CN108130535B - 钛钨合金的蚀刻液 - Google Patents

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    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Abstract

本发明公开一种钛钨合金的蚀刻液，所述钛钨合金的蚀刻液包含a)10～32重量百分比的氧化剂、b)1.32～6.78重量百分比的pH调整剂、c)0.1～14重量百分比的铜腐蚀抑制剂、d)2～14重量百分比的pH缓冲剂及e)35～66重量百分比的水。本发明是通过将pH缓冲剂加入于钛钨合金的蚀刻液中，使得在钛钨合金的蚀刻期间可以有效地减缓蚀刻液pH值的降低，故蚀刻液不会因为pH值的降低而腐蚀铜金属。

Description

钛钨合金的蚀刻液
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液，特别涉及一种钛钨合金的蚀刻液。
背景技术
请参见图1，在现有的半导体封装凸块(flip chip bump)制程中，需要溅镀一凸块下金属化(Under Bump Metallization，UBM)层10当作凸块20电镀时的导电层。所述凸块下金属化(UBM)层10由上至下依序包含一种子层101(材质为铜)及一粘附层102(材质为钛或钛钨合金)。电镀完凸块20后，须将无电镀结构的凸块下金属化(UBM)层10以湿蚀刻方式去除。首先是将上层的种子层101以蚀刻去除，再将下层裸露的粘附层102去除。
普遍对于钛钨合金的蚀刻如中国台湾专利公告号第I369724号中所公开的，是以含有25重量百分比至35重量百分比双氧水的蚀刻液并在35℃至50℃之间的温度下进行蚀刻(权利要求1、9、11和19)，然而其蚀刻速率慢，纵使药水成本低廉但不利于操作。
进一步改良的钛钨合金的蚀刻液是将双氧水的pH值调整至大于4，其蚀刻速率快，但是在蚀刻液的蚀刻中后期，其pH值会随着钛钨合金于蚀刻液中的溶解量增加而下降，进而造成了由铜金属所组成的种子层101的腐蚀，导致铜金属的底切量(undercut)增加。
在现有技术中控制铜金属底切量的方法是在钛钨合金的蚀刻液中加入铜腐蚀抑制剂。然而，随着铜腐蚀抑制剂的强度增加，钛钨合金的蚀刻速率也会随之降低。
因此，有必要提供一种改进的钛钨合金的蚀刻液，以解决现有技术所存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种钛钨合金的蚀刻液，其是通过将pH缓冲剂加入于钛钨合金的蚀刻液中，使得在钛钨合金的蚀刻期间可以有效地减缓蚀刻液pH值的降低，故蚀刻液不会因为pH值的降低而腐蚀铜金属。
用于实现上述目的，本发明提供一种钛钨合金的蚀刻液，其用于蚀刻钛钨合金且在蚀刻期间可有效地抑制铜金属的腐蚀，所述钛钨合金的蚀刻液包括：
10～32重量百分比的氧化剂；
1.32～6.78重量百分比的pH调整剂；
0.1～14重量百分比的铜腐蚀抑制剂；
2～14重量百分比的pH缓冲剂；以及
35～66重量百分比的水。
在本发明的一实施例中，所述pH缓冲剂包括：一包含有邻苯二甲酸氢钾(potassium hydrogen phthalate)、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂；一包含有柠檬酸(citrate acid)、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂；一包含有乙酸、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂；或一包含有乙酸及乙酸钠(sodium acetate)的pH缓冲剂，但本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，所述铜腐蚀抑制剂包括聚丙二醇(poly(propyleneglycol)，PPG)、5-氨基四唑(5-Aminotetrazole，5-ATZ)、聚乙二醇(poly(ethyleneglycol)，PEG)、酚磺酸(Phenol Sulfonic Acid，PSA)、甲基苯并三唑(Methylbenzotriazole，MBT)、甲苯基三氮唑(Tolyltriazole，TTA)或1,2,3-苯并三唑(1,2,3-bezotriazol，BTA)，但本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，所述铜腐蚀抑制剂是一不影响钛钨合金的蚀刻速率的铜腐蚀抑制剂。
在本发明的一实施例中，所述铜腐蚀抑制剂包括聚乙二醇(PEG)或酚磺酸(PSA)，但本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，所述氧化剂包括过氧化氢(H2O2)、过氧化钾(K2O2)、过氧化镁(MgO2)或过一硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4；商品名为Caroat)，但本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，所述pH调整剂包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化氢(HCl)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或乙酸(CH3COOH)，但本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，所述钛钨合金的蚀刻液的pH值的范围是3.5～7.0。
在本发明的一实施例中，所述钛钨合金的蚀刻液的pH值的范围是4.0～5.0。
相较于现有技术，本发明是提供一种钛钨合金的蚀刻液，其是通过将pH缓冲剂加入于钛钨合金的蚀刻液中，使得在钛钨合金的蚀刻期间可以有效地减缓蚀刻液pH值的降低，故蚀刻液不会因为pH值的降低而腐蚀铜金属。更进一步地，由于在钛钨合金的蚀刻期间可有效地减缓蚀刻液pH值的降低，而减少了蚀刻液对铜金属的腐蚀的贡献，因此就可选用保护性弱的铜腐蚀抑制剂，保护性弱的铜腐蚀抑制剂相对于保护性强的铜腐蚀抑制剂而言具有不降低钛钨合金的蚀刻速率的优势，亦即，可减少钛钨合金的蚀刻时间。
附图说明
图1是现有的半导体封装凸块制程中的一晶元的局部放大示意图。
图2是一凸块下金属化(UBM)层经铜蚀刻后且未进行钛钨合金的蚀刻的扫瞄电子图像。
图3是以现有的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层的扫瞄电子图像。
图4是以本发明优选实施例的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层的扫瞄电子图像。
图5是本发明优选实施例与比较例的pH曲线。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面兹举例并配合图式详予说明。
下面举出本发明的一优选实施例及比较例(亦即，现有的钛钨合金的蚀刻液)来进一步详细说明本发明的钛钨合金的蚀刻液所产生的技术效果。
实施例
本发明优选实施例的钛钨合金的蚀刻液是由下面不同成分所组成：23.7重量百分比的过氧化氢；4.47重量百分比的氢氧化钾；6重量百分比的聚乙二醇(PEG)；10重量百分比的包含有邻苯二甲酸氢钾、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂；其余的为去离子水。接续，以实施例的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层。
比较例
比较例的钛钨合金的蚀刻液中除了过氧化氢为25.6重量百分比且其中不含有pH缓冲剂以外，其余的成分及其比例皆相同于本发明优选实施例的钛钨合金的蚀刻液。接续，以比较例的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻另一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层，实施例与比较例的比较结果如下表1。
表1
Figure BDA0001168104170000051
*末期酸定义：40L蚀刻液，蚀刻200pcs的300mm晶元，
钛钨合金层的厚度为
Figure BDA0001168104170000052
另外，请同时参见图2至5，图2为一凸块下金属化(UBM)层经铜蚀刻后且未进行钛钨合金的蚀刻的扫瞄电子图像；图3为以比较例的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层的扫瞄电子图像；图4为以本发明优选实施例的钛钨合金的蚀刻液来蚀刻一凸块下金属化(UBM)层中的钛钨合金层的扫瞄电子图像；图5为本发明优选实施例与比较例的pH曲线。图2中的0.58μm为电镀镍到铜的底切量。
由表1及图2至5的结果可以得知，比较例的钛钨合金的蚀刻液的pH值会随着钛钨合金的溶解量增加而下降(新酸的pH值为5，末期酸的pH值会降至2以下)，pH值越低，对铜金属的攻击性越强。因此，在现有技术中经常会选用保护性强的铜腐蚀抑制剂来抑制铜金属的腐蚀，但是保护性强的铜腐蚀抑制剂却会使得钛钨合金的蚀刻速率降低，而延长了蚀刻的时间。
然而，本发明优选实施例的钛钨合金的蚀刻液中是独特地添加pH缓冲剂来减缓蚀刻期间蚀刻液pH值的降低(新酸的pH值为4.5，末期酸的pH值仅降至3.5左右)并且选用保护性弱的铜腐蚀抑制剂，在两者相互搭配的作用下，除了保持了保护性弱的铜腐蚀抑制剂所具有的不影响钛钨合金的蚀刻速率的优势外，还让保护性弱的铜腐蚀抑制剂仍可起到保护铜金属的效果。
如上所述，本发明的钛钨合金的蚀刻液是通过将pH缓冲剂加入于钛钨合金的蚀刻液中，使得在钛钨合金的蚀刻期间可以有效地减缓蚀刻液pH值的降低，故蚀刻液不会因为pH值的降低而腐蚀铜金属。更进一步地，由于在钛钨合金的蚀刻期间可有效地减缓蚀刻液pH值的降低，而减少了蚀刻液对铜金属的腐蚀的贡献，因此就可选用保护性弱的铜腐蚀抑制剂，保护性弱的铜腐蚀抑制剂相对于保护性强的铜腐蚀抑制剂而言具有不降低钛钨合金的蚀刻速率的优势，亦即，可减少钛钨合金的蚀刻时间，从而大幅度地降低生产成本。
虽然本发明已以优选实施例公开，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺的人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当以本权利要求书所界定者为准。

Claims (8)

1.一种钛钨合金的蚀刻液，用于蚀刻钛钨合金且在蚀刻期间抑制铜金属的腐蚀，所述钛钨合金的蚀刻液包括：
10～32重量百分比的氧化剂；
1.32～6.78重量百分比的pH调整剂；
0.1～14重量百分比的铜腐蚀抑制剂；
2～14重量百分比的pH缓冲剂；以及
35～66重量百分比的水；
其中所述pH缓冲剂包括：
含有邻苯二甲酸氢钾、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂、含有柠檬酸、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂或含有乙酸、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂。
2.根据权利要求1所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述铜腐蚀抑制剂包括聚丙二醇(PPG)、5-氨基四唑(5-ATZ)、聚乙二醇(PEG)、酚磺酸(PSA)、甲基苯并三唑(MBT)、甲苯基三氮唑(TTA)或1,2,3-苯并三唑(BTA)。
3.根据权利要求1所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述铜腐蚀抑制剂是一不影响钛钨合金的蚀刻速率的铜腐蚀抑制剂。
4.根据权利要求3所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述铜腐蚀抑制剂包括聚乙二醇(PEG)或酚磺酸(PSA)。
5.根据权利要求1所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化钾、过氧化镁或过一硫酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述pH调整剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化氢、磷酸氢二铵或乙酸。
7.根据权利要求1所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述钛钨合金的蚀刻液的pH值的范围是3.5～7.0。
8.根据权利要求7所述的钛钨合金的蚀刻液，其中所述钛钨合金的蚀刻液的pH值的范围是4.0～5.0。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981405B (zh) * 2021-02-23 2022-11-15 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种钛钨蚀刻液及其制备方法和应用
CN113564652B (zh) * 2021-07-23 2022-09-30 南昌大学 一种钨及其合金的电镀前表面改性绒毛化的处理方法
CN114302561B (zh) * 2021-12-08 2024-02-02 江苏普诺威电子股份有限公司 具有超低铜残留半导通孔多层板的制作方法
CN115161642B (zh) * 2022-08-11 2023-10-27 常州百事瑞机电设备有限公司 一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法
CN116083910A (zh) * 2022-12-28 2023-05-09 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种钛或钛合金的蚀刻液

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1506496A (zh) * 2002-12-06 2004-06-23 美格株式会社 蚀刻液
CN1626699A (zh) * 2003-12-02 2005-06-15 关东化学株式会社 钨金属去除液以及使用了该去除液的钨金属的去除方法
KR20070103856A (ko) * 2006-04-20 2007-10-25 동우 화인켐 주식회사 텅스텐 또는 티타늄-텅스텐 합금 식각용액
CN101084573A (zh) * 2004-12-20 2007-12-05 斯泰拉化工公司 微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法
CN101418449A (zh) * 2007-10-22 2009-04-29 台湾巴斯夫电子材料股份有限公司 用于铜/钼金属的蚀刻液组成物及蚀刻方法
CN103668208A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 易安爱富科技有限公司 铜钼合金膜的蚀刻液组合物
CN105316678A (zh) * 2014-06-27 2016-02-10 东友精细化工有限公司 蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法
CN105765107A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 松下知识产权经营株式会社 多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液及蚀刻方法
CN105887089A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 关东鑫林科技股份有限公司 蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9330937B2 (en) * 2013-11-13 2016-05-03 Intermolecular, Inc. Etching of semiconductor structures that include titanium-based layers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1506496A (zh) * 2002-12-06 2004-06-23 美格株式会社 蚀刻液
CN1626699A (zh) * 2003-12-02 2005-06-15 关东化学株式会社 钨金属去除液以及使用了该去除液的钨金属的去除方法
CN101084573A (zh) * 2004-12-20 2007-12-05 斯泰拉化工公司 微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法
KR20070103856A (ko) * 2006-04-20 2007-10-25 동우 화인켐 주식회사 텅스텐 또는 티타늄-텅스텐 합금 식각용액
CN101418449A (zh) * 2007-10-22 2009-04-29 台湾巴斯夫电子材料股份有限公司 用于铜/钼金属的蚀刻液组成物及蚀刻方法
CN103668208A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 易安爱富科技有限公司 铜钼合金膜的蚀刻液组合物
CN105765107A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 松下知识产权经营株式会社 多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液及蚀刻方法
CN105316678A (zh) * 2014-06-27 2016-02-10 东友精细化工有限公司 蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法
CN105887089A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 关东鑫林科技股份有限公司 蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法

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