α線が半導体メモリーに作用してデータが消去されてしまう虞もある。そこで、α線による半導体メモリーへの影響を考慮した場合、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1では、無鉛はんだバンプ10のα線量が1［cph/cm2］以下というように、通常よりもα線量が少ない、いわゆる低α線量の無鉛はんだ合金により無鉛はんだバンプ10を形成することが望ましい。このような低α線量でなる無鉛はんだバンプ10は、α線の発生源となる不純物を除去することで、純度を99.99％以上とした高純度のSnを原料として使用し、上述した組成の無鉛はんだバンプを製造することで実現できる。
ところで、無鉛はんだバンプ10となる前の無鉛はんだ合金では、上述した元素X（すなわち、Ni,Co,Pd,Au,Pt）を添加すると、当該無鉛はんだ合金中の添加元素Xが、無鉛はんだ合金中のSnと結合して、Sn-X系の金属間化合物を形成することになる。すなわち、無鉛はんだ合金をCu電極4上に実装して無鉛はんだバンプ10を形成する際に、無鉛はんだバンプ10中のSn-X系金属間化合物が分解し、これにより発生した元素Xが、無鉛はんだバンプ10と接触しているCu電極4のCuや、無鉛はんだバンプ10内のSnと反応して(Cu,X)6Sn5を形成することになる。
しかしながら、無鉛はんだ合金を製造する際、原料中に元素Xを単に添加しただけでは、Cu電極4上に無鉛はんだバンプ10を形成した際に、Cu電極4との接合界面に(Cu,X)6Sn5を効果的に形成し難い。無鉛はんだバンプ10となる無鉛はんだ合金の製造過程において、無鉛はんだ合金の原料中に元素Xを単に添加しただけだと、Sn-X系金属間化合物が無鉛はんだ合金中で粗大化してしまい、粗大なSn-X系金属間化合物が少数形成される。このようにSn-X系金属間化合物の数が少なくなると、無鉛はんだバンプ10をCu電極4に形成した際、Cu電極4上に接触する無鉛はんだバンプ10内のSn-X系金属間化合物の数も減ることになるため、その分、無鉛はんだバンプ10内の元素Xが、Cu電極4のCuと反応する機会も減ってしまい、(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11をCu電極4との接合界面に均一でかつ必要な厚みに形成することが困難になり、場合によっては、部分的に、(Cu,X)6Sn5以外のCu6Sn5でなる金属間化合物層が形成されてしまう可能性が高くなってしまう。
そこで、無鉛はんだ合金を製造する際には、所定の濃度に見合うように添加元素Xを調合した、はんだ母合金を、Sn-X系金属間化合物の融点以上に加熱することで、無鉛はんだ合金中に生成されているSn-X系金属間化合物を融解させ、その後に、はんだ原料を急冷することが望ましい。これにより、本発明では、無鉛はんだバンプ10をCu電極4に形成した際に、(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11をCu電極4との接合界面に最適に形成し得る。
すなわち、このような製造工程を経ることで、微細なSn-X系金属間化合物を数多く無鉛はんだ合金中に形成しておくことができ、その結果、無鉛はんだバンプ10をCu電極4に形成したときに、無鉛はんだバンプ10内において、Cu電極4の界面と接触するSn-X系金属間化合物の数を十分確保でき、無鉛はんだバンプ10内のXをCu電極4のCuと確実に反応させ、Cu電極4との接合界面に(Cu,X)6Sn5でなる金属間化合物層11を均一でかつ必要な厚みにまで形成することができる。
ここで、無鉛はんだバンプ10となる、無鉛はんだ合金の製造過程における上述の加熱温度は、Sn-X系金属間化合物の融点で決まる。例えば、平衡状態図で示されるように、Au-Sn系金属間化合物の融点は最高で532℃、Co-Sn系金属間化合物の融点は最高で1170℃、Ni-Sn系金属間化合物の融点は最高で1300℃、Pd-Sn系金属間化合物の融点は最高で1326℃、Pt-Sn系金属間化合物の融点は最高で1365℃であることから、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうち選択した元素Xが単独である場合は、上記の各元素毎の温度以上で加熱し、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか2種以上のXを含有させた場合には、上記の各元素毎の温度の中で最も高い温度以上で加熱することがよい。
以上の構成において、本発明の無鉛はんだバンプ接合構造1では、第1電子部材2のCu電極4と、第2電子部材5のCu電極7とを接合する無鉛はんだバンプ10に、Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有させ、当該無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に、Xを含んだ（Cu,X）6Sn5でなる金属間化合物層11,12を形成するようにした。
無鉛はんだバンプ接合構造1では、電流密度が0.7×103[A/cm2]以上の電流を第1電子部材2および第2電子部材5間に無鉛はんだバンプ10を介して流し続けても、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成された金属間化合物層11,12からのCuの拡散が抑制されていることから、その分、従来Cuが拡散することにより生じていた金属間化合物層の消失や、Cu電極の消失を抑制し得る。
そして、無鉛はんだバンプ接合構造1では、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成された金属間化合物層11,12からのCuの拡散が抑制されて金属間化合物層11,12が消失し難くなっている分、当該金属間化合物層11,12によってCu電極4,7から、無鉛はんだバンプ10内へとCuが拡散し難くなり、電流を第1電子部材2および第2電子部材5間に無鉛はんだバンプ10を介して流し続けても、エレクトロマイグレーション現象やサーモマイグレーション現象の発生を抑制でき、かくして、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制し得る。
以下、実施例により、より具体的に本発明効果を説明する。ここでは、先ず始めに、XとしてNiを適用し、Ni：0.03質量％、さらにAg：1.2質量％、Cu：0.5質量％を含有させ、残部をSnと不可避不純物とした無鉛はんだ合金（Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.03Ni）を用いて、Cu電極4,7間に無鉛はんだバンプ10を形成して実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1を作製した。そして、この無鉛はんだバンプ接合構造1のCu電極4,7間に所定の電流を供給し続けたときの金属間化合物層11,12およびCu電極4,7の様子を調べた。
この場合、ウエハレベルパッケージ（WLP：Wafer Level Package）を第1電子部材2とし、BTレジン（Bismaleimide-Triazine Resin）からなる基板を第2電子部材5として用いた。先ず始めに、所定の濃度に見合うように各種元素を調合した、はんだ母合金を、Ni-Sn系金属間化合物の融点以上に加熱して、無鉛はんだ合金中に生成されているNi-Sn系金属間化合物を融解させ、その後、はんだ原料を急冷してSn-1.2Ag-0.5Cu-Niを成分とした無鉛はんだ合金を作製した。
次いで、このSn-1.2Ag-0.5Cu-Niを成分とした無鉛はんだ合金を用いて、第1電子部材2（WLP）のCu電極4上に無鉛はんだバンプ10を形成した。実際には、第1電子部材2として、200[μｍ]φサイズの柱状のCu電極4が設けられたWLPを用い、Cu電極4にフラックスを塗布した後、上記の無鉛はんだ合金をボール状にした無鉛はんだボールをCu電極4に直接設置し、150[℃]で70秒間プレヒートした後、260[℃]で40秒リフローしてCu電極4表面に無鉛はんだバンプ10を形成した。
次に、無鉛はんだバンプ10が接合された第1電子部材2を天地逆に裏返し、フラックスを塗布した第2電子部材5（基板）のCu電極7に無鉛はんだバンプ10を直接設置して150[℃]で70秒間プレヒートした後、260[℃]で40秒リフローしてCu電極7表面に無鉛はんだバンプ10を接合して実施例となる無鉛はんだバンプ接合構造1を作製した。
また、これとは別に、比較例の無鉛はんだバンプ接合構造として、実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1とは無鉛はんだバンプの組成を変え、Xを添加しない従来の無鉛はんだ合金を用いて無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。この場合、比較例では、Xを添加することなく、Ag：3.0質量％、Cu：0.5質量％を含有させ、残部をSnと不可避不純物とした無鉛はんだ合金（Sn-3Ag-0.5Cu）を用いて、上記と同じ条件にてCu電極間を無鉛はんだバンプで接合させた無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。
次いで、これら実施例および比較例について、上側のCu電極から無鉛はんだバンプを介して下側のCu電極に向けて2.0[A]の電流（電流密度6370[A/cm2]）を流し、雰囲気温度が66[℃]となっている条件下、それぞれ100時間後、200時間後の無鉛はんだバンプ接合構造の断面での状態を金属顕微鏡写真で確認した。図２Ａは、XとしてNiを含有させた実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1の100時間後の状態を示す金属顕微鏡写真であり、図２Ｂは、当該実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1の200時間後の状態を示す金属顕微鏡写真である。一方、図３Ａは、Xを含有させていない比較例の無鉛はんだバンプ接合構造101の100時間後の状態を示す金属顕微鏡写真であり、図３Ｂは、当該比較例の無鉛はんだバンプ接合構造101の200時間後の状態を示す金属顕微鏡写真である。
Xを含有させなかった比較例の無鉛はんだバンプ接合構造101では、図３Ａに示すように、100時間経過後、温度の低い上側のCu電極7に形成された金属間化合物層105についてはCuの拡散等は確認できなかった。しかしながら、温度の高い下側のCu電極4では、金属間化合物層104の一部が無鉛はんだバンプ110内へ広がり始めており、金属間化合物層104内のCuの拡散が始まっていることが確認できた。そして、比較例の無鉛はんだバンプ接合構造101では、図３Ｂに示すように、200時間経過後、温度の高い下側のCu電極4の界面にあった金属間化合物層104が消失してしまっており、さらにCu電極4までも無鉛はんだバンプ10に置き換わってしまっていることが確認できた。
本願発明者らの検証結果では、無鉛はんだバンプ110内の温度の高い側のCu電極4において、金属間化合物層104の消失後からCu電極4の消失までの進行は金属間化合物層104が消失するまでの期間に比べ非常に速いことが明らかになった。
これに対して、XとしてNiを含有させた実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1では、図２Ａに示すように、100時間経過後でも、温度の高い下側のCu電極4の界面でも無鉛はんだバンプ10内に所定の膜厚の金属間化合物層11が形成され続けていることが確認できた。さらに、この実施例の無鉛はんだバンプ接合構造1では、図２Ｂに示すように、200時間経過後でも、温度の高い下側のCu電極4の界面に沿って無鉛はんだバンプ10内に所定の膜厚の金属間化合物層11が形成されており、金属間化合物層11が消失することなく残存し続けていることが確認できた。
かくして、無鉛はんだバンプ接合構造1では、無鉛はんだバンプ10内にNiを添加することで、無鉛はんだバンプ10内のCu電極4,7との接合界面に形成された金属間化合物層11,12からのCuの拡散を抑制し得、その分、金属間化合物層11,12が消失することなく残存し続け、当該金属間化合物層11,12によって、Cu電極4,7から無鉛はんだバンプ10内へとCuが拡散し難くなり、エレクトロマイグレーション現象およびサーモマイグレーション現象の相乗効果によって生じる断線不良を抑制できることが確認できた。
次に、無鉛はんだバンプとなる無鉛はんだ合金の組成を変えてゆき、第1電子部材2のCu電極4と、第2電子部材5のCu電極7との間に、各無鉛はんだ合金を用いて無鉛はんだバンプを形成して、当該無鉛はんだバンプによりCu電極4,7を接合した複数種類の無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。この場合も、上述した実施例（図２）や比較例（図３）のように、Siチップから切り出したウエハレベルパッケージ（WLP）を第1電子部材2とし、BTレジンからなる基板を第2電子部材5として用いた。
また、先ず始めに無鉛はんだ合金の組成は、下記の表1に示す実施例1〜29および比較例1〜10として、各無鉛はんだ合金を製造する際、所定の濃度に見合うように添加元素X（すなわち、Ni,Co,Pd,Au,Pt）を調合した、はんだ母合金を、Sn-X系金属間化合物の融点以上に加熱し、無鉛はんだ合金中に生成されているSn-X系金属間化合物を融解させ、その後、はんだ原料を急冷させて無鉛はんだバンプ合金を作製した。そして、表1の各成分の無鉛はんだ合金を用いて、上述した実施例や比較例と同じ条件にてCu電極間を無鉛はんだバンプで接合した無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。
Figure 2016103530
そして、これら無鉛はんだバンプ接合構造について、EM特性およびTM特性の評価（表中、「EM特性・TM特性」と表記）についてそれぞれ調べる検証試験を行ったところ、上記表１のような結果が得られた。EM特性およびTM特性の評価は、断線不良が生じるまでの寿命を目安に評価を行った。そして、EM特性およびTM特性の評価は、断線不良が500時間以上700時間未満で発生した時を○とし、断線不良が700時間以上900時間未満で発生した時を○○とし、断線不良が900時間以上1100時間未満で発生した時を○○○とし、断線不良が1100時間以上1300時間未満で発生した時を○○○○とし、断線不良が1300時間以上で発生した時を○○○○○とし、断線不良が500時間未満で発生したときを×とした。
表1から、Xを添加した実施例1〜29の無鉛はんだバンプ接合構造では、EM特性およびTM特性の評価が○以上となり、かつ外観の評価も全て○であった。この場合、XとしてCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種を含有させた実施例6〜17では、XとしてNiを含有させた実施例1〜5よりも、EM特性およびTM特性の評価がよくなり、そのうち特に、XとしてPdの1種を含有させた実施例8〜11のEM特性およびTM特性の評価が最もよかった。
また、Xとして、Niを含有させ、さらにCo,Pd,Au,Ptのいずれか1種も含有させた実施例18〜29では、XとしてNi,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種だけを含有させた実施例1〜17よりも、EM特性およびTM特性の評価が良くなり、一段と断線不良が生じ難くなることが確認できた。
一方、Xの含有量を0.01質量％とした比較例1〜5および、Xの含有量を0.35質量％とした比較例6〜10ともに、EM特性およびTM特性の評価が×であり、良好な結果が得られなかった。よって、EM特性およびTM特性の評価を良くするためには、Xは0.03質量％以上0.32質量％未満であることが望ましいことが確認できた。
次に、下記の表2に示すように、Xに加えて、さらにAg,Cu,Biのうち少なくともいずれか1種以上を含有させた無鉛はんだ合金を用いて、上述した実施例1〜29および比較例1〜10と同じ条件にてCu電極間を無鉛はんだバンプで接合した無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。そして、ここでは、EM特性およびTM特性の評価に加えて、TCT特性の評価も行った。
Figure 2016103530
TCT特性の評価を行うTCT試験は、−40[℃]で30分間維持した後、125[℃]で30分間維持する一連の工程を1サイクルとし、この1サイクルを所定回数連続して行った。そして、この1サイクルを25回行う毎にTCT試験装置内から試験片（無鉛はんだバンプ接合構造）を取り出し、第1電子部材および第2電子部材間を無鉛はんだバンプで接合した無鉛はんだバンプ接合構造の電気抵抗値を測定する導通試験を行った。導通試験では、第1電子部材および第2電子部材間の電気抵抗値がTCT試験を行う前の初期値の2[Ω]を超えたら不良が発生したと見なし、その結果を表2の「TCT特性」の欄に示した。
表2の「TCT特性」の欄では、初めて不良が発生した回数が200回超400回以下であれば実用上使用できるレベルということで○とし、400回超600回以下であれば良好として○○とし、600回超800回以下であれば○○○とし、800回超1000回以下であれば○○○○とし、1000回超であれば極めて良好として○○○○○とした。
表2から、Xを含有させ、かつBiを含有させた実施例45〜59と、同じくXを含有させるものの、Biを含有させなかった表1の実施例1〜17とを比べると、Biを含有させなかった実施例1〜17の方が、Biを含有させた実施例45〜47よりも全体的にEM特性およびTM特性の評価が良かった。よって、優先的に良好なEM特性およびTM特性を求める場合には、Biを含有させることは望ましくないことが確認できた。
また、表2から、XとしてNiと、さらにCo,Pd,Au,Ptのいずれか1種とを含有させ、かつAg,Biの2種を含有させた実施例60,62,63,65,66,68,69,71ではEM特性およびTM特性の評価も良く、さらにTCT特性も良くなることが確認できた。
次に、下記の表3に示すように、Xと、Ag,Cu,Biのうち少なくともいずれか1種以上とに加えて、さらにMg,P,Geのうち少なくともいずれか1種以上を含有させた無鉛はんだ合金を用いて、上述した実施例1〜71および比較例1〜10と同じ条件にてCu電極間を無鉛はんだバンプで接合した無鉛はんだバンプ接合構造を作製した。そして、ここでは、EM特性およびTM特性の評価に加えて、経時変化防止効果の評価も行った。
Figure 2016103530
ここで、経時変化防止効果の評価を行う試験として、大気中150℃で72時間加熱処理後の無鉛はんだ合金を用いて、実施例のバンプ形成と同じ条件でウエハレベルパッケージ上に合計1000個のバンプ形成を行った。そして、無鉛はんだバンプが正常に形成されない不良数が10個以下のとき○とし、5個以下のとき○○とし、0個のとき○○○とした。
表3から、Mg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.0001〜0.108質量％含有させた実施例72〜101については、いずれも「経時変化防止効果」が○以上であった。特に、Mgを0.0010〜0.0040質量％含有させた実施例73,74,82,83,91,92と、Pを0.0100〜0.1000質量％含有させた実施例76,77,85,86,94,95と、Geを0.0010〜0.0040質量％含有させた実施例79,80,88,89,97,98は、経時変化防止効果の評価が○○となり、経時変化防止効果が向上することが確認できた。また、Ga,P,Geの3種を含有させた実施例99〜101では、経時変化防止効果の評価が○○以上となり、経時変化防止効果が向上することが確認できた。
1 無鉛はんだバンプ接合構造
2 第1電子部材
5 第2電子部材
4,7 Cu電極
10 無鉛はんだバンプ
11,12 金属間化合物層

Claims (8)

  1. 第1電子部材のCu電極と、第2電子部材のCu電極とを無鉛はんだバンプを介して接合し、電流密度が0.7×103[A/cm2]以上の電流が前記第1電子部材および前記第2電子部材間に前記無鉛はんだバンプを介して流れる無鉛はんだバンプ接合構造であって、
    前記無鉛はんだバンプは、
    Ni,Co,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上でなるXを総計で0.03〜0.32質量％含有し、残部がSnと不可避不純物とでなり、
    前記無鉛はんだバンプには、
    前記第1電子部材のCu電極との接合界面と、前記第2電子部材のCu電極との接合界面とに、前記Xを含んだ（Cu,X）6Sn5でなる金属間化合物層が形成されている
    ことを特徴とする無鉛はんだバンプ接合構造。
  2. 前記Xが、Niを含み、さらにCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上を含む
    ことを特徴とする請求項1記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  3. 前記Xが、Ni以外のCo,Pd,Au,Ptのうちいずれか1種または2種以上である
    ことを特徴とする請求項1記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  4. 前記無鉛はんだバンプは、Ag,Cu,Biのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.1〜7.0質量％含む
    ことを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか1項記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  5. 前記無鉛はんだバンプは、さらにMg,P,Geのうちいずれか1種または2種以上を総計で0.0001〜0.108質量％含む
    ことを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  6. 前記無鉛はんだバンプは、
    前記金属間化合物層の平均膜厚が0.4[μm]以上1.2[μm]以下である
    ことを特徴とする請求項1〜5のうちいずれか1項記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  7. 前記無鉛はんだバンプは、
    Feの含有量が、ICP（Inductively Coupled Plasma）分析による検出限界以下である
    ことを特徴とする請求項1〜6のうちいずれか1項記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
  8. 前記Snが低α線Snからなり、発するα線量が1［cph/cm2］以下である
    ことを特徴とする請求項1〜7のうちいずれか1項記載の無鉛はんだバンプ接合構造。
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