KR20200053534A - 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200053534A
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아키라 오카다
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우에무라 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저농도 Pb화에 가능한 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
땜납 접합에 제공되는 도금물 형성을 위한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액이며, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유하고, 상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는디설피드 화합물(식 B)인 것을 특징으로 하는 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액.

Description

전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법
본 발명은, 땜납 접합에 제공되는 도금물 형성을 위한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 땜납 접합에 제공되는 도금물을 제조하는 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본국에서 2017년 9월 15일에 출원된 일본특허 출원번호 특원 제2017-178077호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
디바이스의 고밀도화 및 고용량화에 수반하여, 반도체 칩과의 접합에 사용되는 땜납 재료로부터 발생하는 알파선에 의한 디바이스의 동작 불량으로의 영향은 무시할 수 없는 문제가 되고 있다. 알파선은, 땜납 재료 중(정확하게는 Sn 금속 중)에 불순물로서 포함되는 Pb 금속으로부터 주로 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서 종래부터 Pb 농도를 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 실장 기판과 접속하기 위해 반도체 칩의 주면(主面)에는 Sn-Ag-Cu 도금으로 이루어지는 Pb 농도를 낮게 한 복수의 땜납 범프를 설치하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 접합 구조에 무연땜납을 사용하여 접합하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 제2011-040606호 특허문헌 2: 일본공개특허 제2016-103530호
그러나, 반도체 업계의 진보를 고려하면, 디바이스의 가일층의 소형화, 고밀도화 및 고용량화가 진행된다고 생각되고, 보다 한층 저알파선으로의 대응이 필수로 되고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능한 Sn 도금이 요구된다.
그래서, 본 발명은 저농도 Pb화가 가능한 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 땜납 접합에 제공되는 도금물 형성을 위한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액으로서, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유하고, 상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는디설피드 화합물(식 B)인 것을 특징으로 한다.
식 A:
Figure pct00001
식 B:
Figure pct00002
R1:
Figure pct00003
중 어느 하나
R2:
Figure pct00004
Figure pct00005
중 어느 하나
이와 같이 하면, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석(共析)을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 도금물을 제공할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 태양에서는 상기 유황계 화합물과, 상기 Sn염의 Sn과, 상기 산 또는 그의 수용성 염과, 상기 계면활성제의 농도비는, 중량비로 1:0.2∼700:1∼3000:0.01∼1000으로 해도 된다.
이와 같이 하면, 각 성분의 농도비가 최적이 되고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상기 R1은 상기 일반식(I)∼(III) 중 어느 하나이며, 상기 R2는 상기 일반식의 (IV)또는 (V)이며, 상기 식 A 또는 상기 식 B가 상기 R1 또는 상기 R2의 2번위치 또는 6번위치와 결합하는 것으로 해도 된다.
이와 같이 하면, Pb의 공석을 억제하고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상기 산 또는 그의 수용성 염이 황산, 염산, 질산, 인산, 술파민산, 유기 술폰산, 카르본산 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 염이며, 또한 상기 계면활성제가, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상으로 해도 된다.
이와 같이 하면, 최적인 성분의 선택으로 되고, Pb의 공석을 억제하고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다.
또한 Ag염, Cu염, Bi염, In염, Au염, Sb염, Zn염, Ni염으로부터 선택되는 1종 이상의 Sn염 이외의 금속염을 함유해도 된다.
이와 같이 하면, SnAg, SnCu, SnBi, SnIn, SnAu, SnSb, SnZn, SnNi에도 적용 가능한 Sn 합금 도금액이 되고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 땜납 접합에 제공되는 도금물을 제조하는 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법으로서, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제작하는 도금액 제작 공정과, 상기 도금액을 사용하여 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금물을 제조하는 도금 공정을 포함하고, 상기 도금액 제작 공정에 있어서, 상기 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유시켜서 제작하고, 상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는디설피드 화합물(식 B)인 것을 특징으로 한다.
식 A:
Figure pct00006
식 B:
Figure pct00007
R1:
Figure pct00008
중 어느 하나
R2:
Figure pct00009
Figure pct00010
중 어느 하나
이와 같이 하면, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 도금물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 피막이 저알파 등급 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막(0.01counts/hr/㎠ 미만)으로 해도 된다.
이와 같이 하면, 저농도 Pb화가 가능해지고, 디바이스의 동작 불량으로의 영향을 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법의 개략을 나타내는 공정도이다.
[도 2] 도 2는, Sn 중의 Pb 함유량과 α선량의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 이하에 설명하는 본 실시형태는, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하는 것이 아니고, 본 실시형태에서 설명되는 구성의 모두가 본 발명의 해결 수단으로서 필수라고는 한정하지 않는다.
1. 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액
1-1. 유황계 화합물
1-2. Sn염, Sn 이외의 염
1-3. 산 또는 그의 수용성 염
1-4. 계면활성제
1-5. 결정 조정제
1-6. 유기용매
1-7. 산화 방지제
1-8. 킬레이트제
2. Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법
2-1. 도금액 제작 공정
2-2. 도금 공정
[1. 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 땜납 접합에 제공되는 도금물 형성을 위한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액으로서, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유한다. 그리고, 적어도 첨가되는 유황계 화합물, Sn염, 산 또는 그의 수용성 염 및 계면활성제는 하기의 특징을 가진다. 이하 상세하게 설명한다.
여기서 도금액이란, 도금을 하기 위해 사용되는 액으로서, 각종 금속 및 성분이 하나의 용기에 농축된 것, 각종 금속 및 성분이 복수의 용기에 나뉘고 각 용기에 각종 금속 및 성분이 농축된 것, 상기 농축된 것 등을 물로 조정하여 건욕(建浴)한 것, 및 각종 금속 및 성분을 첨가하고 조정하여 건욕한 것을 말한다.
[1-1. 유황계 화합물]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는 디설피드 화합물(식 B)인 것을 특징으로 한다.
식 A:
Figure pct00011
식 B:
Figure pct00012
R1:
Figure pct00013
중 어느 하나
R2:
Figure pct00014
Figure pct00015
중 어느 하나
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 유황계 화합물은, Pb의 공석 방지제로서 함유되고, 상기한 바와 같이 식 A에 나타낸 바와 같은 티올 화합물, 티올 화합물의 염, 또는 식 B에 나타낸 바와 같은디설피드 화합물이다. 그리고 R1은 아닐린(I), 피리딘(II) 또는 피리딘N옥사이드(III) 중 어느 하나이다. 또한, R2는 아닐린(IV), 피리딘(V), 벤젠(VI), 부탄(VII), 톨루엔(VIII) 중 어느 하나이다. 또한, 식 B로 표기한 바와 같이, 좌우에 동일한 구조인 것의 R2가 결합된다.
적어도, 후술하는, Sn염, 산 또는 그의 염, 계면활성제를 함유한 도금액으로 함으로써, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는, 유황계 화합물, Sn염의 Sn, 산 또는 그의 수용성 염, 계면활성제와의 농도(g/L)의 비는, 최적인 농도비가 존재하고, 중량비로 1:0.05∼10000:0.5∼50000:0.0005∼10000이다. 바람직하게는, 중량비로, 1:0.2∼700:1∼3000:0.01∼1000이며, 더욱 바람직하게는 1:0.2∼140:2∼400:0.01∼200이다. 더욱 바람직하게는 1:4∼16:15∼62:0.5∼2인 것이 바람직하다. 예를 들면, 더욱 바람직한 비의 범위에 있어서, 유황계 화합물을 1로 하면, 중량비로 Sn염의 Sn이 4∼16, 산 또는 그의 수용성 염이 15∼62, 계면활성제가 0.5∼2의 비율이다.
유황계 화합물의 중량의 농도에 대하여, Sn염, 산 또는 그의 수용성 염, 계면활성제의 중량의 농도비가 상기의 범위를 벗어나는 경우에는, Pb 방지 능력이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 상기의 각 성분의 농도비가 최적으로 되고, 공석 방지 능력이 높아지고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 유황계 화합물의 농도는, 0.01∼100g/L로 하는 것이 바람직하다. 상기 농도가 0.01g/L 미만으로 되면 공석 방지 능력이 저하될 가능성이 있다. 한편, 100g/L을 초과하면, 비용적으로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.1∼50g/L이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼50g/L이다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 유황계 화합물은, 전술한 바와 같이 Pb의 공석 방지제로서 작용한다. 그것은, 도금액 중에 가해진 상기의 유황계 화합물이 Sn, Pb의 석출 전위를 귀(貴) 또는 비(卑)로 시프트시키기 때문이다.(유황 화합물의 종류에 따라서 비측으로 시프트시키거나 귀측으로 시프트시킴) Sn의 석출 전위를 비측으로 시프트시키는 화합물은 Pb의 석출 전위도 비측으로 시프트시키는 경향이 있고, Sn의 석출 전위를 귀측으로 시프트시키는 화합물은 Pb의 석출 전위도 귀측으로 시프트시키는 경향이 있기 때문이다. 이 때, Sn의 석출 전위가 Pb의 석출 전위보다 귀로 되고, 또한 전위차가 0.06V 이상으로 넓어지기 때문이라고 생각된다.
여기서 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중에는, 전술한 바와 같이 Pb가 불순물로서 포함된다. 이것은 Sn 도금액의 제작 시에, 도금액에 가해지는 Sn염 중에 Pb가 함유되기 때문이다. 이 Pb가 도금 시에 Sn 또는 Sn 합금 도금 중에 받아들여진다. 따라서 종래는, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중의 Pb량을 낮게 하기 위하여, Sn염의 정제 단계에서 Pb 농도를 낮게 한 저농도 Pb의 Sn염을 사용하고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 가일층의 디바이스의 소형화, 고밀도화 및 고용량화에 수반하여, 한층의 Pb의 저농도화가 필요하게 되는 것이 예상된다. 그러한 경우에, 그 이상의 저농도 Pb화로 하기 위해서는, 가일층의 Sn의 정제 기술이 필요하게 되고, 비용도 증가하므로, 곤란하다.
그래서, 본 발명자들은, 전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 유황계 화합물은, Pb 공석을 방지하고, 그 외의 성분이 Pb 공석 방지를 보조할 수 있는 것을 알았다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액과 같이, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유함으로써, 유황계 화합물이 Pb의 공석을 방지하고, 상기의 Sn염과, 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제가 Pb의 공석 방지를 보조함으로써, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있게 된다. 따라서, 상기의 유황계 화합물과 상기의 Sn염과, 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 조합하는 것에 의해, 종합적으로 상기의 목적을 달성할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
상기 유황계 화합물 중의 상기 R1은 상기 일반식(I)∼(III) 중 어느 하나이고, 상기 R2는 상기 일반식의 (IV) 또는 (V)이며, 상기 식 A 또는 상기 식 B가 상기 R1 또는 상기 R2의 2번위치 또는 6번위치와 결합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분자 구조로 함으로써, 수용액 중의 상기 분자 구조 중의 황 원자나 질소 원자가, Sn이나 Pb 이온을 다른 1번위치, 3번위치, 4번위치, 5번위치와 비교하여 보다 강하게 유지할 수 있다. 그러므로 전위에 관해서도, 보다 큰 효과가 발휘되고, Pb의 공석을 더욱 방지할 수 있다.
상기 유황계 화합물의 티올로서는 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 2-나프탈렌티올, 1,5-나프탈렌디티올, 4-메틸벤젠티올, 2-메틸벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 4-아미노벤젠티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 4-히드록시벤젠티올, 3-아미노벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 2,5-디메틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 3-히드록시벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 2-아미노벤젠티올, 4-(디메틸아미노)벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 톨루엔-3,4-디티올, 2-히드록시벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 2-이소프로필벤젠티올, 2-메톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 5-tert-부틸-2-메틸벤젠티올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올, 3-에톡시벤젠티올, 4-니트로벤젠티올, 4,4'-비페닐디티올, 티오크실레놀, 3-메르캅토벤조산, 티오살리실산나트륨, 4-아세트아미드벤젠티올, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘N-옥사이드, 2-메르캅토피리딘N-옥사이드나트륨, 2-메르캅토-5-니트로피리딘, 2-메르캅토니코틴산, 및 상기 화합물의 염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유황계 화합물의 디설피드 화합물로서는 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 디메틸디설피드, 디메틸트리설피드, 디-tert-부틸디설피드, 디에틸디설피드, 디이소프로필디설피드, 알릴메틸디설피드, 디알릴디설피드, 디이소부틸디설피드, 디프로필디설피드, 메틸프로필디설피드, 비스(2,2-디에톡시에틸)디설피드, 디부틸디설피드, 디이소아밀디설피드, 비스(2-디메틸아미노에틸)디설피드, 비스(2-히드록시에틸)디설피드, 시스타민, 디아밀디설피드, 디-tert-옥틸디설피드, 디데실디설피드, 알릴프로필디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 디-tert-도데실디설피드, 디시클로헥실디설피드, 디티오디글리콜산, 테트라에틸티우람디설피드, 2,2'-디티오디프로피온산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 3,3'-디티오디프로피온산디메틸, 포름아미딘디설피드, 테트라이소프로필티우람디설피드, 디벤질디설피드, 2-메틸-3-푸릴디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, 비스(2-메틸-3-푸릴)디설피드, 비스(페닐아세틸)디설피드, L-(-)-시스틴, 2,2'-디티에닐디설피드, DL-호모시스틴, 2-메틸-3-푸릴프로필디설피드, 4,4'-디티오디모르폴린, 디푸르푸릴디설피드, 3,3'-디티오디프로피온산디(N-숙신이미딜), 푸르푸릴메틸디설피드, 비스(2-벤즈아미드페닐)디설피드, N,N'-디카르보벤족시-L-시스틴, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오니코틴산, 4,4'-디(1,2,3-트리아졸릴)디설피드 수화물, 글루타티온, 3-(2-피리딜디티오)프로피온산N-숙신이미딜, 4-(2-벤조티아졸릴디티오)모르폴린, 2,2'-디벤조티아졸릴디설피드, O-이소부티로일티아민디설피드, 아노일린디설피드, 디페닐디설피드, 디-p-트릴디설피드, 비스(4-히드록시페닐)디설피드, 3,3-디티오비스(1-프로판술폰산), 4,4'-디티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 비스(3-히드록시페닐)디설피드, 비스(6-히드록시-2-나프틸)디설피드, 비스(4-니트로페닐)디설피드, 비스(3-니트로페닐)디설피드, 비스(2-니트로페닐)디설피드, 비스(2,4-디니트로페닐)디설피드, 2,2'-디티오디벤조산, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산), 2,2'-디피리딜디설피드, 4,4'-디피리딜디설피드, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오니코틴산, 및 상기 화합물의 염 등을 들 수 있다. 또한, 트리설피드로서, 디이소프로필트리설피드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유황계 화합물은 구체적으로, 2,2-디티오디아닐린, 2-아미노벤젠티올, 2,2-디피리딜디설피드, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘N-옥사이드인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, Pb의 공석을 억제하고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다.
[1-2. Sn염, Sn 이외의 염]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 Sn염은, 제1 Sn염(Sn염(II)), 제2 Sn염(Sn염(IV)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 Sn염(Sn염(II))으로서 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 메탄술폰산Sn(II) 등의 알칸술폰산Sn(II), 이세티온산Sn(II) 등의 알칸올술폰산Sn(II) 등의 유기 술폰산Sn(II), 황산Sn(II), 붕불화Sn(II), 염화Sn(II), 브롬화Sn(II), 요오드화Sn(II), 산화Sn(II), 인산Sn(II), 피로인산Sn(II), 아세트산Sn(II), 시트르산Sn(II), 글루콘산Sn(II), 주석산Sn(II), 락트산Sn(II), 숙신산Sn(II), 술파민산Sn(II), 포름산Sn(II), 규불화Sn(II) 등을 들 수 있다.
제2 Sn염(Sn염(IV))으로서 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, Sn산나트륨, Sn산칼륨 등을 들 수 있다.
특히 메탄술폰산Sn(II) 등의 알칸술폰산Sn(II), 이세티온산Sn(II) 등의 알칸올술폰산Sn(II) 등의 유기 술폰산Sn(II)이 바람직하다.
또한, Sn염의 농도는, Sn으로서 5∼100g/L로 하는 것이 바람직하다. 5g/L 미만으로 되면, Sn 농도가 지나치게 낮기 때문에 탐이나 눌음이 생기는 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 100g/L을 초과하면, 비용이 증가하는 문제나 욕(浴)의 안정성이 불안정해지고, 침전이 생길 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는 10∼70g/L이다.
또한 Pb 농도가 낮은, 예를 들면, Pb 농도가 1.0ppm 이하인 저농도 Pb의 Sn염을 사용하는 것도 가능하다. 특히 Pb 농도가 낮은 Sn 도금물을 얻기 위한 도금액으로 되고, 가일층의 저농도 Pb화가 가능해진다. 대표적인 Sn염 및 농도는, 상기에서 예로 든 물질 및 농도이다.
또한, Sn 도금뿐만 아니라, Sn 합금 도금에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, Ag염, Cu염, Bi염, In염, Au염, Sb염, Zn염, Ni염 등으로부터 선택되는 1종 이상의 Sn염 이외의 금속염을 또한 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, Sn 도금 외에, Sn 합금 도금(SnAg, SnCu, SnBi, SnIn, SnAu, SnSb, SnZn, SnNi 등)에도 적용 가능한 Sn 합금 도금액이 되고, 저농도 Pb화에 가능한 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있다.
[1-3. 산 또는 그의 수용성 염]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 산 또는 그의 수용성 염은, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기의 산 또는 그의 수용성 염은 Pb의 공석 방지를 보조하기 위해 함유된다. 상기의 산 또는 그의 수용성 염에 의하여, 피도금물 표면이나 Sn 표면의 pH를 일정하게 유지하고, 균일한 표면 전위로 하기 때문이다.
상기의 산 또는 그의 수용성 염은 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 황산, 염산, 질산, 인산, 술파민산, 유기 술폰산(메탄술폰산 등의 알칸술폰산, 이세티온산 등의 알칸올술폰산), 카르본산(방향족 카르본산, 지방족 포화카르본산, 아미노카르본산) 등을 예로 들 수 있다. 필요에 따라 상기 수용성 염의 중화염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기의 산 또는 그의 수용성 염의 농도는 50∼500g/L로 하는 것이 바람직하다. 50g/L 미만으로 되면 도금액의 안정성이 불량해지고, 침전물이 발생하기 쉬워진다. Pb 석출 전위에 영향을 줄 가능성이 있다. 한편, 500g/L을 초과하면 비용이 증가한다. 보다 바람직하게는 50∼300g/L이고, 더욱 바람직하게는, 100∼200g/L이다.
[1-4. 계면활성제]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 비이온 계면활성제가 바람직하고, 알킬렌옥사이드계의 것이 바람직하다. 상기의 계면활성제는, Pb의 공석 방지를 보조하기 위해 함유된다. 계면활성제는, 피도금물이나 Sn 또는 Sn 합금 결정 표면의 전류 밀도를 균일하게 하고, 표면에서의 균일한 석출 전위를 유지하기 때문이다.
알킬렌옥사이드계의 것으로서 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 에테르, 산화에틸렌 산화프로필렌 블록 중합형, 산화에틸렌 산화프로필렌 랜덤 중합형, 산화프로필렌 중합형 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 특히 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르가 바람직하다.
또한, 전술한 산 또는 그의 수용성 염이 황산, 염산, 질산, 인산, 술파민산, 유기 술폰산, 카르본산 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 염이고, 또한 상기 계면활성제가 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 계면활성제의 농도는 0.05∼100g/L로 하는 것이 바람직하다. 0.05g/L 미만으로 되면, 도금 시간을 줄이기 위해 고전류 밀도로 도금한 경우, 고전류 밀도가 되는 부분에서 탐이나 눌음이 발생하는 경우가 있다. 한편, 100g/L을 초과하면, Sn 도금 피막이 흑색화되고, 얼룩이 발생하는 등의 불량을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, Sn 또는 Sn 합금 도금 그 자체의 피막에 영향을 줄 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5∼100g/L이다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은 상기와 같이, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유한다. 이와 같이 도금액에 상기의 성분을 함유시키면, 각 성분에 의해 도금 표면이 균일한 석출 전위로 되므로, Pb 공석을 방지하는 데에 최적으로 된다. 또한, 하나의 구성·성분이 결락되면 상기의 목적을 달성하는 것이 곤란하게 된다.
적어도 상기의 구성·성분을 설명하였으나, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액에 함유하는 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 다음의 구성·성분이 더 함유되는 것도 바람직하다. 이하에 설명한다.
[1-5. 결정 조정제]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 결정 조정제가 또한 함유되는 것이 바람직하다. 결정 조정제는 석출한 피막의 평활화를 초래하는 효과가 있다. 따라서, Sn 또는 Sn 합금 결정이 성장할 때에, Sn 또는 Sn 합금 결정을 보다 평활하게 함으로써, 결정 표면의 국소적인 전위의 편차를 줄이고, Pb 공석 방지를 보조한다. 또한, 상기의 결정 조정제는 알데히드류, 케톤류, 벤조티아졸류 등을 사용할 수 있다.
[1-6. 유기용매]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 유기용매를 또한 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 유기용매는 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 메탄올, 2-프로판올 등의 1가 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올류 등을 들 수 있다.
[1-7. 산화 방지제]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 산화 방지제가 또한 함유되는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 욕 중의 2가 Sn 이온의 산화와, 다른 도금액 성분의 산화를 방지하고, 액을 안정화시키는 효과가 있다. 따라서 산화 방지제의 함유에 의하여, Sn의 산화 환원 전위를 보다 일정하게 하는 것을 보조하므로, 결과로서 Pb 공석 방지를 보조할 수 있다. 상기의 산화 방지제로서는 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 카테콜, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 아스코르브산 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기의 산화 방지제 농도는 0.1∼100g/L로 하는 것이 바람직하다. 농도가 0.1g/L 미만으로 되면, 산화 방지의 효과가 저하될 가능성이 있다. 한편, 100g/L을 초과하면, 비용이 증가하는 경향이 있다. 더욱 바람직한 범위는 0.1∼10g/L이다.
[1-8. 킬레이트제]
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 킬레이트제가 또한 함유되는 것도 가능하다. 상기의 킬레이트제는 하기에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글리콜산, 글루콘산, 글루코노락톤, 글리신, 에틸렌디아민아세트산, 피로인산, 트리폴리인산 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 킬레이트제 농도는 0.1∼200g/L로 하는 것이 바람직하다. 0.1g/L 미만으로 되면, 킬레이트 효과가 저하되는 경우가 있고, 한편 200g/L을 초과하면 비용이 증가하는 경향이 있다. 더욱 바람직한 범위는 0.1∼100g/L이다.
[2. Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 관한 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 땜납 접합에 제공되는 도금물을 제조하는 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법으로서, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제작하는 도금액 제작 공정 S1과, 상기 도금액을 사용하여 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금물을 제조하는 도금 공정 S2를 포함한다. 이하, 공정 순서대로 설명한다.
[2-1. 도금액 제작 공정]
본 발명의 일 실시형태에 관한 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 도금액 제작 공정 S1을 포함한다. 상기 도금액 제작 공정 S1에 있어서, 상기 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유시켜 제작한다. 그리고, 상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는 디설피드 화합물(식 B)로 한다.
식 A:
Figure pct00016
식 B:
Figure pct00017
R1:
Figure pct00018
중 어느 하나
R2:
Figure pct00019
Figure pct00020
중 어느 하나
본 발명의 일 실시형태에 관한 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법에 사용되는 도금액에 함유하는 유황계 화합물은, Pb의 공석 방지제로서 함유되고, 상기의 식 A에 나타낸 바와 같은 티올 화합물, 티올 화합물의 염이며, 또는 식 B에 나타낸 바와 같은 디설피드이다. 그리고 R1은 아닐린, 피리딘 또는 피리딘N옥사이드 중 어느 하나이다. 또한, R2는 아닐린(IV), 피리딘(V), 벤젠(VI), 부탄(VII), 톨루엔(VIII) 중 어느 하나이다.
적어도 전술한 바와 같이, Sn염과, 산 또는 그의 염, 계면활성제를 함유한 도금액으로 함으로써, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 또는 Sn 합금 도금물을 제공할 수 있다.
또한, 상기의 유황계 화합물, Sn염, 산 또는 그의 염, 계면활성제의 농도비, 농도, 바람직한 화합물은 상기에 설명한 바와 같다. 또한, Sn염으로서, 전술한 Pb 농도가 1.0ppm 이하인 상기의 Sn염을 사용하는 것도 가능하다. 유황계 화합물, Sn염, 산 또는 그의 염, 계면활성제의 외에, 전술한 결정 조정제, 유기용매, 산화 방지제, 킬레이트제를 또한 함유시키는 것도 바람직하다. Sn 합금 도금액으로 위하여, 전술한 바와 같이, Ag염, Cu염, Bi염, In염, Au염, Sb염, Zn염, Ni염 등으로부터 선택되는 1종 이상의 Sn 이외의 금속염을 또한 함유하는 것이 바람직하다.
[2-2. 도금 공정]
본 발명의 일 실시형태에 관한 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 도금 공정 S2를 포함한다. 상기의 도금액 제작 공정 S1에서 제작한 도금액을 사용하여, Sn 또는 Sn 합금 도금물을 제조한다. 전류 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20A/d㎡의 범위에서 도금을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 2∼6A/d㎡이다. 또한, 필요한 전(前)처리나 후(後)처리를 행하고, Sn 또는 Sn 합금 도금물을 얻는다.
또한, Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법에 의하면, 상기 도금물의 피막이 저알파 등급 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막(0.01counts/hr/㎠ 미만)인 것을 특징으로 한다. 여기서 도 2에, Sn 중의 Pb 함유량과 α선량(counts/hr/㎠)의 관계를 나타낸다. 이와 같이 Sn 중의 Pb 함유량과 α선량은 비례 관계에 있고, Pb 함유량이 증가하면 α선량도 증가한다. 이들 데이터로부터 근사식을 산출하면, α선량(counts/hr/㎠)=0.0048×Pb 함유량(ppm)+0.0005이다. 이 근사식으로부터 0.01counts/hr/㎠에 상당하는 Pb 함유량은 2.0ppm이 된다. 즉, 상기의 저알파 등급 Sn 도금 피막은, Pb 농도가 2.0ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하면, 저농도 Pb화가 가능해지고, 디바이스의 동작 불량으로의 영향을 방지할 수 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법에 대하여 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 전해 Sn 도금액으로서, 유황계 화합물, Sn염, 유기산, 계면활성제를 가하였다. 유황계 화합물로서, 디벤질디설피드를 5g/L 가하였다. Sn염으로서 알칸술폰산Sn(II)을 Sn(Sn2+)로서 40g/L, 유기산으로서 유기 술폰산을 155.3g/L, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르를 5g/L 가하였다. 또한, 결정 조정제로서, 2-메르캅토벤조티아졸을 0.15g/L 가하였다. 도금액의 액체 온도를 30℃, 전류 밀도를 4A/d㎡로 하였다. 또한, 실시예 1에서는 Pb 농도가 1.0ppm 이하인 저농도 Pb의 Sn염을 사용한 도금액도 제작하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다. 그리고, 이하 Sn염을 사용했을 때의 Pb 석출량은 히타치 하이테크 사이언스 제조의 ZA3300을 사용하여 측정하고, 저농도 Pb의 Sn염은 Agilent Technologies 제조의 Agilent 7700 Series의 ICP-MS를 사용하여 측정하였다. 또한, 석출 전위는 BAS사 제조의 모델 2325 바이퍼텐쇼스탯을 사용하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 유황계 화합물로서, 4,4'-디피리딜디설피드를 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 유황계 화합물로서, 디페닐디설피드를 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 유황계 화합물로서, 2,2-디티오디아닐린을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 25.885ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 유황계 화합물로서, 2-아미노벤젠티올을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 유황계 화합물로서, 2,2-디피리딜디설피드를 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 26.236ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 유황계 화합물로서, 2-메르캅토피리딘을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 유황계 화합물로서, 2-메르캅토피리딘N-옥사이드Na염을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.454ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 유황계 화합물로서, 2,2-디티오디아닐린을 5g/L 가하였다. 또한 Sn-Ag 합금 도금으로 하기 위하여, Ag염을 0.5g/L 가하였다. Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 40.301ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.826ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 유황계 화합물로서, 2,2-디피리딜디설피드를 5g/L 가하였다. 또한 Sn-Ag 합금 도금으로 위하여, Ag염을 0.5g/L 가하였다. Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 65.431ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 유황계 화합물을 가하지 않았다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 25.807ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 유황계 화합물로서, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 21.584ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 유황계 화합물로서, 티오요소를 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 16.794ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 유황계 화합물로서, 비스(2-아미노페닐)피드를 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 15.065ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 5]
비교예 5에서는, 유황계 화합물로서, 3-아미노피리딘을 5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 비교예 5에서는, 저농도 Pb의 Sn염을 사용한 도금액은 제작하지 않았다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 16.068ppm이었다.
그리고, 상기의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량을 측정하였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는, 유황계 화합물로서, 실시예 4와 동일한 2,2-디티오디아닐린을 5g/L 가하였으나, 유기산, 계면활성제를 가하지 않았다. 그 외 Sn염, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는, 유황계 화합물로서, 실시예 4와 동일한 2,2-디티오디아닐린을 5g/L 가하였으나, 계면활성제를 가하지 않았다. 그 외 Sn염, 유기산, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는, 유황계 화합물로서, 3,6-티디아-1,8-옥탄디올을 5g/L 가하였다. 또한 Sn-Ag 합금 도금으로 위하여, Ag염을 0.5g/L 가하였다. Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 26.734ppm, 저농도 Pb의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 0.407ppm이었다.
그리고, 상기의 2개의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
[비교예 9]
비교예 9에서는, 유황계 화합물로서, 티오요소를 5g/L 가하였다. 또한 Sn-Ag 합금 도금으로 위하여, Ag염을 0.5g/L 가하였다. 또한, Sn염, 유기산, 계면활성제, 결정 조정제, 액체 온도, 전류 밀도의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 비교예 9에서는, 저농도 Pb의 Sn염을 이용한 도금액은 제작하지 않았다.
이 때의 Sn염의 원료 금속 Sn 중의 Pb 농도는 25.807ppm이었다.
그리고, 상기의 도금액을 사용하여, 각각 전해 Sn 도금을 행하고, Pb의 공석율(%), Pb 공석량, 석출 전위를 측정하였다.
그리고, Pb 공석율(%)은, 도금 피막 중 Pb 함유량(ppm)/Sn 원재료 중의 Pb 함유량(ppm)×100로서 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00021
모든 실시예에서는, 모든 비교예보다 공석율이 낮은 값이 되고, Pb 공석량도 낮은 값이 되었다. 또한 저농도 Pb의 Sn염을 사용한 모든 실시예에서의 도금액에서도, 모든 비교예보다 작은 값이 되고, Pb 공석량도 지극히 낮은 값이 되었다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 도금액에 사용되는 유황계 화합물을 가한 실시예에서는, 비교예와 비교하고, Pb, Sn의 석출 전위를 귀 또는 비로 시프트시키고, Pb, Sn의 석출 전위차가 0.06V 이상으로 퍼졌다. 따라서, 상기의 유황계 화합물이 공석 방지제로서 작용한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 식 A 또는 상기 식 B가 상기 R1 또는 상기 R2의 2번위치 또는 6번위치와 결합한 유황계 화합물, 즉, 2,2-디티오디아닐린, 2-아미노벤젠티올, 2,2-디피리딜디설피드, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘N-옥사이드 Na염을 가한 실시예 4∼8에서는, 2번위치 또는 6번위치 이외와 결합한 실시예 1∼3과 비하여, Sn염의 도금액 및 저농도 Pb의 Sn염을 사용한 도금액에 있어서, 공석율이 낮은 값으로 되었다.
유기산 및 계면활성제를 가하고 있지 않은 비교예 6과, 계면활성제를 가하고 있지 않은 비교예 7은, 피막이 성립되지 않았으므로, 공석율, Pb 농도는 측정할 수 없었다. 피막이 성립되지 않은 이유로서는, 피도금물 표면이나 Sn 표면의 pH를 일정하게 유지할 수 없고, 균일한 표면 전위로는 되지 않았으므로, 및 피도금물이나 Sn 결정 표면의 전류 밀도를 균일하게 할 수 없고, 표면에서의 균일한 석출 전위를 유지할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 유황계 화합물과 Sn염 외에, 무기산, 유기산 또한 그 수용성 염이나 계면활성제를 가하는 것은 중요하며, 상기 화합물과 조합하는 것은 중요하였다.
또한 Sn-Ag 합금 도금액에서도 마찬가지로, 실시예 9 및 10에서는, 비교예 8 및 9보다 공석율이 낮은 값이 되고, Pb 공석량도 낮은 값이 되었다. 또한 저농도 Pb의 Sn염을 사용한 모든 실시예에서의 도금액에서도, 모든 비교예보다 낮은 값이 되고, Pb 공석량도 지극히 낮은 값이 되었다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 도금액에 사용되는 유황계 화합물을 첨가한 실시예에서는, 비교예와 비교하여, Pb, Sn의 석출 전위를 귀 또는 비로 시프트시키고, Pb, Sn의 석출 전위차가 0.06V 이상으로 넓어졌다. 따라서, 상기의 유황계 화합물이 공석 방지제로서 작용한 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법을 적용함으로써, 각 성분의 작용에 의하여, Pb의 공석을 억제하고, 저농도 Pb화가 가능한 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제공할 수 있었다.
그리고, 상기한 바와 같이 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 신규 사항 및 효과로 실체적으로 벗어나지 않는 많은 변형이 가능한 것은, 당업자에게는 용이하게 이해가 될 것이다. 따라서, 이와 같은 변형예는, 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
예를 들면, 명세서 또는 도면에 있어서, 적어도 한번, 보다 광의 또는 동의의 다른 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서 또는 도면의 어떠한 개소에 있어서도, 그 다른 용어로 바꿔 놓을 수 있다. 또한, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액 및 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법의 구성, 동작도 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에서 설명한 것에 한정되지 않고, 다양한 변형 실시가 가능하다.
S1 : 도금액 제작 공정
S2 : 도금 공정

Claims (7)

  1. 땜납 접합에 제공되는 도금물 형성을 위한 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액으로서,
    적어도, 유황계 화합물,
    Sn염,
    무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염, 및
    계면활성제를 함유하고,
    상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는 디설피드 화합물(식 B)인,
    전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액:
    Figure pct00022
    …식 A
    Figure pct00023
    …식 B
    상기 식 A 중, R1은
    Figure pct00024

    중 어느 하나이고,
    상기 식 B 중, R2는
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    중 어느 하나임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유황계 화합물과, 상기 Sn염의 Sn과, 상기 산 또는 그의 수용성 염과, 상기 계면활성제의 농도비는, 중량비로 1:0.2∼700:1∼3000:0.01∼1000인, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R1은 상기 일반식(I)∼일반식(III) 중 어느 하나이고, 상기 R2는 상기 일반식(IV) 또는 일반식(V)이며, 상기 식 A 또는 상기 식 B가 상기 R1 또는 상기 R2의 2번위치 또는 6번위치와 결합하는, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산 또는 그의 수용성 염이, 황산, 염산, 질산, 인산, 술파민산, 유기 술폰산, 카르본산 또는 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 염이며,
    또한 상기 계면활성제가, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상인, 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ag염, Cu염, Bi염, In염, Au염, Sb염, Zn염, Ni염으로부터 선택되는 1종 이상의 Sn염 이외의 금속염을 또한 함유하는, Sn 또는 Sn 합금 도금액.
  6. 땜납 접합에 제공되는 도금물을 제조하는 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법으로서,
    전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 제작하는 도금액 제작 공정; 및
    상기 도금액을 사용하여 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금물을 제조하는 도금 공정을 포함하고,
    상기 도금액 제작 공정에 있어서, 상기 전해 Sn 또는 Sn 합금 도금액은, 적어도, 유황계 화합물과, Sn염과, 무기산, 유기산 또한 그의 수용성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용성 염과, 계면활성제를 함유시켜 제작하고,
    상기 유황계 화합물은, 하기의 일반식으로 표시되는 티올 화합물(식 A), 티올 화합물(식 A)의 염, 또는 디설피드 화합물(식 B)인, Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법:
    Figure pct00027
    …식 A
    Figure pct00028
    …식 B
    상기 식 A 중, R1은
    Figure pct00029

    중 어느 하나이고,
    상기 식 B 중, R2는
    Figure pct00030

    Figure pct00031

    중 어느 하나임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Sn 또는 Sn 합금 도금물의 피막이 저알파 등급 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막(0.01counts/hr/㎠ 미만)인, Sn 또는 Sn 합금 도금물의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7275706B2 (ja) 2019-03-20 2023-05-18 セイコーエプソン株式会社 液体吐出ユニットおよび液体吐出装置
JP7455675B2 (ja) 2020-06-04 2024-03-26 上村工業株式会社 錫または錫合金めっき浴
CN114214677A (zh) * 2021-12-30 2022-03-22 佛山亚特表面技术材料有限公司 一种酸性镀铜深孔剂及其制备方法与电镀方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040606A (ja) 2009-08-12 2011-02-24 Renesas Electronics Corp 半導体装置の製造方法
JP2016103530A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 無鉛はんだバンプ接合構造

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3301707B2 (ja) * 1997-01-20 2002-07-15 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性電気めっき浴
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
DE10026680C1 (de) * 2000-05-30 2002-02-21 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten
JP4698904B2 (ja) * 2001-09-20 2011-06-08 株式会社大和化成研究所 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品
JP4756887B2 (ja) * 2005-03-22 2011-08-24 石原薬品株式会社 非シアン系のスズ−銀合金電気メッキ浴
JP5158303B2 (ja) * 2006-04-14 2013-03-06 上村工業株式会社 錫電気めっき浴、錫めっき皮膜、錫電気めっき方法及び電子機器構成部品
US20170204528A1 (en) * 2014-08-08 2017-07-20 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Copper-tin alloy plating bath

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040606A (ja) 2009-08-12 2011-02-24 Renesas Electronics Corp 半導体装置の製造方法
JP2016103530A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 無鉛はんだバンプ接合構造

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