CN115161642B - 一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出了一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法，涉及半导体制造领域。一种高比重钨基合金蚀刻剂，按重量百分比计算，包括以下组成：强氧化剂18‑30％、催化剂6‑15％、缓蚀剂0.1‑1.0％、稳定剂1‑3％、pH缓冲剂1‑5％，余量为水；所述蚀刻剂的pH为13‑14。配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13‑14，即可配制得到所述高比重钨基合金蚀刻剂。本配方选取的化学试剂对作业人员具有较低的健康风险系数，且作业后产生的工业废水具有较低的环境风险系数，克服了现有工艺下作业安全风险性高和环境污染负荷大的特点。
Description
技术领域
本申请涉及半导体制造领域，具体而言，涉及一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法。
背景技术
钨是所有非合金金属中熔点最高的，常被用来制成含量为85-99％的钨基合金，也叫做高比重合金，与其组成合金的金属一般为镍、铜、钼、铬或铁等。其合金具有极高的强度和耐高温能力，又具备屏蔽射线的能力，已在工业领域得到了广泛的运用。另外，由于钨合金制成的材料具有较低的电阻系数和热稳定性，也被常用于半导体和电子行业。由于钨的活泼性较大，在含氧介质中容易发生氧化反应，所以为了提高钨基合金的耐腐蚀性、抗氧化性和其他性能，会通过化学镀或者电镀工艺给钨合金镀上含有铬、镍等稳定性更好的金属镀膜。
目前市面上主要通过高温烧结钨与其他金属粉末来形成固定形态的钨基合金。该合金离开烧结炉后与氧气充分接触，会在表面形成一层致密的氧化膜。该氧化膜层致密光滑，若后续为化学镀或电镀工艺，镀层与基体的结合力将极大程度上被削弱。基体无法获得合格的镀层，零件的使用寿命将会大大缩减。为了改善这一状况，遂采取蚀刻工艺对氧化膜层进行咬蚀处理。因而对蚀刻液的选择即成为了主要问题所在。
目前较为常见的蚀刻液通常为以氢氟酸或硝酸或磷酸为主体的强酸性蚀刻液，或为高浓度双氧水与金属氢氧化物或有机酸的混合物。氢氟酸等酸性蚀刻液具有挥发性、腐蚀性和较高的毒性，此溶液不仅会对基材产生过度攻击性的腐蚀，对作业人员的身体健康和周边环境都具有极大的危害性。而含有双氧水的酸碱溶液则含有双氧水自身分解速率快，蚀刻率低，蚀刻效果稳定性差，实际使用寿命短等问题。
由于氧化膜层的存在，钨基合金难以获得合格的镀层，现有镀件的镀层会在较短的时间内出现起皮或脱落的现象。所以，为了能够获得合格的钨基合金镀层，一方面，要考虑到去除氧化膜来提高镀层和基体的结合力，另一方面，还要考虑到零件的精密程度，避免过度腐蚀和不均匀腐蚀的现象存在。因此，开发一种既能够去除钨基合金氧化膜、活化基体表面，提高镀层结合力，还具有稳定性好，使用寿命长，蚀刻率高，易于控制反应速率的环保性蚀刻剂具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高比重钨基合金蚀刻剂，此蚀刻剂具有稳定性好，使用寿命长，蚀刻率高，易于控制反应速率的优点。
本申请的另一目的在于提供一种高比重钨基合金蚀刻剂的配制方法，该配制方法安全且环保。
本申请的再一目的在于提供一种高比重钨基合金蚀刻剂的使用方法，该使用方法可以提高钨基合金表面的金属自由能。
本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本申请实施例提供一种高比重钨基合金蚀刻剂，按重量百分比计算，包括以下组成：强氧化剂18-30％、催化剂6-15％、缓蚀剂0.1-1.0％、稳定剂1-3％、pH缓冲剂1-5％，余量为水；所述蚀刻剂的pH为13-14。
另一方面，本申请实施例提供一种高比重钨基合金蚀刻剂的配制方法，包括以下步骤：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13-14，即可配制得到所述高比重钨基合金蚀刻剂。
再一方面，本申请实施例还提供一种高比重钨基合金蚀刻剂的使用方法，包括以下步骤：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用10-12r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗并干燥即可。
本发明通过采用合理的危险性低的化学药品进行相关溶液配制，并通过系列实验选择了最佳组分与配比。上述特定组分与配比的高比重钨基合金蚀刻剂，具有高蚀刻率，优异的稳定性，良好的使用寿命，以及优良的操控性。与市场上其他蚀刻剂相比，该蚀刻剂一定程度上克服了过度攻击性的腐蚀现象，同时也降低了对作业人员的健康危害系数，以及对周边环境的污染风险系数。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
(1)本配方选取的化学试剂对作业人员具有较低的健康风险系数，且作业后产生的工业废水具有较低的环境风险系数，克服了现有工艺下作业安全风险性高和环境污染负荷大的特点；
(2)本申请在原料配比上进行了进一步研究，采用本申请配比制备的蚀刻剂用于高比重钨基合金具有高蚀刻率，优异的稳定性，良好的使用寿命，以及优良的操控性。经蚀刻后的高比重钨基合金表面能够极大地提高后期化学镀或电镀中镀铬层或镀镍层的结合力和致密性，克服了材料后期镀层经常起皮或脱落的现象。
(3)本配方所制备的高比重钨基合金蚀刻剂，不仅适用于低精密度的钨合金材料零件，也适用于高精度钨基合金半导体材料，具有应用广泛的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为高比重钨基合金表面氧化膜未经处理前的200倍显微镜照片；
图2为高比重钨基合金表面氧化膜未经处理前的400倍显微镜照片；
图3为实施本发明提供的蚀刻剂处理后的高比重钨基合金表面氧化膜的200倍显微镜照片；
图4为实施本发明提供的蚀刻剂处理后的高比重钨基合金表面氧化膜的400倍显微镜照片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
一种高比重钨基合金蚀刻剂，按重量百分比计算，包括以下组成：强氧化剂18-30％、催化剂6-15％、缓蚀剂0.1-1.0％、稳定剂1-3％、pH缓冲剂1-5％，余量为水；所述蚀刻剂的pH为13-14。
本配方选取的化学试剂对作业人员具有较低的健康风险系数，且作业后产生的工业废水具有较低的环境风险系数，克服了现有工艺下作业安全风险性高和环境污染负荷大的特点。
本申请在原料配比上进行了进一步研究，采用本申请配比制备的蚀刻剂用于高比重钨基合金具有高蚀刻率，优异的稳定性，良好的使用寿命，以及优良的操控性。经蚀刻后的高比重钨基合金表面能够极大地提高后期化学镀或电镀中镀铬层或镀镍层的结合力和致密性，克服了材料后期镀层经常起皮或脱落的现象。
本配方所制备的高比重钨基合金蚀刻剂，不仅适用于低精密度的钨合金材料零件，也适用于高精度钨基合金半导体材料，具有应用广泛的优点。
在本申请的一些实施例中，上述强氧化剂为铁氰化钾，上述强氧化剂的加入量优选为20％。该强氧化剂能够用以蚀刻钨合金的氧化膜和基体。
在本申请的一些实施例中，上述催化剂为金属氢氧化物，所述催化剂的加入量为7％。在本申请中，通过实验可知，强氧化剂20％，催化剂7％为最佳配比，此时蚀刻剂处于临界饱和状态，如果两者的含量接近，则蚀刻效率会出现明显的抑制现象，基于基材钨含量较高，铁氰化钾的量是需要高含量。但是铁氰化钾在常温状态范围内的溶解度在23％左右。氢氧化钠的量可以低于7％，低于7％的时候蚀刻效率没什么变化，但是溶液的寿命会大打折扣。氢氧化钠的量高于7％，会出现一定程度的抑制现象。氢氧化钠的量在7％左右是平衡有效率与寿命的最佳点。
在本申请的一些实施例中，上述金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，上述缓蚀剂为钨酸盐、含氮官能团的化合物、含氮杂环官能团化合物或含硫醇官能团化合物。上述特定缓蚀剂能够使金属腐蚀速率降低，达到控制蚀刻速率与精度的目的。
在本申请的一些实施例中，上述稳定剂为是磷酸、有机酸、膦酸盐化合物、腈类或草酸钠。上述特定稳定剂能够对溶液中的化学组分进行一定程度的稳定。
在本申请的一些实施例中，上述pH缓冲剂为是邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-碳酸钠缓冲溶液或饱和氢氧化钙溶液。上述特定pH缓冲剂能够用来保持溶液蚀刻活性，延长蚀刻剂的有效时长。
一种高比重钨基合金蚀刻剂的配制方法，包括以下步骤：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13-14，即可配制得到所述高比重钨基合金蚀刻剂。
一种高比重钨基合金蚀刻剂的使用方法，包括以下步骤：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用10-12r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗并干燥即可。
在本申请的一些实施例中，上述干燥温度为180-200℃，干燥时间为60-90min。本申请干燥步骤采用超高温，可以快速干燥经过清洗后的工件，同时对后续电镀工艺起到很好的促进作用，原因在于：其一，钨在高温状态下较为活泼，蚀刻后表面的钨元素会很快的氧化为氧化钨。其二，提高了钨基合金表面金属自由能，对后期电镀工艺提供的良好的基础。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂22.5％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂6.5％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.1％(钨酸钠)、稳定剂1％(草酸钠)、pH缓冲剂0.1％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13，即可配制得到本实施例的高比重钨基合金蚀刻剂。
使用方法为：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用12r/min的转速进行蚀刻，直至蚀刻剂失效为终点，结束后用水清洗干净，并在200℃烘箱中干燥80min。
实施例2
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂12％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂5％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.5％(钨酸钠)、稳定剂3％(草酸钠)、pH缓冲剂0.5％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13，即可配制得到本实施例的高比重钨基合金蚀刻剂。
使用方法为：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用10r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗，并在200℃下干燥80min。
实施例3
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂8％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂12％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂1.0％(钨酸钠)、稳定剂2％(草酸钠)、pH缓冲剂5％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13，即可配制得到本实施例的高比重钨基合金蚀刻剂。
使用方法为：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用10r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗，并在180℃下干燥80min。
实施例4
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂18.5％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂6％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.2％(钨酸钠)、稳定剂1.5％(草酸钠)、pH缓冲剂3％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为14，即可配制得到本实施例的高比重钨基合金蚀刻剂。
使用方法为：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用12r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗，并在180℃下干燥90min。
实施例5
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂19％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂3％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.2％(钨酸钠)、稳定剂2.5％(草酸钠)、pH缓冲剂3％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
配制方法为：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13.5，即可配制得到本实施例的高比重钨基合金蚀刻剂。
使用方法为：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用12r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗，并在190℃下干燥60min。
实施例6
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂22％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂7％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.5％(钨酸钠)、稳定剂3％(草酸钠)、pH缓冲剂1％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
本实施例的配制方法和使用方法同实施例1。
实施例7
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂20％(铁氰化钾，纯度为97％)、催化剂7％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.5％(钨酸钠)、稳定剂3％(草酸钠)、pH缓冲剂1％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
本实施例的配制方法和使用方法同实施例1。
用显微镜观察工件表面，结果如图1-4所示。其中1、图2分别为高比重钨基合金经蚀刻处理前的表面显微照片，图3、图4分别为本实施例提供的蚀刻剂处理后的高比重钨基合金的表面显微照片，从图1和图2中可以看出工件表面原始态是光滑平整的，而图3和图4中工件表面是粗糙不平整的，原因在于为了后期电镀结合力的提高，需要将表面蚀刻的粗糙不平，从而提高与镀层间的结合力。所以表面粗糙度越高，一定程度上提高了结合力。
实施例8
一种高比重钨基合金蚀刻剂，其配比为：强氧化剂20％(铁氰化钾，纯度为99.7％)、催化剂7％(氢氧化钠，纯度为99.9％)、缓蚀剂0.3％(钨酸钠)、稳定剂2％(草酸钠)、pH缓冲剂0.1％(邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液)，余量为水。
本实施例的配制方法和使用方法同实施例1。
实验例1
采用实施例1-8制备得到的蚀刻剂各100mL，分为实验组1-8，将由商业获得的高比重钨基合金工件分别投入各实验组溶液中进行蚀刻，直至蚀刻剂失效为终点。蚀刻后的工件完全取出后，应使用清水冲洗干净，并放入180℃烘箱烘80min，完全干燥。测试所需记录数据包含：蚀刻剂中配比质量百分数，相关化学试剂的纯度，工件腐蚀前后的差值/mg，工件腐蚀消耗的时间/s，蚀刻剂温度变化/℃。
该测试判定标准均根据商业生产标准而定。工件腐蚀前后差值应≥15mg；工件腐蚀消耗时间最终应≤700s；蚀刻剂最终加热温度应≤60℃。测试结果如表1所示。
表1
其中，表示腐蚀情况满足商业标准，X表示腐蚀情况不满足商业标准。
从以上结果可以得出，作为最优选的，实施例7所配制的蚀刻剂具有更好的蚀刻性能，且更符合高比重钨基合金工件的蚀刻要求。由上述表格可知，在蚀刻过程中，工件腐蚀前后的差值，工件腐蚀消耗时间以及蚀刻剂的温度皆在变化，且一定程度上呈阶梯式上升。在蚀刻的过程中，铁氰化钾和金属氢氧化物与高比重钨基合金不断产生反应，其有效含量不断减少，而反应产生的钨酸钠含量随着蚀刻量的增加呈直线上涨，因而蚀刻性能呈下降趋势。
实验例2
本实验例设置两个实验组，其中实验组1中强氧化剂的添加量为21％，催化剂的添加量为7％；实验组2中强氧化剂的添加量为21％，催化剂的添加量为17％；其余原料和制备方法均相同。将两个实验组进行实验前后称重实验，结果分别如表2(实验组2)和表3(实验组3)所示。
表2
表3
从表2和表3中可以看出，在氧化剂和其他添加物不变的情况下，催化剂的比例如果超过7％，会对反应产生抑制作用。在催化剂比例为7％的时候，无需对溶液加热太高温度，即可有良好的蚀刻效果，且蚀刻工件数量明显较多。而催化剂在17％的时候，需要将溶液加热至40℃以上，才有蚀刻效果，但蚀刻效果较差，工件腐蚀差值不达标，工件腐蚀数量也不达标。
实验例3
本实验例设置两个实验组，其中实验组1中强氧化剂的添加量为21％，催化剂的添加量为7％；实验组2中强氧化剂的添加量为21％，催化剂的添加量为2.5％；其余原料和制备方法均相同。其结果如表4所示。
表4
从表4可以看出，催化剂添加量在低于7％的时候，蚀刻的工件数量减少，表明蚀刻寿命低。
综上所述，本申请实施例的一种高比重钨基合金蚀刻机及其配制方法。本配方选取的化学试剂对作业人员具有较低的健康风险系数，且作业后产生的工业废水具有较低的环境风险系数，克服了现有工艺下作业安全风险性高和环境污染负荷大的特点。
本申请在原料配比上进行了进一步研究，采用本申请配比制备的蚀刻剂用于高比重钨基合金具有高蚀刻率，优异的稳定性，良好的使用寿命，以及优良的操控性。经蚀刻后的高比重钨基合金表面能够极大地提高后期化学镀或电镀中镀铬层或镀镍层的结合力和致密性，克服了材料后期镀层经常起皮或脱落的现象。
本配方所制备的高比重钨基合金蚀刻剂，不仅适用于低精密度的钨合金材料零件，也适用于高精度钨基合金半导体材料，具有应用广泛的优点。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (9)
1.一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，按重量百分比计算，包括以下组成：强氧化剂18-30％、催化剂6-15％、缓蚀剂0.1-1.0％、稳定剂1-3％、pH缓冲剂1-5％，余量为水；所述蚀刻剂的pH为13-14；所述强氧化剂为铁氰化钾；所述缓蚀剂为钨酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，所述强氧化剂的加入量为20％。
3.根据权利要求1所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，所述催化剂为金属氢氧化物，所述催化剂的加入量为7％。
4.根据权利要求3所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，所述稳定剂为草酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂，其特征在于，所述pH缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-碳酸钠缓冲溶液或饱和氢氧化钙溶液。
7.一种如根据权利要求1～6任一项所述的高比重钨基合金蚀刻剂的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：往水中加入催化剂，再添加强氧化剂，混合均匀后加入缓蚀剂、稳定剂和pH缓冲剂，调节pH为13-14，即可配制得到所述高比重钨基合金蚀刻剂。
8.一种如权利要求1～6任一项所述的高比重钨基合金蚀刻剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将待处理工件放入转筒中，将转筒浸入蚀刻剂中，采用10-12r/min的转速进行蚀刻，结束后用水清洗并干燥即可。
9.根据权利要求8所述的一种高比重钨基合金蚀刻剂的使用方法，其特征在于，所述干燥温度为180-200℃，干燥时间为60-90min。
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