JP4111316B2 - 鍍銅Ａｌ２Ｏ３複合粉末及び同複合金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放熱性に優れかつ高密度の焼結体を製造することができる鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末及び同複合金属粉末の製造方法、並びに放熱性に優れかつ高密度である鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体及び同焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、工業的にはボーキサイトを原料としバイヤー法によって製造される。密度は４．０ｇ・ｃｍ^−３、融点は２０５０°Ｃである。１０００°Ｃ以上でα−Ａｌ_２Ｏ_３となり、熱的に極めて安定である。
このアルミナは、研磨剤、砥石、耐火材、絶縁体、触媒、乾燥剤、吸着材、レーザー材料などの広範囲な用途がある。特に、銅とＡｌ_２Ｏ_３の焼結体は放熱性が向上し、半導体装置の放熱板等として有用である。
【０００３】
一般に、銅の粉とＡｌ_２Ｏ_３粉を単に混合して成形・焼結しただけでは、十分な強度をもつ均一な焼結体が得られない。したがって、予めＡｌ_２Ｏ_３粉に銅を被覆し、これによって得られた銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を成形・焼結して所定の焼結体を得る手法が採られている。
しかし、従来このような銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を焼結しても密度が十分に上がらず、まためっき等による被膜が均一でなく、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の一部は被膜が形成されていない等、問題があった。
【０００４】
このようなことから、従来は銅被覆層を形成する処理方法、銅被覆層の厚さ、焼結の条件等を、それなりに変えてＡｌ_２Ｏ_３複合金属焼結体を製造する試みはいくつかなされてきたが、満足のいくものが得られていないというのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放熱性に優れかつ高密度の焼結体を製造することができる鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末及び同複合金属粉末の製造方法、並びに放熱性に優れかつ高密度である鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体及び同焼結体の製造方法を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために被覆に使用するめっきの条件や被覆層の厚さ、焼結条件を種々検討し、めっき層形成方法の改善を図り、被覆層を全体的に均一かつ厚く形成する等の工夫により、放熱性に優れかつ高密度の焼結体を製造することができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
１．銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末であって、銅量が６０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする均一な厚さの銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末
２．銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末であって、銅量が７０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする均一な厚さの銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末
３．銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末の製造方法であって、Ａｌ_２Ｏ_３粉を予めイミダゾールシランと塩化パラジウムによる触媒付与の前処理を施した後、無電解めっきにより銅を、全銅被覆量の内の１〜１０質量％被覆し、次に鉄粉を加えて置換めっきにより銅を被覆することを特徴とする鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法
４．Ｃｕ１０〜８５ｇ／Ｌ、硫酸５〜５０ｇ／Ｌ及びさらに塩素イオン７０ｍｇ／Ｌ以下を含有する硫酸銅水溶液を用いて置換めっきすることを特徴とする上記３記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法
５．銅量が６０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする銅被覆層を備えた上記３又は４記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法
６．銅量が７０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする銅被覆層を備えた上記３又は４記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体を半導体装置の放熱板等に利用するには、放熱性を向上させることが必要であるが、そのためには鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体の密度を高めることが必要である。
このような高密度の焼結体を得る方法として、銅量が６０質量％以上の厚くかつ均一な銅被覆層を備え、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ である鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を用いることが有効であることが分かった。特に、銅量が７０質量％以上の銅被覆層の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末であることが望ましい。
【０００８】
この厚くかつ均一な銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を製造するには、Ａｌ_２Ｏ_３粉を予めイミダゾールシランと塩化パラジウムによる触媒付与の前処理を施した後、無電解めっきにより銅を１〜１０質量％被覆し、さらに硫酸銅水溶液に鉄粉を添加し、該鉄との置換めっきにより銅を被覆することによって得ることができる。
上記の工程による無電解めっきを行わない場合には、その後の銅の置換めっきの際に未付着のＡｌ_２Ｏ_３粉が出るようになり、均一性に劣る焼結体となることがあるので、好ましくない。
置換めっきには、Ｃｕ１０〜８５ｇ／Ｌ、硫酸５〜５０ｇ／Ｌ、塩素イオン０〜７０ｍｇ／Ｌを含有する硫酸銅水溶液を用いることが望ましい。
このめっき工程によって、銅量が６０ｗｔ％以上、さらに銅量が７０質量％以上である銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を製造することができる。
【０００９】
上記によって得られた銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を成形圧力５ｔ／ｃｍ^２以上で成形し、これを焼結することにより、銅量が６０質量％以上、好ましくは銅量が７０質量％以上であり、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の銅被覆層を備え、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ である鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体が得られる。
成形圧力５ｔ／ｃｍ^２未満では、密度比８０％以上の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末焼結体が得られ難いので、焼結体の成形圧力を５ｔ／ｃｍ^２以上とすることが望ましい。
銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の銅量と真密度及び焼結密度との関係を図１に示す。図において実線は焼結体の真密度、点線は密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％を示す。銅被覆層の銅量の増加と共に焼結体の真密度及び密度比は上がり、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２以上で安定した密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の焼結体が得られる。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１１】
（実施例１）
市販のＡｌ_２Ｏ_３粉（ＡＳ−１０、昭和電工製）にイミダゾールシラン及び塩化パラジウムによる触媒付与の前処理を施した後、予め無電解めっきしたものを原料として、下記の置換めっきによりトータルの銅量が６４．９質量％被覆された鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を作製した。
（置換めっき条件）
１）置換めっき液組成
Ｃｕ：６０ｇ／Ｌ
硫酸：３０ｇ／Ｌ
塩素イオン：６ｍｇ／Ｌ
２）置換用還元剤
市販の還元鉄粉（−１００メッシュ）
３）置換めっき方法
原料粉（前処理したＡｌ_２Ｏ_３粉）と鉄粉をよく混合した後、必要量の上記めっき液を徐々に添加しながら攪拌する。これによって、めっき反応が起こる。鉄粉及びめっき液の量は、目標とする銅めっき量と原料粉量により算出される。めっき後は水洗及び乾燥を行うことにより鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉が得られる。
【００１２】
（めっき粉の評価）
上記により得られた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を金型成形して、１１．３ｍｍφ×１０ｍｍＨの円柱状圧粉体（試験片）を作製して、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）を測定した。
成形圧力３ｔ／ｃｍ^２では、７４．７％であったが、成形圧力４ｔ／ｃｍ^２で７８．３％、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２で８０．８％となり、５ｔ／ｃｍ^２の成形圧力で、安定した密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の圧粉体を得ることができた。
また、これらの圧粉体を水素気流雰囲気中で保持温度８７５°Ｃ、保持時間６０分焼結した後の焼結体の密度比を測定したところ、いずれも圧粉体の密度比を上回り、成形圧力４ｔ／ｃｍ^２以上で密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の焼結体を得ることができた。
以上の結果を表１に示す。また、図１に実施例１の結果をプロットしたものを○印で示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
（実施例２）
実施例１と同じ材料を使用し、同様にして予め銅を４．９質量％無電解めっきしたＡｌ_２Ｏ_３を原料として、同様の置換めっき条件によりトータルの銅量が７１．８質量％被覆された鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を作製した。
これによって得られた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を金型成形して、１１．３ｍｍφ×１０ｍｍＨの円柱状圧粉体（試験片）を作製して、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）を測定した。
成形圧力３ｔ／ｃｍ^２では、７６．３％であったが、成形圧力４ｔ／ｃｍ^２で８０．３％、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２で８３．９％となり、４ｔ／ｃｍ^２の成形圧力で、安定した密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の圧粉体を得ることができた。
また、これらの圧粉体を実施例１と同様に、水素気流雰囲気中で保持温度８７５°Ｃ、保持時間６０分焼結した後の焼結体の密度比を測定したところ、いずれも圧粉体の密度比を上回り、成形圧力３ｔ／ｃｍ^２以上で密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の焼結体を得ることができた。
以上の結果を実施例１と同様に、表１に示す。また、図１に実施例２の結果をプロットしたものを◇印で示す。
【００１５】
（比較例１）
実施例１と同じ材料を使用し、同様にして予め銅を４．８質量％無電解めっきしたＡｌ_２Ｏ_３を原料として、同様の置換めっき条件によりトータルの銅量が４５．１質量％被覆された鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を作製した。
これによって得られた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を金型成形して、１１．３ｍｍφ×１０ｍｍＨの円柱状圧粉体（試験片）を作製して、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）を測定した。
成形圧力３ｔ／ｃｍ^２で７２．３％、成形圧力４ｔ／ｃｍ^２で７４．９％、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２でも７７．０％であり、５ｔ／ｃｍ^２の成形圧力においても、密度比８０％以上の圧粉体を得ることはできなかった。
また、これらの圧粉体を実施例１と同様に、水素気流雰囲気中で保持温度８７５°Ｃ、保持時間６０分焼結した後の焼結体の密度比を測定したところ、いずれも圧粉体の密度比と差がなく、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２以上で密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体 に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の焼結体を得られなかった。
以上の結果を実施例１と同様に、表１に示す。また、図１に比較例１の結果をプロットしたものを＋印で示す。
【００１６】
（比較例２）
実施例１で使用したものと同じＡｌ_２Ｏ_３粉にイミダゾールシラン及び塩化パラジウムによる触媒付与の前処理を施した後、無電解めっきを実施し、さらに塩素イオンを添加せずに置換めっきを行なった。これによって、トータルの銅量が６４．９質量％被覆された鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を作製した。
以上によって得られた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３粉を金型成形して、１１．３ｍｍφ×１０ｍｍＨの円柱状圧粉体（試験片）を作製して、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）を測定した。
成形圧力３ｔ／ｃｍ^２では７１．７％であったが、成形圧力４ｔ／ｃｍ^２で７４．６％、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２で７７．６％となり、成形圧力５ｔ／ｃｍ^２においても、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の圧粉体を得ることはできなかった。
また、これらの圧粉体を実施例１と同様に、水素気流雰囲気中で保持温度８７５°Ｃ、保持時間６０分焼結した後の焼結体の密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）を測定したところ、何れも圧粉体の密度比と差が無く、密度比（［焼結体の実測した密度］／［焼結体に空孔がないとした場合の密度］）が８０％以上の焼結体を得ることはできなかった。
以上の結果を実施例１と同様に、表１に示す。また、図１に比較例２の結果をプロットしたものを▲印で示す。
【００１７】
【発明の効果】
以上に示す通り、本発明は、銅被覆層の形成すなわちめっき条件を最適にすることにより、銅被覆層を均一かつ厚く形成した鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末を得ることができ、これを焼結することにより放熱性に優れかつ高密度であり、かつ強度も著しく向上した焼結体を製造することができるという優れた特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の銅量と真密度及び圧粉体密度との関係を示す図である。

Claims (6)

1. 銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末であって、銅量が６０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする均一な厚さの銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末。
2. 銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末であって、銅量が７０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする均一な厚さの銅被覆層を備えた鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末。
3. 銅とＡｌ _２ Ｏ _３ からなる複合粉末の製造方法であって、Ａｌ_２Ｏ_３粉を予めイミダゾールシランと塩化パラジウムによる触媒付与の前処理を施した後、無電解めっきにより銅を、全銅被覆量の内の１〜１０質量％被覆し、次に鉄粉を加えて置換めっきにより銅を被覆することを特徴とする鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法。
4. Ｃｕ１０〜８５ｇ／Ｌ、硫酸５〜５０ｇ／Ｌ及びさらに塩素イオン７０ｍｇ／Ｌ以下を含有する硫酸銅水溶液を用いて置換めっきすることを特徴とする請求項３記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法。
5. 銅量が６０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする銅被覆層を備えた請求項３又は４記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法。
6. 銅量が７０質量％以上であり、残量がＡｌ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする銅被覆層を備えた請求項３又は４記載の鍍銅Ａｌ_２Ｏ_３複合粉末の製造方法。

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