CN105378901A - 蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液 - Google Patents

蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液 Download PDF

Info

Publication number
CN105378901A
CN105378901A CN201480038367.0A CN201480038367A CN105378901A CN 105378901 A CN105378901 A CN 105378901A CN 201480038367 A CN201480038367 A CN 201480038367A CN 105378901 A CN105378901 A CN 105378901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
etchant
weight
hydrogen peroxide
copper
semiconductor substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480038367.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105378901B (zh
Inventor
横沟贵宏
鹤本浩之
柿泽政彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Publication of CN105378901A publication Critical patent/CN105378901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105378901B publication Critical patent/CN105378901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/38—Alkaline compositions for etching refractory metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂和蚀刻方法、以及用于与过氧化氢混合使用的蚀刻剂制备液，所述钛系金属用蚀刻剂即使在用于具有钛系金属和金属铜或铜合金的半导体基板的情况下，也可抑制过氧化氢的分解，溶液寿命长，控制蚀刻剂中的过氧化氢的浓度的必要性小。本发明涉及半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂、以使用该蚀刻剂为特征的蚀刻方法、以及用于与过氧化氢混合使用的蚀刻剂制备液，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该钛系金属用蚀刻剂为至少包含(A)过氧化氢、(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液。

Description

蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液
技术领域
本发明涉及具有钛(下文中有时简称为Ti)系金属的半导体基板中的钛系金属的加工，更详细地说，涉及具有例如金属钛、钛-钨(下文中有时简称为TiW)合金等钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金的半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂和蚀刻方法等。
背景技术
对应于高性能化、小型化等市场需求，以硅半导体为代表的半导体元件正在进行微细化、高集成化。伴随着微细化、高集成化，作为形成微细的配线图案的金属，主要使用配线电阻小的铜。作为针对这种铜配线的阻挡层，已知有由金属钛构成的金属层(金属膜)、由金属钨构成的金属层(金属膜)、这些金属的合金层(合金膜)等。
在金属配线的形成工艺中，需要对构成这种阻挡层的金属进行蚀刻，以往，作为用于蚀刻这些金属的蚀刻液，使用了例如氢氟酸与过氧化氢的混合液、磷酸与过氧化氢的混合液等酸性的蚀刻液等。
但是，对于过氧化氢而言，由于例如铜、银、金等金属会促进过氧化氢的分解，因而已知包含过氧化氢的蚀刻液具有下述问题：溶液寿命短；需要适当控制蚀刻液中的过氧化氢的浓度；等等。
另外已知，包含过氧化氢的蚀刻液除了具有过氧化氢发生分解的问题外，还具有使铜配线的表面氧化、或者使铜配线等金属配线等腐蚀等问题。
作为着眼于这种问题的蚀刻液或蚀刻剂，以往已知例如：由特定量的过氧化氢和特定量的磷酸盐构成的用于蚀刻TiW的蚀刻液(例如专利文献1等)；由含有过氧化氢和螯合剂的溶液构成的半导体基板上的Ti系膜用蚀刻剂(例如专利文献2等)；由特定量的过氧化氢和特定量的膦酸系化合物构成的表面处理剂(例如专利文献3等)；一种用于蚀刻钨和/或钛-钨合金的蚀刻液，其特征在于，在配线或电极用的具有良导电性的金属的存在下，至少含有过氧化氢水溶液和碱成分，且pH为7以下(例如专利文献4等)；一种蚀刻剂，其是pH为3.0以上且7.0以下的酸性区域的水溶液，其特征在于，含有过氧化氢、碱金属离子和防锈剂(例如专利文献5等)；一种蚀刻剂，其是pH超过7.0且为8.0以下的碱性区域的水溶液，其特征在于，含有过氧化氢和以苛性碱为供给源的碱金属离子(例如专利文献5等)；一种钛或钛合金被膜的蚀刻液，其为用于在不可被蚀刻的金属的存在下对钛或钛合金进行蚀刻的蚀刻液，该蚀刻液是由特定量的过氧化氢、特定量的磷酸、特定量的膦酸系化合物和氨构成的水溶液(例如专利文献6等)；一种半导体基板用蚀刻剂，其由至少包含过氧化氢、具有羟基的膦酸系螯合剂、碱性化合物、铜防蚀剂和/或特定量的具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成(例如专利文献7等)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-311891号公报
专利文献2：日本特开2002-155382号公报
专利文献3：日本特开2003-328159号公报
专利文献4：日本特开2004-31791号公报
专利文献5：日本特开2005-163108号公报
专利文献6：日本特开2005-320608号公报
专利文献7：WO2009/081884再公表公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过使用了这些蚀刻液或蚀刻剂的清洗工艺，能够在不腐蚀金属配线等的情况下选择性地对钛或钨进行蚀刻，在半导体基板的清洗工艺中使用这些蚀刻液或蚀刻剂。
但是，将这些蚀刻剂用于具有钛系金属和相对于该钛系金属为大容积的金属铜或铜合金的半导体基板时，由于金属铜或铜合金相对于钛而言为大容积，因而已知存在下述问题：由金属铜或铜合金溶出的铜(氧化铜)的溶出量过多，所溶出的铜(氧化铜)引起过氧化氢的分解，溶液寿命缩短，或者需要适当控制蚀刻剂中的过氧化氢的浓度；等等。基于这样的背景，希望开发出能够抑制蚀刻剂中含有的过氧化氢的分解的蚀刻剂。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供一种半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂、以使用该蚀刻剂为特征的蚀刻方法、以及用于与过氧化氢混合使用的蚀刻剂制备液，该钛系金属用蚀刻剂即使在用于具有钛系金属和金属铜或铜合金的半导体基板的情况下，也可抑制过氧化氢的分解，溶液寿命长，控制蚀刻剂中的过氧化氢的浓度的必要性小。
用于解决课题的手段
本发明包含下述构成。
(1)一种半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该钛系金属用蚀刻剂为至少包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的水溶液。
(A)过氧化氢
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂
(C)碱金属氢氧化物
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸
(2)一种蚀刻方法，其特征在于，使用蚀刻剂对半导体基板上的钛系金属进行选择性蚀刻，该蚀刻剂为至少包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的水溶液，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金。
(A)过氧化氢
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂
(C)碱金属氢氧化物
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸
(3)一种蚀刻剂制备液，其用于制备半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该蚀刻剂制备液为至少包含下述(B)、(C)和(D)的水溶液且用于与包含(A)过氧化氢的溶液混合。
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂
(C)碱金属氢氧化物
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸
发明的效果
本发明的蚀刻剂在半导体元件的制造工艺中用于对半导体基板上的钛系金属进行蚀刻的工序，该半导体基板具有例如金属钛、钛-钨合金等钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，本发明的蚀刻剂即使在用于这种半导体基板的情况下，也可抑制过氧化氢的分解，因而可发挥蚀刻剂的溶液寿命长、控制蚀刻剂中的过氧化氢的浓度的必要性小的效果。
另外，本发明的蚀刻方法是用于对具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金的半导体基板上的钛系金属进行蚀刻的有效方法，通过使用本发明的蚀刻剂，不易引起蚀刻剂中的过氧化氢的浓度变化，因而可发挥下述效果：蚀刻速率稳定，进而能够稳定地得到期望量的钛系金属被蚀刻的半导体基板。
此外，本发明的蚀刻剂制备液通过与过氧化氢混合，能够制成本发明的蚀刻剂，例如在本发明的蚀刻剂的使用时，利用过氧化氢和上述蚀刻剂制备液在使用时进行制备，可发挥下述效果：能够进一步抑制过氧化氢的分解，能够进一步延长蚀刻剂的溶液寿命。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在现有已知的铜防蚀剂中，通过使用具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸，最能够降低铜(氧化铜)从金属铜或铜合金中的溶出，进而发现，在各种螯合剂中，通过使用结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂，能够使从金属铜或铜合金中溶出的铜、更具体地说使氧化铜形成螯合物，能够抑制铜(氧化铜)导致的过氧化氢的分解。即，通过将结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂与具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸组合，能够抑制铜(氧化铜)从金属铜或铜合金中溶出，即使铜(氧化铜)溶出，通过使铜(氧化铜)形成螯合物，也能够降低对过氧化氢的不良影响。发现了通过这种机理能够抑制过氧化氢的分解，因而能够稳定地对具有钛系金属和金属铜或铜合金的半导体基板上的钛系金属进行蚀刻，从而完成了本发明。
具体实施方式
本发明中，钛系金属(Ti系金属)是指Ti或钛-钨合金(TiW合金)等以Ti作为主要成分的金属。
-本发明的钛系金属用蚀刻剂-
本发明的蚀刻剂为至少包含(A)过氧化氢、(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液。
(A)过氧化氢是出于将Ti系金属氧化、使Ti系金属易于在碱金属氢氧化物的作用下溶解的目的而使用的，可以举出例如市售的过氧化氢水溶液等。更具体地说，可以使用例如将市售的35％或60％过氧化氢水溶液用例如蒸馏水、去离子水等纯净水、超纯水等稀释至后述浓度而得到的过氧化氢。
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂是出于下述目的而使用的：与被氧化的Ti系金属配位而形成水溶性的络合物，使Ti系金属易于溶解，同时使从金属铜或铜合金溶出的铜、更具体地说使氧化铜形成螯合物，由此抑制铜(氧化铜)导致的过氧化氢的分解。作为这种膦酸系螯合剂，可以举出例如下述通式[1]或[2]所表示的物质。
(式中，Q表示氢原子或-R2-PO3H2所表示的基团，R1和R2各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原子、-R2-PO3H2所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，m表示0或1。其中，在Y为下述通式[3]所表示的基团的情况下，m为1)
(式中，Q和R2与上述相同)
(式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示1～4的整数，Z1～Z4和n个Z5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，其余表示烷基)
作为通式[1]中的R1所表示的亚烷基，可以举出碳原子数为1～12的直链状或支链状的亚烷基，具体地说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、2-乙基六亚甲基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等，其中优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1,6-亚己基等碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，其中更优选作为碳原子数为2的亚烷基的亚乙基。
作为通式[1]和[3]中的R2所表示的亚烷基，可以举出碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，具体地说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、2-乙基六亚甲基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等，其中优选作为碳原子数为1～2的亚烷基的亚甲基、亚乙基，其中更优选作为碳原子数为1的亚烷基的亚甲基。
作为通式[1]和[3]中的Q，更优选-R2-PO3H2所表示的基团。
作为通式[1]中的Y，更优选-R2-PO3H2所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，其中特别优选-R2-PO3H2所表示的基团。
作为通式[1]中的m，通常为0或1、优选为0。需要说明的是，在m为0的情况下，通式[1]中的R1所表示的基团不存在，是指Y所表示的基团与氮原子直接键合。
作为通式[2]中的R3和R4所表示的碳原子数为1～4的亚烷基，可以举出直链状或支链状的亚烷基，具体地说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基等，其中优选作为碳原子数为2的亚烷基的亚乙基。
作为通式[2]中的n，通常为1～4的整数、优选为1～2的整数、更优选为1。
作为通式[2]中的Z1～Z5所表示的烷基和“具有膦酸基的烷基”中的烷基，可以举出碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，其中优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正构体，仲表示仲构体，叔表示叔构体。
作为通式[2]中的Z1～Z5所表示的“具有膦酸基的烷基”中的膦酸基的个数，通常为1～2个、优选为1个。
作为通式[2]中的Z1～Z5所表示的具有膦酸基的烷基，可以举出碳原子数为1～4的直链状或支链状且具有1个或2个膦酸基的烷基，具体地说，可以举出例如(单)膦酰基甲基、(单)膦酰基乙基、(单)膦酰基正丙基、(单)膦酰基异丙基、(单)膦酰基正丁基、(单)膦酰基异丁基、(单)膦酰基仲丁基、(单)膦酰基叔丁基、二膦酰基甲基、二膦酰基乙基、二膦酰基正丙基、二膦酰基异丙基、二膦酰基正丁基、二膦酰基异丁基、二膦酰基仲丁基、二膦酰基叔丁基等，其中优选作为碳原子数为1～2且具有1个膦酸基的烷基的(单)膦酰基甲基、(单)膦酰基乙基，其中更优选作为碳原子数为1且具有1个膦酸基的烷基的(单)膦酰基甲基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正构体，仲表示仲构体，叔表示叔构体。
作为通式[2]中的Z1～Z5，优选Z1～Z4和n个Z5全部为具有膦酸基的烷基。
作为(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的具体例，可以举出：例如乙基氨基双(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基双(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]、乙二胺双(亚甲基膦酸)[EDDPO]、丙二胺双(亚甲基膦酸)[1,2-丙二胺双(亚甲基膦酸)、1,3-丙二胺双(亚甲基膦酸)]、乙二胺四(亚甲基膦酸)[EDTPO]、乙二胺四(亚乙基膦酸)、丙二胺四亚甲基膦酸[PDTMP][1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、1,3-丙二胺四(亚甲基膦酸)]、1,6-己二胺四(亚甲基膦酸)等通式[1]所表示的膦酸系螯合剂；例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)[DEPPO]、二亚乙基三胺五(亚乙基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚乙基膦酸)等通式[2]所表示的膦酸系螯合剂等，其中优选次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]、乙二胺四(亚甲基膦酸)[EDTPO]、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)[DEPPO]，其中更优选次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)[DEPPO]，其中进一步特别优选次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]。这些优选的膦酸螯合剂与其它膦酸系螯合剂相比，过氧化氢的分解抑制效果高，从这方面考虑是优选的螯合剂。需要说明的是，这些膦酸系螯合剂可以单独使用1种膦酸系螯合剂，也可以组合使用2种以上的膦酸系螯合剂。另外，这些膦酸系螯合剂可以使用例如膦酸的碱金属盐等膦酸盐、膦酸酯等膦酸衍生物。这些膦酸系螯合剂可以使用市售品，也可以使用通过本身公知的方法适当合成的物质，在市售的膦酸系螯合剂中，有些除了该膦酸系螯合剂以外还含有例如蒸馏水、去离子水等纯净水、超纯水等水，使用这种含有水的膦酸系螯合剂也没有任何问题。
(C)碱金属氢氧化物是出于下述目的而使用的：将本发明的蚀刻剂的pH调节、维持于所期望的范围，同时使被过氧化氢氧化的Ti系金属溶解。作为这样的碱金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，其中优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，其中更优选氢氧化锂、氢氧化钠。这些优选的碱金属氢氧化物与其它碱金属氢氧化物相比，Ti系金属相对于金属铜或铜合金的蚀刻速率高(具有高的Ti/Cu的溶解速度比)，不仅如此，过氧化氢的分解抑制效果也高，从上述方面考虑是优选的碱金属氢氧化物。需要说明的是，这些碱金属氢氧化物可以单独使用1种碱金属氢氧化物，也可以组合使用2种以上的碱金属氢氧化物。另外，这些碱金属氢氧化物可以使用市售品。
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸是出于抑制铜从金属铜或铜合金中溶出的目的而使用的。即，具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸作为铜防蚀剂使用。作为这样的具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸，可以举出例如柠檬酸等。需要说明的是，这些有机酸可以单独使用1种有机酸，也可以组合使用2种以上的有机酸。另外，这些有机酸可以使用市售品。
本发明的蚀刻剂为水溶液，因而包含水。作为水，只要在半导体元件的制造工艺中不会对半导体基板产生不良影响就没有特别限制。作为水的具体例，可以举出例如蒸馏水、去离子水等纯净水、超纯水等，其中优选超纯水。超纯水几乎不含杂质，在半导体元件的制造工艺中不易对半导体基板产生不良影响，从这方面考虑是优选的水。
本发明的蚀刻剂中，除了作为构成成分的(A)、(B)、(C)和(D)之外，还可以根据需要包含(E)pH调节剂、(F)表面活性剂等作为其它成分。
从能够将本发明的蚀刻剂的pH调节、维持于所期望的范围的观点等出发，可以适当添加(E)pH调节剂。作为这样的(E)pH调节剂，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、碳酸等无机酸。需要说明的是，这些pH调节剂可以单独使用1种pH调节剂，也可以组合使用2种以上的pH调节剂。另外，这些pH调节剂可以使用市售品。
从能够改善本发明的蚀刻剂在半导体基板表面的润湿性的观点等出发，可以适当添加(F)表面活性剂。作为这样的(E)表面活性剂，可以举出：例如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂的具体例，可以举出例如单硬脂基氯化铵、二硬脂基氯化铵、三硬脂基氯化铵等伯烷基胺盐～叔烷基胺盐；例如多亚乙基多胺等改性脂肪族多元胺等。作为阴离子型表面活性剂的具体例，可以举出：例如烷基羧酸钠盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸铵盐、烷基苯羧酸钠盐、烷基苯羧酸钾盐、烷基苯羧酸铵盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钠盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钾盐、聚氧化烯烷基醚羧酸铵盐、N-酰基肌氨酸钠盐、N-酰基肌氨酸钾盐、N-酰基肌氨酸铵盐、N-酰基谷氨酸钠盐、N-酰基谷氨酸钾盐、N-酰基谷氨酸铵盐等分子内具有羧基的阴离子型表面活性剂；例如烷基磺酸钠盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸铵盐、例如十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸、例如十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠盐、例如十二烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸钾盐、例如十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸铵盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸钾盐、烷基萘磺酸铵盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钠盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钾盐、聚氧化烯烷基醚磺酸铵盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钾盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸铵盐、例如二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸钠盐、例如二辛基磺基琥珀酸钾等二烷基磺基琥珀酸钾盐、例如二辛基磺基琥珀酸铵等二烷基磺基琥珀酸铵盐等分子中具有磺酸基的阴离子型表面活性剂；例如月桂基硫酸钠等烷基硫酸钠盐、例如月桂基硫酸钾等烷基硫酸钾盐、例如月桂基硫酸铵等烷基硫酸铵盐等分子中具有硫酸酯基的阴离子型表面活性剂；例如烷基膦酸钠盐、烷基膦酸钾盐、烷基膦酸铵盐、烷基苯基膦酸钠盐、烷基苯基膦酸钾盐、烷基苯基膦酸铵盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钠盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钾盐、聚氧化烯烷基醚膦酸铵盐等分子内具有膦酸基的阴离子型表面活性剂等。作为非离子型表面活性剂的具体例，可以举出例如聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯链烯基醚、例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚、例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等聚氧亚烷基二醇、例如聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单烷酸酯、例如双聚氧乙烯硬脂胺等双聚氧乙烯烷基胺、例如双聚氧乙烯硬脂酰胺等双聚氧乙烯烷基酰胺、例如N,N-二甲基烷基胺氧化物等烷基胺氧化物等。作为两性表面活性剂的具体例，可以举出例如烷基-N,N-二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基-N,N-二羟乙基氨基乙酸甜菜碱等羧基甜菜碱；例如烷基-N,N-二甲基磺基乙烯铵甜菜碱等磺基甜菜碱；例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱等咪唑啉鎓甜菜碱等。需要说明的是，这些表面活性剂可以单独使用1种表面活性剂，也可以组合使用2种以上的表面活性剂。另外，这些表面活性剂可以使用市售品。
从能够在不对构成半导体元件的部件等产生不良影响的情况下对Ti系金属进行蚀刻的观点考虑，本发明的蚀刻剂有时优选不包含上述(A)、(B)、(C)和(D)以外的其它成分。需要说明的是，“不包含其它成分(仅由上述(A)、(B)、(C)和(D)构成)”是指，不包含有可能对上述部件等造成不良影响的量以上的其它成分。即，并不排除包含极微量的其它成分(混入了极微量的其它成分)，而是指实质上不包含其它成分。
本发明的蚀刻剂的(A)过氧化氢、(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物和(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸、以及作为辅助成分的(E)pH调节剂和(F)表面活性剂优选调节为以下所示的重量％浓度。
关于(A)过氧化氢的重量％浓度，以(A)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为10重量％～33重量％、优选为10重量％～30重量％。(A)的重量％浓度小于10重量％的情况下，Ti系金属的蚀刻速度有可能变得极慢。(A)的重量％浓度若超过33重量％，则过氧化氢因从金属铜或铜合金溶出的铜(氧化铜)而分解，有可能产生由过氧化氢的分解所致的异常放热。
关于(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的重量％浓度，以(B)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为0.05重量％～5重量％、优选为0.05重量％～3重量％、更优选为0.1重量％～3重量％。(B)的重量％浓度小于0.05重量％的情况下，无法完全捕集(螯合)从金属铜或铜合金溶出的铜(氧化铜)，过氧化氢因未被完全捕集(螯合)的铜(氧化铜)而分解，有可能产生由过氧化氢的分解所致的异常放热。(B)的重量％浓度若超过5重量％，则作为蚀刻对象的Ti系金属的选择性有可能降低。
关于(C)碱金属氢氧化物的重量％浓度，以(C)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为0.2重量％～5重量％、优选为0.2重量％～4重量％、更优选为0.3重量％～4重量％。(C)的重量％浓度小于0.2重量％的情况下，Ti系金属的蚀刻速度有可能降低。(C)的重量％浓度若超过5重量％，则会引起过氧化氢的自分解，有可能产生由过氧化氢的自分解所致的异常放热。
关于(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的重量％浓度，以(D)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为0.01重量％～5重量％、优选为0.03重量％～3重量％、更优选为0.04重量％～1重量％。(D)的重量％浓度小于0.01重量％的情况下，铜有可能容易从金属铜或铜合金中溶出。(D)的重量％浓度若超过5重量％，则作为蚀刻对象的Ti系金属的选择性有可能降低。
关于(E)pH调节剂的重量％浓度，以(E)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为0.05重量％～4重量％、优选为0.2重量％～3重量％。(E)的重量％浓度若超过4重量％，则Ti系金属的蚀刻速度有可能降低。
关于(F)表面活性剂的重量％浓度，以(F)相对于蚀刻剂的总重量的重量％计，通常为0.001重量％～1重量％、优选为0.01重量％～0.5重量％。(F)的重量％浓度若超过1重量％，则Ti系金属的蚀刻速度有可能降低。
本发明的蚀刻剂为中性或碱性的水溶液，其中优选为具有7以上且10以下的pH的水溶液，其中更优选为具有7.5以上且9.5以下的pH的水溶液，特别优选为具有超过8.0且为9.5以下的pH的水溶液。水溶液的pH小于7的情况下，Ti系金属的蚀刻速度有可能降低，或者(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的络合能力有可能降低，或者作为蚀刻对象的Ti系金属的选择性有可能降低。若水溶液的pH超过10，则过氧化氢的稳定性降低，由此引起过氧化氢的自分解，有可能产生由过氧化氢的自分解所致的异常放热，或者作为蚀刻对象的Ti系金属的选择性有可能降低，或者有可能腐蚀后述的硅(Si)基板等半导体部件。另外，通过将本发明的蚀刻剂的pH调节至这样的优选范围，能够使蚀刻剂的蚀刻速率达到所期望的速率，能够稳定地得到金属铜或铜合金几乎不被蚀刻而仅蚀刻了Ti系金属的半导体基板。需要说明的是，pH的调节主要通过调节(C)碱金属氢氧化物的含量来进行即可。
本发明的蚀刻剂的pH在不进行稀释的情况下根据JISZ8802-1984使用市售的pH计来测定。
本发明的蚀刻剂的制备方法只要是能够制备包含(A)过氧化氢、(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物和(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸、以及根据需要使用的(E)pH调节剂和(F)表面活性剂的水溶液的方法，则制备方法本身没有特别限制。作为制备方法的具体例，可以举出例如下述方法等：在超纯水中添加(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物和(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸后，根据需要添加(F)表面活性剂，进而根据需要添加(E)pH调节剂而调节pH，之后进行搅拌而形成均匀的水溶液。如此制备的本发明的蚀刻剂可以在使用前进行过滤处理等。
作为制备本发明的蚀刻剂时使用的搅拌、混合装置，可以举出例如搅拌机、分散机等。作为搅拌机，可以举出例如机械搅拌器、磁力搅拌器等。另外，作为分散机，可以举出例如均化器、超声波分散机、球磨机、珠磨机等。
-本发明的蚀刻方法-
本发明的蚀刻方法的特征在于，使用蚀刻剂对半导体基板上的钛系金属进行选择性蚀刻，该蚀刻剂为至少包含(A)过氧化氢、(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金。即，本发明的蚀刻方法的特征在于使用本发明的蚀刻剂，对蚀刻方法本身没有特别限制。
作为本发明的蚀刻方法的具体例，首先，准备通过上述制备方法制备成规定浓度范围的本发明的蚀刻剂。接着，例如将具有Ti系金属和位于该Ti系金属的上部的金属铜或铜合金的半导体基板浸渍到本发明的蚀刻剂中，由此能够选择性地对Ti系金属进行蚀刻。需要说明的是，蚀刻的方式不限定于浸渍式，除了浸渍式之外，还可以适当采用在使半导体基板旋转的同时滴加本发明的蚀刻剂的旋转(滴加)式、对本发明的蚀刻剂进行喷雾的喷雾(喷雾)式等通常在该领域中进行的方式。
作为本发明的蚀刻方法中的半导体基板的处理方式，可以采用单片方式、分批方式中的任一种方式。单片方式一般是指逐片地处理半导体基板的方法，分批方式一般是指同时处理多片半导体基板的方法。
本发明的蚀刻方法中的蚀刻温度只要是通常在该领域中进行的蚀刻温度就没有特别限制。作为蚀刻温度的具体例，例如为10℃～50℃。
本发明的蚀刻方法中的蚀刻时间取决于作为蚀刻对象的Ti系金属的形状、厚度等，因而不能一概而论，实用上例如通常为30秒～1小时、优选为1分钟～30分钟、更优选为1分钟～10分钟。
-本发明的蚀刻剂制备液-
本发明的蚀刻剂制备液用于制备半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该蚀刻剂制备液为至少包含(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液且用于与包含(A)过氧化氢的溶液混合。
即，本发明的蚀刻剂制备液用于与包含(A)过氧化氢的溶液混合而制备本发明的蚀刻剂，是指在作为本发明的蚀刻剂的供给形态以2液系供给时含有包含(A)过氧化氢的溶液以外的物质的水溶液。
这样，通过以包含(A)过氧化氢的溶液、和作为至少包含(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液的蚀刻剂制备液的2液系供给本发明的蚀刻剂，并且在本发明的蚀刻剂的使用时将它们混合而制成本发明的蚀刻剂，能够进一步抑制过氧化氢的分解，能够进一步延长蚀刻剂的溶液寿命。因此，本发明的蚀刻剂制备液与包含(A)过氧化氢的溶液的混合优选在即将使用本发明的蚀刻剂之前进行。
关于本发明的蚀刻剂制备液中的(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的各构成成分的重量％浓度，只要在与包含(A)过氧化氢的溶液混合而制成本发明的蚀刻剂时各构成成分(B)、(C)和(D)的重量％浓度达到上述的重量％浓度就没有特别限制，例如制备包含重量％浓度被调节为以下所示的范围的各成分的蚀刻剂制备液，将其与包含(A)过氧化氢的溶液混合来制备本发明的蚀刻剂即可。
关于本发明的蚀刻剂制备液中的(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的重量％浓度，以(B)相对于蚀刻剂制备液的总重量的重量％计，通常为1重量％～10重量％、优选为1重量％～8重量％、更优选为2重量％～6重量％。
关于本发明的蚀刻剂制备液中的(C)碱金属氢氧化物的重量％浓度，以(C)相对于蚀刻剂制备液的总重量的重量％计，通常为4重量％～10重量％、优选为5重量％～10重量％、更优选为6重量％～10重量％。
关于本发明的蚀刻剂制备液中的(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的重量％浓度，以(D)相对于蚀刻剂制备液的总重量的重量％计，通常为0.2重量％～10重量％、优选为0.2重量％～8重量％、更优选为0.4重量％～6重量％。
本发明的蚀刻剂制备液中，除了作为构成成分的(B)、(C)和(D)之外，还可以根据需要含有(E)pH调节剂、(F)表面活性剂等作为其它成分。关于本发明的蚀刻剂制备液中的这些成分的重量％浓度，只要在与包含(A)过氧化氢的溶液混合而制成本发明的蚀刻剂时各成分(E)和(F)的重量％浓度达到上述的重量％浓度就没有特别限制。
将包含调节为这种重量％浓度的(B)、(C)和(D)、以及根据需要使用的(E)和(F)各成分的蚀刻剂制备液与包含通常为20重量％～35重量％、优选为20重量％～30重量％、更优选为25重量％～30重量％的(A)过氧化氢的溶液混合即可。
包含(A)过氧化氢的溶液(第1液)与本发明的蚀刻剂制备液(第2液)的混合比[第1液:第2液]以重量比基准计通常为50:50～95:5、优选60:40～90:10、更优选为70:30～80:20。
包含(A)过氧化氢的溶液与本发明的蚀刻剂制备液的混合方法、即由包含(A)过氧化氢的溶液与本发明的蚀刻剂制备液制备本发明的蚀刻剂的方法可以适当采用上述的制备方法，制备时使用的搅拌、混合装置也可以使用上述的搅拌和混合装置。
包含(A)过氧化氢的溶液和本发明的蚀刻剂制备液的pH没有特别限制，只要将这些溶液混合时的pH、即将它们混合而制成本发明的蚀刻剂时的pH达到上述的pH即可。换言之，只要按照在将包含(A)过氧化氢的溶液与本发明的蚀刻剂制备液混合时可形成pH通常为中性或碱性、优选具有7以上且10以下、更优选具有7.5以上且9.5以下、进一步优选具有超过8.0且为9.5以下的pH的本发明的蚀刻剂的方式对包含(A)过氧化氢的溶液和本发明的蚀刻剂制备液的pH进行调节即可。
对于本发明的蚀刻剂制备液而言，为了在保存时、流通时等未使用时尽可能地减小容积，即便使各构成成分(B)、(C)和(D)的重量％浓度为上述重量％浓度的例如10倍～100倍的高浓度，也没有任何问题。具有这种高浓度成分的本发明的蚀刻剂制备液可以在制备时等适当用水等稀释后使用。
-本发明的半导体基板-
本发明的半导体基板是在构成半导体基板的晶片的上部至少具有Ti系金属、进而在该Ti系金属的上部具有金属铜或铜合金的半导体基板。作为构成半导体基板的晶片的具体例，可以举出例如硅(Si)晶片、碳化硅(SiC)晶片、包含硅的树脂系晶片(玻璃环氧晶片)等由硅系材料构成的晶片、磷化镓(GaP)晶片、砷化镓(GaAs)晶片、磷化铟(InP)晶片等。另外，作为硅(Si)晶片，也可以为在硅(Si)晶片中掺杂有例如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)等5价原子的n型硅(Si)晶片；在硅(Si)晶片中掺杂有例如硼(B)、镓(Ga)等3价原子的p型硅(Si)晶片。需要说明的是，作为硅(Si)晶片的硅(Si)，例如可以为非晶硅、单晶硅、多晶硅(polycrystallinesilicon)、多晶硅(polysilicon)中的任意一种。在这样的晶片中，本发明的蚀刻剂和蚀刻方法适合用于硅(Si)晶片、碳化硅(SiC)晶片、包含硅的树脂系晶片(玻璃环氧晶片)等由硅系材料构成的晶片。
本发明的半导体基板可以在上述晶片的上部具有绝缘膜。作为该绝缘膜的具体例，可以举出：例如二氧化硅(SiO2)膜、原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4膜[TEOS膜]等氧化硅膜；例如氮化硅(Si3N4)、氮化碳化硅(SiNC)等氮化硅膜；例如低介电常数(Low-k)膜[SiOC膜、SiC膜等]等。
本发明的半导体基板至少具有Ti系金属，如上所述，该Ti系金属可以由金属Ti单独构成，也可以是由金属Ti和其它金属构成的合金(Ti系合金)。此处所说的Ti系合金是指以Ti为主要成分的合金，可以举出由选自例如钨(W)、镍(Ni)、铝(Al)等中的1种以上的金属与Ti构成的合金。作为这样的合金的具体例，可以举出例如钛-钨合金(TiW合金)、钛-镍合金(TiNi合金)、钛-铝合金(TiAl合金)等。本发明的蚀刻剂和蚀刻方法适合用于金属Ti或钛-钨合金(TiW合金)。
本发明的Ti系金属是在本发明的半导体基板中构成阻挡金属、密合层等的金属。
本发明的半导体基板是在Ti系金属的上部具有金属铜或铜合金的基板，该金属铜或铜合金是构成密合层、配线或凸块等的金属。
在本发明的金属铜或铜合金为铜配线或铜合金配线的情况下，此处所说的铜合金配线是指以铜为主要成分的铜合金配线，可以举出由选自例如镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)等中的1种以上的金属与铜构成的铜合金配线。作为这样的铜合金配线的具体例，可以举出例如铜-镁合金配线(CuMg合金配线)、铜-锰合金配线(CuMn合金配线)、铜-镍合金配线(CuNi合金配线)等。
在本发明的Ti系金属为密合层的情况下，本发明的半导体基板可以具有由Ti系金属以外的金属构成的阻挡金属。作为该阻挡金属的具体例，可以举出例如钽(Ta)、氮化钽(Ta)等。
本发明的半导体基板可以具有无铅(Pb)焊料凸块。作为构成此处所说的无铅(Pb)焊料凸块的金属，可以举出由选自例如铜(Cu)、锡(Sn)、铝(Al)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)等中的金属构成的金属。在无铅(Pb)焊料凸块为由金属铜或铜合金构成的凸块的情况下，作为构成凸块的金属，可以举出由铜构成的凸块、或者由选自锡(Sn)中的1种以上的金属与铜构成的铜合金凸块。作为这样的铜合金凸块的具体例，可以举出例如铜-锡合金凸块(CuSn合金凸块)等。
在本发明的半导体基板具有由金属铜或铜合金构成的凸块的情况下，配线可以为由金属铜或铜合金以外的金属构成的配线。作为构成该配线的金属，可以举出例如铝(Al)、金(Au)等。作为这样的配线的具体例，可以举出例如铝(Al)配线、金(Au)配线等。
在本发明的半导体基板具有无铅(Pb)焊料凸块的情况下，为了提高上述的金属配线与该凸块的粘接性，该半导体基板可以在它们之间具有由镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)等金属构成的导体/粘接部位。
作为形成上述的阻挡金属、密合层、金属配线、无铅(Pb)焊料凸块、导体/粘接部位的方法，只要是通常在该领域中进行的方法就没有特别限制，具体地说，例如在构成本发明的半导体基板的晶片上用抗蚀剂等形成电路后，采用镀金、化学气相蒸镀形成该阻挡金属、密合层、金属配线、无铅(Pb)焊料凸块、导体/粘接部位即可。
实施例
下面，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受这些示例的任何限定。需要说明的是，只要没有特殊声明，则下述示例中的％为重量基准(w/w)％。
实施例1本发明的蚀刻剂的制备-1
按照达到表1所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂1。
比较例1比较用蚀刻剂的制备-1
按照达到表1所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、1-羟基乙烷-1,1-双(膦酸)(60％水溶液)(和光纯药工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂2。
比较例2比较用蚀刻剂的制备-2
按照达到表1所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、乙二胺四乙酸(和光纯药工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂3。
将实施例1和比较例1～2的蚀刻剂的组成(成分和重量％)示于表1。
【表1】
实验例1～3蚀刻剂1～3的浸渍试验
将实施例1和比较例1～2中得到的各蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在加热至40℃的该蚀刻剂中将1cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和2cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各1片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(30、60、180、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的各蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果示于表2。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的各蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果示于表3。
需要说明的是，这些实验例是将钛板和铜板各1片持续浸渍最长300分钟的实验，本实验例是假设在实际的蚀刻剂的使用时连续浸渍多片半导体基板的方法的模型实验，对多片半导体基板进行最长为300分钟的蚀刻，比较了连续使用同一蚀刻剂时的蚀刻速率和过氧化氢的分解率。
【表2】
【表3】
由实验例1～3的结果可知，本发明的蚀刻剂(蚀刻剂1)不仅Ti/Cu的溶解速度比高，而且开始蚀刻后300分钟后的过氧化氢的分解率与其它蚀刻剂(蚀刻剂2和3)相比也最低，为14.8％，最能够抑制过氧化氢的分解(实验例1)。与此相对，可知：比较例1的蚀刻剂(蚀刻剂2)虽然具有与本发明的蚀刻剂同等程度的Ti/Cu的溶解速度比，但过氧化氢的分解率非常高，开始蚀刻后300分钟后近七成的过氧化氢发生了分解(实验例2)。另外可知：比较例2的蚀刻剂(蚀刻剂3)虽然Ti/Cu的溶解速度比高于本发明的蚀刻剂，但过氧化氢的分解率高，开始蚀刻后300分钟后近五成的过氧化氢发生了分解(实验例3)。由实验例1～3的铜的蚀刻速率的结果可知，在任一种情况下铜(氧化铜)均从铜板中溶出，但是利用本发明的蚀刻剂进行蚀刻时，从铜板中溶出的铜(氧化铜)的溶出量最多。尽管如此，由于本发明的蚀刻剂中的过氧化氢的分解得到了最大抑制，因而认为作为本发明的螯合剂的、结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂对铜(氧化铜)具有最高的螯合能力，通过将铜(氧化铜)螯合，抑制(防止)了过氧化氢的分解。
实施例2本发明的蚀刻剂的制备-2
按照达到表4所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂4。
比较例3比较用蚀刻剂的制备-3
按照达到表4所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和酒石酸(和光纯药工业株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂5。
比较例4比较用蚀刻剂的制备-4
按照达到表4所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和苹果酸(和光纯药工业株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂6。
比较例5比较用蚀刻剂的制备-5
按照达到表4所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和1,2,3-丙烷三羧酸(和光纯药工业株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂7。
比较例6比较用蚀刻剂的制备-6
按照达到表4所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和苯并三唑(和光纯药工业株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂8。
将实施例2和比较例3～6的蚀刻剂的组成(成分和重量％)示于表4。
【表4】
实验例4～8蚀刻剂4～8的浸渍试验
将实施例2和比较例3～6中得到的各蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在该蚀刻剂中在室温(25℃)下将2cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和2cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各2片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(60、120、180、240、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的各蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果示于表5。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的各蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果示于表6。
需要说明的是，这些实验例是将钛板和铜板各2片持续浸渍最长300分钟的实验，本实验例是假设在实际的蚀刻剂的使用时连续浸渍多片半导体基板的方法的模型实验，对多片半导体基板进行最长为300分钟的蚀刻，比较了连续使用同一蚀刻剂时的蚀刻速率和过氧化氢的分解率。
由实验例4～8的结果可知，与其它蚀刻剂(蚀刻剂5～8)相比，本发明的蚀刻剂(蚀刻剂4)在开始蚀刻后300分钟后的过氧化氢的分解率最低，为7.8％，最能够抑制过氧化氢的分解(实验例4)。由实验例4～7的铜的蚀刻速率的结果可知，在长时间连续使用蚀刻剂的情况下，利用本发明的蚀刻剂进行蚀刻时，最能够抑制铜(氧化铜)从铜板中的溶出量。由此认为，在有机酸(铜防蚀剂)中，作为本发明的有机酸(铜防蚀剂)的、具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸(铜防蚀剂)最能够抑制铜(氧化铜)从铜中的溶出，进而抑制了铜(氧化铜)导致的过氧化氢的分解。另外可知，与含有作为现有已知的铜防蚀剂的苯并三唑的蚀刻剂(蚀刻剂8)相比，在长时间连续使用蚀刻剂的情况下，本发明的蚀刻剂也更能够抑制过氧化氢的分解。
比较例7比较用蚀刻剂的制备-7
按照达到表7所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和苯并三唑(和光纯药工业株式会社制造)，适当搅拌，得到比较用蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂9。
比较例8比较用蚀刻剂的制备-8
按照达到表7所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、乙二胺(和光纯药工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，结果过氧化氢和乙二胺剧烈反应，过氧化氢急剧分解，因此无法得到比较用蚀刻剂10。
比较例9比较用蚀刻剂的制备-9
按照达到表7所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、乙醇胺(和光纯药工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，结果过氧化氢和乙醇胺剧烈反应，过氧化氢急剧分解，因此无法得到比较用蚀刻剂11。
将比较例7～9的蚀刻剂的组成(成分和重量％)与实施例1的蚀刻剂的组成一并示于表7。
【表7】
实验例9蚀刻剂9的浸渍试验
将比较例7中得到的蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在加热至40℃的该蚀刻剂中将1cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和2cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各1片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(30、60、180、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果与实验例1的结果一并示于表8。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果与实验例1的结果一并示于表9。
需要说明的是，本实验例是将钛板和铜板各1片持续浸渍最长300分钟的实验，本实验例是假设在实际的蚀刻剂的使用时连续浸渍多片半导体基板的方法的模型实验，对多片半导体基板进行最长为300分钟的蚀刻，比较了连续使用同一蚀刻剂时的蚀刻速率和过氧化氢的分解率。
【表8】
【表9】
实验例9的蚀刻剂(蚀刻剂9)中，使作为本发明的螯合剂的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的含量为比实验例8的蚀刻剂(蚀刻剂8)少0.3重量％的1.5重量％，来确认铜(氧化铜)从铜板中的溶出量对过氧化氢的分解产生何种程度的影响。由实验例1和9的结果可知，与含有作为现有已知的铜防蚀剂的苯并三唑的蚀刻剂(蚀刻剂9)相比，利用本发明的蚀刻剂(蚀刻剂1)进行蚀刻时，铜(氧化铜)从铜板中的总溶出量增多。在实验例1的本发明的蚀刻剂(蚀刻剂1)和实验例9的蚀刻剂(蚀刻剂9)中，仅仅是铜防蚀剂的种类不同，因而仅从铜防蚀剂的防蚀效果的观点来看，在利用实验例9的蚀刻剂(蚀刻剂9)进行蚀刻时，铜(氧化铜)从铜板中的溶出量少，因而过氧化氢的分解应当更得到抑制。但是，由表9的结果可知，反而得到了如下的结果：与实验例1的本发明的蚀刻剂(蚀刻剂1)相比，实验例9的蚀刻剂(蚀刻剂9)以约2倍的速度进行过氧化氢的分解。详细情况尚不确定，但暗示苯并三唑对过氧化氢产生了不良影响，表明并不是只要抑制铜(氧化铜)从金属铜或铜合金中溶出就能够抑制过氧化氢的分解。另外，由比较例8和9的结果可知，在含有作为现有已知的螯合剂的乙二胺的蚀刻剂(蚀刻剂10)和含有乙醇胺的蚀刻剂(蚀刻剂11)的情况下，得到了如下结果：这些螯合剂与过氧化氢发生反应，过氧化氢急剧分解。由这些结果可知，铜防蚀剂并不是只要抑制铜(氧化铜)从金属铜或铜合金中溶出就可以了，必须能够在不对过氧化氢产生不良影响的情况下有效地抑制铜(氧化铜)从金属铜或铜合金中溶出，另外，螯合剂并不是只要能够捕集(螯合)铜(氧化铜)就可以了，必须能够在不对过氧化氢产生不良影响的情况下有效地捕集(螯合)铜(氧化铜)。由以上可知，为了在抑制过氧化氢分解的同时选择性地蚀刻Ti系金属，作为铜防蚀剂，需要选择柠檬酸等本发明中的有机酸，作为螯合剂，需要选择结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂。
实施例3～6本发明的蚀刻剂的制备-3～6
按照达到表10所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，分别得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH均为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂12～15。
将实施例3～6的蚀刻剂的组成(成分和重量％)示于表10。
【表10】
实验例10～13蚀刻剂12～15的浸渍试验
将实施例3～6中得到的各蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在加热至40℃的该蚀刻剂中将1cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和2cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各1片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(30、60、180、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的各蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果示于表11。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的各蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果示于表12。
需要说明的是，这些实验例是将钛板和铜板各1片持续浸渍最长300分钟的实验，本实验例是假设在实际的蚀刻剂的使用时连续浸渍多片半导体基板的方法的模型实验，对多片半导体基板进行最长为300分钟的蚀刻，比较了连续使用同一蚀刻剂时的蚀刻速率和过氧化氢的分解率。
由实验例10～13的结果可知，本发明的螯合剂的含量越多，则越能够抑制铜(氧化铜)导致的过氧化氢的分解。另外可知，使用任一种蚀刻剂的蚀刻均具有高的Ti/Cu的溶解速度比，并且能够抑制过氧化氢的分解。
实施例7本发明的蚀刻剂的制备-7
按照达到表13所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.2。将该蚀刻剂作为蚀刻剂16。
实施例8本发明的蚀刻剂的制备-8
按照达到表13所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂17。
实施例9本发明的蚀刻剂的制备-9
按照达到表13所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化锂(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂18。
将实施例7～9的蚀刻剂的组成(成分和重量％)与实施例1的蚀刻剂的组成一并示于表13。
【表13】
实验例14～16蚀刻剂16～18的浸渍试验
将实施例7～9中得到的各蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在加热至40℃的该蚀刻剂中将1cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和2cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各1片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(30、60、180、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的各蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果示于表14。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的各蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果示于表15。
需要说明的是，这些实验例是将钛板和铜板各1片持续浸渍最长300分钟的实验，本实验例是假设在实际的蚀刻剂的使用时连续浸渍多片半导体基板的方法的模型实验，对多片半导体基板进行最长为300分钟的蚀刻，比较了连续使用同一蚀刻剂时的蚀刻速率和过氧化氢的分解率。
由实验例1和14～16的结果可知，在本发明的碱金属氢氧化物中，利用含有氢氧化锂和氢氧化钠的蚀刻剂(蚀刻剂16～18)进行蚀刻时，钛的蚀刻速率高，结果具有高的Ti/Cu的溶解速度比。另外可知，与含有氢氧化钾的蚀刻剂(蚀刻剂1)相比，该蚀刻剂能够将过氧化氢的分解抑制为同等程度以下。由这些结果可知，在本发明的碱金属氢氧化物中，氢氧化锂和氢氧化钠为优选的碱金属氢氧化物。
实施例10本发明的蚀刻剂的制备-10
按照达到表16所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(32％水溶液)(ItalmatchJapan株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂19。
实施例11本发明的蚀刻剂的制备-11
按照达到表16所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(株式会社同人化学研究所制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂20。
实施例12本发明的蚀刻剂的制备-12
按照达到表16所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、次氮基三(亚甲基膦酸)(50％水溶液)(东京化成工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂21。
比较例10比较用蚀刻剂的制备-10
按照达到表16所示的重量％的方式，向超纯水中加入过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造)、1-羟基乙烷-1,1-双(膦酸)(60％水溶液)(和光纯药工业株式会社制造)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制造)和柠檬酸(小松屋株式会社制造)，适当搅拌，得到本发明的蚀刻剂。所得到的蚀刻剂的pH为9.0。将该蚀刻剂作为蚀刻剂22。
将实施例10～12和比较例10的蚀刻剂的组成(成分和重量％)示于表16。
【表16】
实验例17～20蚀刻剂19～22的浸渍试验
将实施例10～12和比较例10中得到的各蚀刻剂装入聚丙烯制的容器中，在加热至40℃的该蚀刻剂中将3cm×2cm的钛板(RAREMETALLIC公司制造)和4cm×2cm的铜板(RAREMETALLIC公司制造)各1片同时浸渍300分钟。在蚀刻中，每隔规定的时间(30、60、180、300分钟)分别采样作为金属含量分析用的100μL、作为过氧化氢分析用的100μL。
对于作为金属含量分析用而采样的各蚀刻剂，用1％硝酸水溶液稀释100倍，利用等离子体发射光谱分析装置(装置名：ICP-AESSPS-3100；SII公司制造)测定了金属钛和金属铜的含量。由所测定的含量的结果计算出钛板和铜板的每单位面积的金属钛和金属铜的溶解量、以及钛和铜的蚀刻速率。将其结果示于表17。
另外，对于作为过氧化氢分析用而采样的各蚀刻剂，用0.5N的硫酸水溶液定容为10mL，通过利用0.02mol/L的高锰酸钾的氧化还原滴定法计算出过氧化氢的含量。将其结果示于表18。
需要说明的是，这些实验例是将钛板和铜板各1片持续浸渍最长300分钟的实验，是与实验例1～16的实验条件相比使钛板的面积为1.5倍～3倍并使铜板的面积为2倍而实施的示例。本实验例是在比实际的蚀刻剂的使用时更为苛刻的条件下的模型实验，确认了螯合剂的不同所带来的过氧化氢分解抑制效果的差异。
由实验例17～19的结果可知，在本发明的螯合剂中，从过氧化氢的分解抑制效果的方面出发，优选含有二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的蚀刻剂(蚀刻剂19)和含有次氮基三(亚甲基膦酸)的蚀刻剂(蚀刻剂21)，含有次氮基三(亚甲基膦酸)的蚀刻剂(蚀刻剂21)最能够抑制过氧化氢的分解。另外，由实验例20的结果可知，在含有结构中不具有氮原子的膦酸系螯合剂的蚀刻剂(蚀刻剂22)的情况下，若长时间连续使用该蚀刻剂，则过氧化氢急剧分解，难以长时间持续使用。
由以上结果可知，只有将(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂与(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸组合而成的本发明的蚀刻剂最能够在不降低Ti/Cu的溶解速度比的情况下抑制(防止)过氧化氢的分解，结果溶液寿命延长，因而可成为能够长时间连续使用的蚀刻剂。另外可知，本发明的蚀刻剂具有适度的蚀刻速率，因而是容易控制蚀刻速率的蚀刻剂。
工业实用性
本发明的蚀刻剂是用于Ti系金属和具有该Ti系金属的半导体基板中的Ti系金属的加工的蚀刻剂，更详细地说，是作为在Ti系金属的上部具有金属铜或铜合金的半导体基板上的Ti系金属的蚀刻剂而优选的蚀刻剂。
本发明的蚀刻方法是适合于具有Ti系金属的半导体基板中的Ti系金属的加工的蚀刻方法，更详细地说，是适合于具有Ti系金属和位于该Ti系金属的上部的金属铜或铜合金的半导体基板上的Ti系金属的选择性蚀刻的蚀刻方法。
本发明的蚀刻剂制备液通过与包含过氧化氢的溶液混合，能够制成本发明的蚀刻剂，是适合于本发明的蚀刻剂的使用时制备的制备液。

Claims (18)

1.一种半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该钛系金属用蚀刻剂为至少包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的水溶液，
(A)过氧化氢，
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂，
(C)碱金属氢氧化物，
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述蚀刻剂的pH的范围为7～10。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(A)过氧化氢的含量为10重量％～33重量％，(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的含量为0.05重量％～5重量％，(C)碱金属氢氧化物的含量为0.2重量％～5重量％，并且(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的含量为0.01重量％～5重量％。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂为次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂为次氮基三(亚甲基膦酸)。
6.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(C)碱金属氢氧化物选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组。
7.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(C)碱金属氢氧化物为氢氧化锂或氢氧化钠。
8.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸为柠檬酸。
9.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述水溶液实质上仅由(A)、(B)、(C)和(D)构成。
10.如权利要求1所述的蚀刻剂，该蚀刻剂是由包含(A)过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液制备的，该蚀刻剂制备液为包含(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、(C)碱金属氢氧化物、以及(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液。
11.如权利要求1所述的蚀刻剂，该蚀刻剂是将包含20重量％～35重量％的(A)过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液按照以重量比基准计混合比为50:50～95:5的比例混合而制备的，该蚀刻剂制备液为包含1重量％～10重量％的(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂、4重量％～10重量％的(C)碱金属氢氧化物、以及0.2重量％～10重量％的(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的水溶液。
12.一种蚀刻方法，其特征在于，使用蚀刻剂对半导体基板上的钛系金属进行选择性蚀刻，该蚀刻剂为至少包含下述(A)、(B)、(C)和(D)的水溶液，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，
(A)过氧化氢，
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂，
(C)碱金属氢氧化物，
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸。
13.如权利要求12所述的蚀刻方法，其中，所述蚀刻剂的pH的范围为7～10。
14.如权利要求12所述的蚀刻方法，其中，所述钛系金属为层状结构或膜状结构，所述金属铜或铜合金为膜状结构、配线结构或凸块状结构。
15.一种蚀刻剂制备液，其用于制备半导体基板上的钛系金属用蚀刻剂，该半导体基板具有钛系金属和位于该钛系金属的上部的金属铜或铜合金，该蚀刻剂制备液为至少包含下述(B)、(C)和(D)的水溶液且用于与包含(A)过氧化氢的溶液混合，
(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂，
(C)碱金属氢氧化物，
(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸。
16.如权利要求15所述的蚀刻剂制备液，其中，(B)结构中具有氮原子的膦酸系螯合剂的含量为1重量％～10重量％，(C)碱金属氢氧化物的含量为4重量％～10重量％，并且(D)具有至少1个羟基和至少3个羧基的有机酸的含量为0.2重量％～10重量％。
17.如权利要求16所述的蚀刻剂制备液，其用于与包含20重量％～35重量％的(A)过氧化氢的溶液混合而制备蚀刻剂。
18.如权利要求17所述的蚀刻剂制备液，其与包含(A)过氧化氢的溶液的混合比以重量比基准计为50:50～95:5。
CN201480038367.0A 2013-07-05 2014-07-03 蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液 Active CN105378901B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-141807 2013-07-05
JP2013141807 2013-07-05
PCT/JP2014/067812 WO2015002272A1 (ja) 2013-07-05 2014-07-03 エッチング剤、エッチング方法およびエッチング剤調製液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105378901A true CN105378901A (zh) 2016-03-02
CN105378901B CN105378901B (zh) 2020-09-15

Family

ID=52143841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480038367.0A Active CN105378901B (zh) 2013-07-05 2014-07-03 蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9845538B2 (zh)
JP (1) JP6421751B2 (zh)
KR (1) KR102239401B1 (zh)
CN (1) CN105378901B (zh)
SG (2) SG10201710610PA (zh)
TW (1) TWI624566B (zh)
WO (1) WO2015002272A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107217263A (zh) * 2017-06-19 2017-09-29 江阴润玛电子材料股份有限公司 一种半导体行业凸块制程用铜钛腐蚀液
CN110819991A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法
CN112725803A (zh) * 2020-12-22 2021-04-30 江苏奥首材料科技有限公司 一种晶圆级封装用钛蚀刻液
CN112912466A (zh) * 2018-10-24 2021-06-04 三菱制纸株式会社 树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法
CN112981405A (zh) * 2021-02-23 2021-06-18 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种钛钨蚀刻液及其制备方法和应用
CN114144508A (zh) * 2019-06-03 2022-03-04 富士胶片电子材料美国有限公司 蚀刻组合物
CN115161642A (zh) * 2022-08-11 2022-10-11 常州百事瑞机电设备有限公司 一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3093875A4 (en) * 2014-04-10 2017-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Liquid composition for semiconductor element cleaning and method for cleaning semiconductor element
KR102456079B1 (ko) * 2014-12-24 2022-11-21 삼성디스플레이 주식회사 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법
TWI640656B (zh) * 2016-03-24 2018-11-11 Daxin Materials Corporation 鹼性蝕刻液組成物及應用其之蝕刻方法
CN105803459B (zh) * 2016-05-03 2019-01-15 苏州晶瑞化学股份有限公司 一种微电子用多层金属膜蚀刻液及其应用
US10319605B2 (en) 2016-05-10 2019-06-11 Jsr Corporation Semiconductor treatment composition and treatment method
CN110462799B (zh) * 2017-03-31 2023-12-26 关东化学株式会社 钛层或含钛层的蚀刻液组合物及蚀刻方法
KR102421116B1 (ko) 2017-06-22 2022-07-15 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 식각액 조성물을 이용한 배선 형성 방법
JP7108299B2 (ja) * 2018-09-05 2022-07-28 日本表面化学株式会社 化学研磨処理液及び金属材料の製造方法
JP6674075B1 (ja) * 2018-10-24 2020-04-01 三菱製紙株式会社 樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法
US11145544B2 (en) * 2018-10-30 2021-10-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Contact etchback in room temperature ionic liquid
KR102591806B1 (ko) 2018-11-12 2023-10-23 삼성디스플레이 주식회사 은 함유 박막의 식각 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 표시장치의 제조 방법
KR102376557B1 (ko) * 2019-01-28 2022-03-18 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법
JP2020202320A (ja) 2019-06-12 2020-12-17 関東化学株式会社 過酸化水素分解抑制剤
TW202124501A (zh) * 2019-10-28 2021-07-01 日商日產化學股份有限公司 含多元羧酸之耐藥液性保護膜
JPWO2021210458A1 (zh) * 2020-04-14 2021-10-21
CN111424279A (zh) * 2020-04-26 2020-07-17 歌尔股份有限公司 用于显示钴铬钼合金金相组织的腐蚀剂和腐蚀方法
KR20230014625A (ko) 2021-07-21 2023-01-30 동우 화인켐 주식회사 티타늄계 금속막용 식각액 조성물
FR3146315A1 (fr) 2023-03-03 2024-09-06 Technic France Solution de gravure chimique et methode pour graver selectivement du titane

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW576869B (en) * 2000-09-05 2004-02-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Agent for etching Ti film and etching method
CN1510169A (zh) * 2002-12-12 2004-07-07 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于多层铜和钼的蚀刻溶液及使用该蚀刻溶液的蚀刻方法
CN1875090A (zh) * 2003-10-27 2006-12-06 和光纯药工业株式会社 基板用清洗剂及清洗方法
TW200811282A (en) * 2006-08-21 2008-03-01 Jsr Corp Cleaning composition, cleaning method, and manufacturing method of semiconductor device
CN101684557A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 韩国泰科诺赛美材料株式会社 液晶显示器系统中的铜、铜/钼或铜/钼合金电极蚀刻液体
US20100176335A1 (en) * 2007-06-08 2010-07-15 Techno Semichem Co., Ltd. CMP Slurry Composition for Copper Damascene Process
CN101903988A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 和光纯药工业株式会社 蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液
CN102061228A (zh) * 2002-06-07 2011-05-18 安万托特性材料股份有限公司 包含氧化剂和有机溶剂的微电子清洁组合物
CN102834547A (zh) * 2010-01-28 2012-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 铜／钛系多层薄膜用蚀刻液
CN103080382A (zh) * 2010-08-16 2013-05-01 高级技术材料公司 用于铜或铜合金的蚀刻溶液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783489A (en) * 1996-09-24 1998-07-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer slurry for chemical mechanical polishing
JP3184180B2 (ja) 1999-04-28 2001-07-09 セイコーインスツルメンツ株式会社 Ｔｉ−Ｗの選択的エッチング液及びそのエッチング方法
US6527817B1 (en) * 1999-11-15 2003-03-04 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for planarizing surfaces
JP2002025965A (ja) * 2000-07-12 2002-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄液
JP2003328159A (ja) 2002-05-02 2003-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 表面処理剤
JP2004031791A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp タングステン合金のエッチング液及びエッチング方法
JP4312582B2 (ja) 2003-12-02 2009-08-12 株式会社Ａｄｅｋａ エッチング方法
JP4471094B2 (ja) * 2004-05-11 2010-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 チタンまたはチタン合金のエッチング液
JP4967110B2 (ja) * 2008-04-24 2012-07-04 スパンション エルエルシー 半導体装置の製造方法
KR101271414B1 (ko) 2010-02-15 2013-06-05 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액
CN103717787B (zh) 2011-07-26 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 铜/钼系多层薄膜用蚀刻液

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW576869B (en) * 2000-09-05 2004-02-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Agent for etching Ti film and etching method
CN102061228A (zh) * 2002-06-07 2011-05-18 安万托特性材料股份有限公司 包含氧化剂和有机溶剂的微电子清洁组合物
CN1510169A (zh) * 2002-12-12 2004-07-07 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于多层铜和钼的蚀刻溶液及使用该蚀刻溶液的蚀刻方法
CN1875090A (zh) * 2003-10-27 2006-12-06 和光纯药工业株式会社 基板用清洗剂及清洗方法
TW200811282A (en) * 2006-08-21 2008-03-01 Jsr Corp Cleaning composition, cleaning method, and manufacturing method of semiconductor device
US20100176335A1 (en) * 2007-06-08 2010-07-15 Techno Semichem Co., Ltd. CMP Slurry Composition for Copper Damascene Process
CN101903988A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 和光纯药工业株式会社 蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液
CN101684557A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 韩国泰科诺赛美材料株式会社 液晶显示器系统中的铜、铜/钼或铜/钼合金电极蚀刻液体
CN102834547A (zh) * 2010-01-28 2012-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 铜／钛系多层薄膜用蚀刻液
CN103080382A (zh) * 2010-08-16 2013-05-01 高级技术材料公司 用于铜或铜合金的蚀刻溶液

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107217263A (zh) * 2017-06-19 2017-09-29 江阴润玛电子材料股份有限公司 一种半导体行业凸块制程用铜钛腐蚀液
CN112912466A (zh) * 2018-10-24 2021-06-04 三菱制纸株式会社 树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法
CN114144508A (zh) * 2019-06-03 2022-03-04 富士胶片电子材料美国有限公司 蚀刻组合物
CN110819991A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法
CN110819991B (zh) * 2019-11-08 2022-07-15 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法
CN112725803A (zh) * 2020-12-22 2021-04-30 江苏奥首材料科技有限公司 一种晶圆级封装用钛蚀刻液
CN112981405A (zh) * 2021-02-23 2021-06-18 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种钛钨蚀刻液及其制备方法和应用
CN115161642A (zh) * 2022-08-11 2022-10-11 常州百事瑞机电设备有限公司 一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法
CN115161642B (zh) * 2022-08-11 2023-10-27 常州百事瑞机电设备有限公司 一种高比重钨基合金蚀刻剂及其配制和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG10201710610PA (en) 2018-02-27
US9845538B2 (en) 2017-12-19
CN105378901B (zh) 2020-09-15
JP6421751B2 (ja) 2018-11-14
US20160177457A1 (en) 2016-06-23
KR102239401B1 (ko) 2021-04-14
WO2015002272A1 (ja) 2015-01-08
TW201510283A (zh) 2015-03-16
JPWO2015002272A1 (ja) 2017-02-23
KR20160029094A (ko) 2016-03-14
TWI624566B (zh) 2018-05-21
SG11201510744VA (en) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105378901A (zh) 蚀刻剂、蚀刻方法和蚀刻剂制备液
TWI467055B (zh) 蝕刻劑及蝕刻方法
CN105648440B (zh) 液体组合物及使用其的蚀刻方法
TWI515338B (zh) 具有銅層及鉬層之多層結構膜用蝕刻液
TWI605152B (zh) 用於鋁或鋁合金之表面處理的氧化鋁膜移除劑和方法
TW201213613A (en) Etching solution for copper or copper alloy
TWI545228B (zh) 銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液
EP3436621A1 (en) Solution and method for etching titanium based materials
TWI842918B (zh) 組成物及蝕刻方法
KR102598530B1 (ko) 조성물 및 에칭 방법
TW202009326A (zh) 組成物及蝕刻方法
JP2013087353A (ja) 銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Osaka Japan

Applicant after: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Applicant before: WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190801

Address after: Kanagawa

Applicant after: Fuji Film Electronic Material

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220811

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: FUJIFILM Corp.

Address before: Kanagawa

Patentee before: Fuji Film Electronic Material

TR01 Transfer of patent right