CN106861695B - 一种磁性缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比1:2溶解于去离子水中，再加入一定量的柠檬酸钠；(2)将步骤(1)所得的物料在油浴磁力搅拌；(3)将步骤(2)所得的物料取出烘干至形成溶胶；(4)将步骤(3)所得溶胶在马弗炉中煅烧得到第一组分；(5)将第一组分在氢气氛围中还原得到所述磁性缺氧位铁酸铜催化剂。本发明制备的缺氧位铁酸铜催化剂较还原前能够有效催化过硫酸盐，并且催化剂具有磁性经磁分离后可再次使用。

Description

一种磁性缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氧化法作为含有机物的废水处理中重要的组成形式，可有效去除难生化降解的有机物。Fenton及类Fenton反应作为化学氧化法中应用较多的一种，其优点在于产生的羟基自由基具很强的氧化性，能够无差别氧化绝大部分的有机物，达到去除污染物的目的。但由于其对反应条件要求较为苛刻(pH值为3左右)，H2O2的价格昂贵，保存困难，后续生化处理需要对进水进行pH调节，从而导致处理成本过高。
基于硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸盐(PS)及过一硫酸盐(PMS)是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。其优点为具有高选择氧化性、不依赖pH值和其产生的硫酸根自由基很强的氧化性。此外，硫酸根自由基比羟基自由基在水体中存在的时间长，能够持续氧化有机物直至其矿化。同Fenton体系相似，过硫酸盐可以通过Fe2+、过渡金属、超声、UV等方式催化产生硫酸根自由基。此外，过硫酸盐也可以通过热催化和碱催化的方式产生硫酸根自由基，不过成本较高。Fe2+在中性条件下可有效的催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，但在中性条件下Fe2+易氧化为Fe3+从而失去活性。并且过多的Fe2+会与硫酸根自由基结合，降低氧化能力。
其中Co2+虽然有较高的催化性能，但其致癌作用导致Co2+并不能广泛应用。而铁的氧化物作为另一支常用的催化剂由于其催化性能较弱，往往需要额外的能量输入，如超声及UV，从而增加处理成本。
目前，较多使用的铁酸铜催化剂催化PMS有良好的效果，但在PS的催化效果上并不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磁性缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法。本发明提供的缺氧位铁酸铜能够有效提供电子转移达到铁酸铜不能达到的催化效果。而且本催化剂具有磁性，能够通过磁分离达到简单的回收及分离。
本发明的另一目的在于提供上述缺氧位铁酸铜催化剂的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：1.5-2.5：2～5；
(2)将步骤(1)所得的溶液在40～80℃油浴磁力搅拌3～7h，待溶液剩约原体积的二分之一至四分之一时，将溶液置于50-90℃烘箱内干燥至形成凝胶；
(3)步骤(2)所得的凝胶在150～600℃煅烧2～6h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分；
(4)将第一组份放置在100～500℃氢气氛围内还原1～10h，待自然冷却后取出得到所述磁性缺氧位铁酸铜催化剂，保存于氮气氛围中；
在本发明的一个优选实施方案中，所述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：2：3～4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：所得的溶液在50～70℃油浴磁力搅拌4～6h，待溶液剩约原体积的二分之一至四分之一时，将溶液置于60-80℃烘箱内干燥至形成凝胶。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(2)所所得的凝胶在200～500℃煅烧3～5h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将第一组份放置在200～400℃氢气氛围内还原1～10h，待自然冷却后取出得到所述缺氧位铁酸铜催化剂保存于氮气氛围中。
一种上述制备方法制备的缺氧位铁酸铜催化剂在处理含有有机污染物的废水中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，在常温和中性pH的条件下，将所述缺氧位铁酸铜催化剂与过硫酸盐一同加入到所述废水中，过硫酸盐在废水中的浓度为0.6～1.0g/L，铁铜复合催化剂在废水中的浓度为0.1～0.3g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法制备的缺氧位铁酸铜催化剂与过硫酸盐一同加入含有有机污染物的废水中，二者接触形成大量具有强氧化性的硫酸根自由基，从而氧化有机污染物使其降解，
2、本发明制备的缺氧位铁酸铜催化剂与过硫酸盐协同作用，无需外加能量，常温中性pH条件下即能达到反应所需条件，相比于均相过硫酸盐体系，非均相过硫酸盐体系能够持续不断地提供硫酸根自由基，从而持续降解水中的有机污染物。
3、本发明的制备方法制备的缺氧位铁酸铜催化剂较还原前的铁酸铜催化剂能够有效催化过硫酸盐，能够有效提供电子转移达到铁酸铜不能达到的催化效果。
4、本发明制备的缺氧位铁酸铜催化剂还原后依然保留了铁酸铜的磁性，能够通过简单的磁选达到分离。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的第一组分的表面的电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1最终得到的缺氧位铁酸铜催化剂的电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1中不同体系处理水中扑热息痛的效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：2：3.5；总体积为200ml，硝酸铜的摩尔浓度0.025mol/L。
(2)将步骤(1)所得的溶液在60℃油浴磁力搅拌4h，待溶液剩约100mL时，将溶液置于70℃烘箱内干燥至形成凝胶；
(3)步骤(2)所得的凝胶在300℃煅烧2h脱胶，自然冷却研磨后得如图1所示第一组分；
(4)将第一组份放置在300℃氢气氛围内还原3h，待自然冷却后取出得到如图2所示缺氧位铁酸铜催化剂，保存于氮气氛围中；
向反应器中加入100mL含有100ppm的扑热息痛溶液，向溶液中加入过硫酸钠和缺氧位铁酸铜催化剂，使其浓度分别为0.8g/L和0.3g/L。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃和pH值为6.5条件下。扑热息痛60min后的降解率为92％。
实施例2
(1)将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：2：4；总体积为200ml，硝酸铜的摩尔浓度0.025mol/L。
(2)将步骤(1)所得的溶液在70℃油浴磁力搅拌4h，待溶液剩约50mL时，将溶液置于60℃烘箱内干燥至形成凝胶；
(3)步骤(2)所得的凝胶在500℃煅烧3h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分；
(4)将第一组份放置在400℃氢气氛围内还原1h，待自然冷却后取出得到缺氧位铁酸铜催化剂，保存于氮气氛围中；
实施例3
(1)将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：2：3.5；总体积为200ml，硝酸铜的摩尔浓度0.025mol/L。
(2)将步骤(1)所得的溶液在50℃油浴磁力搅拌6h，待溶液剩约75mL时，将溶液置于80℃烘箱内干燥至形成凝胶；
(3)步骤(2)所得的凝胶在200℃煅烧5h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分；
(4)将第一组份放置在200℃氢气氛围内还原8h，待自然冷却后取出得到缺氧位铁酸铜催化剂，保存于氮气氛围中；
对比例1
使用相同体系，向反应器中加入100mL含有100ppm的扑热息痛溶液，向溶液中加入过硫酸钠，使其浓度分别为0.8g/L，加入第一组份制得铁酸铜催化剂。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃和pH值为6.5条件下。扑热息痛60min后的降解率为5％。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种铁铜复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：1.5～2.5：2～5；
(2)将步骤(1)所得的溶液在50-70℃油浴磁力搅拌4～6h，待溶液剩约50～100mL时，将溶液置于70℃烘箱内干燥至形成凝胶；
(3)步骤(2)所得的凝胶在200～500℃煅烧3～5h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分；
(4)将第一组份放置在200-400℃氢气氛围内还原1-10h，待自然冷却后取出得到所述缺氧位铁酸铜催化剂保存于氮气氛围中；
在本发明的一个优选实施方案中，所述所述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：2：3～4。
一种上述制备方法制备的铁铜复合催化剂在处理含有有机污染物的废水中的应用。优选的，在常温和中性pH的条件下，将所述铁铜复合催化剂与过硫酸盐一同加入到所述废水中，过硫酸盐在废水中的浓度为0.2～1.0g/L，缺氧位铁酸铜催化剂在废水中的浓度为0.1～0.3g/L。所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.磁性缺氧位铁酸铜催化剂在处理含有有机污染物的废水中的应用，其中，所述的磁性缺氧位铁酸铜催化剂，是由包括如下步骤的制备方法制备而得：
（1）将硝酸铜和硝酸铁加入去离子水中，待溶解后再加入柠檬酸，上述硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1：1.5～2.5：2～5；
（2）将步骤（1）所得的溶液在40-80℃油浴磁力搅拌3~7 h，待溶液剩原体积的二分之一至四分之一时，将溶液置于50-90℃烘箱内干燥至形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得的凝胶在150-600 ℃煅烧2~6h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分；
（4）将第一组分放置在100~500℃氢气氛围内还原1～10h，待自然冷却后取出得到所述磁性缺氧位铁酸铜催化剂，保存于氮气氛围中。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）为：所得的溶液在50-70℃油浴磁力搅拌4~6 h，待溶液剩原体积的二分之一至四分之一时，将溶液置于60-80℃烘箱内干燥至形成凝胶。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（3）为：将步骤（2）所得的凝胶在200～500 ℃煅烧3~5h脱胶，自然冷却研磨后得第一组分。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（4）中，将第一组分放置在200-400℃氢气氛围内还原1～10h，待自然冷却后取出得到所述磁性缺氧位铁酸铜催化剂。
5.如权利要求1至4任一项所述的应用，其特征在于：在常温和中性pH的条件下，将所述磁性缺氧位铁酸铜催化剂与过硫酸盐一同加入到所述废水中，过硫酸盐在废水中的浓度为0.6~1.0g/L，磁性缺氧位铁酸铜催化剂在废水中的浓度为0.1~0.3g/L。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
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