CN112912466A

CN112912466A - 树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法

Info

Publication number: CN112912466A
Application number: CN201980068941.XA
Authority: CN
Inventors: 宫崎隆; 后闲宽彦; 田边昌大; 丰田裕二
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-06-04
Also published as: KR102327244B1; TW202028428A; KR20210068134A; WO2020085447A1

Abstract

本发明的树脂组合物的蚀刻液包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂，该蚀刻液含有作为第1成分的15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物和作为第2成分的1质量％～40质量％的乙醇胺化合物，且含有作为第3成分的3质量％～60质量％的多元醇化合物、2质量％～20质量％的多元羧酸或2质量％～20质量％的羟基酸。

Description

树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂的树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法。

背景技术

近年来，伴随电子设备的小型化、高性能化，在电路基板中，强烈要求形成微细布线、降低热膨胀系数。其中，作为绝缘材料的低热膨胀系数化的手段，已知将绝缘材料高填充化，即提高绝缘材料中的无机填充剂的含量的方法。此外，作为绝缘材料，提出了使用包含环氧树脂、苯酚酚醛系固化剂、苯氧基树脂、氰酸酯树脂等，且耐湿性优异的碱不溶性树脂。包含这些无机填充剂和碱不溶性树脂的绝缘性的树脂组合物具有耐热性、介电特性、机械强度、耐化学药品性等优异的物性，被广泛用作在电路基板的外层表面上使用的阻焊剂、在多层积层线路板中使用的层间绝缘材料。

图1是将除了在电路基板上焊接的连接垫3以外的部分用树脂组合物层4覆盖的阻焊剂图案的简要截面结构图。图1所示的结构被称为SMD(Solder Masked Defined：阻焊层限定)结构，其特征在于，树脂组合物层4的开口部比连接垫3小。图2所示的结构被称为NSMD(Non Solder Masked Defined：非阻焊层限定)结构，其特征在于，树脂组合物层4的开口部比连接垫3大。

图1中的树脂组合物层4的开口部通过除去树脂组合物层的一部分而形成。作为除去含有包含无机填充剂和碱不溶性树脂的树脂组合物而得到的树脂组合物层的加工方法，可以使用钻孔、激光、等离子体、喷砂等公知的方法。另外，也可以根据需要组合这些方法。其中，最常规的是利用二氧化碳激光、准分子激光、UV激光、YAG激光等激光进行的加工，通过激光照射，能够除去树脂组合物层4的一部分，形成用于形成通孔的贯通孔、用于形成导通孔的开口部、用于形成连接垫3的开口部等贯通孔、非贯通孔(例如，参照专利文献1和2)。

然而，在利用激光照射进行的加工中，例如在使用二氧化碳激光的情况下，需要大量的照射数，作为后处理，需要使用包含铬酸、高锰酸盐等的水溶液的氧化剂来进行去钻污处理。另外，在使用准分子激光的情况下，加工所需的时间非常长。此外，在UV-YAG激光的情况下，与其他激光相比，在能够微细加工的方面具有优越性，但存在不仅除去树脂组合物层，还同时除去在附近存在的金属层的问题。

另外，如果将激光照射在树脂组合物层上，则在照射部位处光能被物体吸收，根据比热而导致物体过度发热，由于该发热，有时发生树脂的溶解、变形、变质、变色等缺陷。另外，针对该发热，提出了在树脂组合物层中使用热固性树脂，但如果使用热固性树脂，则有时容易在树脂组合物层中产生裂纹。

作为除了激光照射以外的方法，可举出通过湿式喷砂法来除去树脂组合物层的方法。在绝缘性基板上，在具有连接垫的电路基板上形成树脂组合物层后，实施固化处理，在树脂组合物层上设置用于形成湿式喷砂用掩膜的树脂层后，通过曝光、显影来形成图案状的湿式喷砂用掩膜。接下来，通过进行湿式喷砂来除去树脂组合物层，形成开口部，接着，除去湿式喷砂用掩膜(例如，参照专利文献3)。

然而，在利用湿式喷砂进行的加工中，通过1次的喷砂处理而能够研磨的厚度少，需要反复进行多次喷砂处理。因此，不仅研磨所耗费的时间变得非常长，而且粘接有树脂组合物层的部分为连接垫上，或绝缘性基板上，因其材质的不同而无法进行均匀的研磨，或产生残渣，极其难以进行精度高的加工。

作为除去含有包含无机填充剂和碱不溶性树脂的树脂组合物而成的树脂组合物层的加工方法，公开了通过使用40℃的肼系药液作为蚀刻液的浸渍处理来进行的蚀刻方法(例如，参照专利文献4)。但是，肼为毒物，对人体的影响、环境负荷大，因此不优选。

另外，公开了使用含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物的蚀刻液的蚀刻方法(例如，参照专利文献5)。在专利文献5中，作为更优选的方式，还公开了进一步含有乙醇胺化合物的蚀刻液。

专利文献5的蚀刻液虽然对人体的影响、环境负荷小，但有时在蚀刻后的表面会出现残渣。另外，有时在蚀刻后的树脂组合物层中观察到咬边。另外，在生产率高的蚀刻加工中，重要的是在面内配置几个图案，将各个图案均匀地加工，但由于近年来的基板的高密度化，迫切期望比以往更微细的加工，也同时要求其均匀性，有时不能说是充分的。

另外，根据专利文献5中公开的蚀刻方法进行树脂组合物层的蚀刻的情况下，由于蚀刻液与树脂组合物层的亲和性不足，所以在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中，有时会产生未蚀刻部位。因此，要求不产生未蚀刻部位的蚀刻方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-101244号公报

专利文献2：国际公开第2017/38713号小册子

专利文献3：日本特开2008-300691号公报

专利文献4：国际公开第2018/88345号小册子

专利文献5：国际公开第2018/186362号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法，在使用蚀刻液除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，能够无残渣地稳定地除去含有该树脂组合物而成的树脂组合物层，蚀刻后的树脂组合物层不易发生咬边，面内的均匀性高。本发明的课题还在于提供一种蚀刻方法，即使在开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中，也能够抑制未蚀刻部位的产生。

用于解决课题的手段

本发明人等发现通过下述手段能够解决上述课题。

＜1＞一种树脂组合物的蚀刻液，包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂，该蚀刻液含有作为第1成分的15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物和作为第2成分的1质量％～40质量％的乙醇胺化合物，且含有作为第3成分的3质量％～60质量％的多元醇化合物、2质量％～20质量％的多元羧酸或2质量％～20质量％的羟基酸。

＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为3质量％～60质量％的多元醇化合物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，上述多元醇化合物的分子量为80以上且200以下。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，上述多元醇化合物具有3个以上的羟基。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，上述多元醇化合物为甘油。

＜6＞根据＜1＞所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为2质量％～20质量％的多元羧酸。

＜7＞根据＜1＞所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为2质量％～20质量％的羟基酸。

＜8＞一种树脂组合物的蚀刻方法，其特征在于，具有如下工序：使用＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，对包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂的树脂组合物进行蚀刻处理。

＜9＞根据＜8＞所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序后还具有进行超声波照射的工序。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序前还具有利用前处理液进行前处理的工序，所述前处理液包含含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液。

＜11＞根据＜8＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序中使用蚀刻抗蚀剂，该蚀刻抗蚀剂为金属掩膜或干膜抗蚀剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种树脂组合物的蚀刻液及蚀刻方法，在使用蚀刻液除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，能够无残渣地稳定地除去含有该树脂组合物而成的树脂组合物层，蚀刻后的树脂组合物层不易发生咬边，面内的均匀性高。此外，能够提供一种蚀刻方法，即使在开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中，也能够抑制未蚀刻部位的产生。

附图说明

图1是阻焊剂图案的简要截面结构图。

图2是阻焊剂图案的简要截面结构图。

图3是表示通过本发明的蚀刻方法对树脂组合物层4进行蚀刻的工序的一个例子的截面工序图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，有时将“树脂组合物的蚀刻液”简称为“蚀刻液”，有时将“树脂组合物的蚀刻方法”简称为“蚀刻方法”。

本发明的蚀刻方法的特征在于，具有使用本发明的蚀刻液对包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂的树脂组合物进行蚀刻处理的工序。

本发明的蚀刻液含有作为第1成分的15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物。由于碱不溶性树脂具有不溶解于碱水溶液的性质，所以本来就无法通过碱水溶液除去。但是，通过使用本发明的蚀刻液，能够除去包含碱不溶性树脂的树脂组合物。这是因为，高填充化的树脂组合物中的无机填充剂，即以50质量％～80质量％这样高的含量填充于树脂组合物中的无机填充剂被包含高浓度的碱金属氢氧化物的水溶液溶解分散除去。

在碱金属氢氧化物的含量为15质量％以上的情况下，无机填充剂的溶解性优异，在碱金属氢氧化物的含量为45质量％以下的情况下，不易发生碱金属氢氧化物的析出，因此液体的经时稳定性优异。碱金属氢氧化物的含量更优选为20质量％～45质量％。

作为上述碱金属氢氧化物，优选使用选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少1种化合物。作为碱金属氢氧化物，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的蚀刻液含有作为第2成分的1质量％～40质量％的乙醇胺化合物。通过使蚀刻液含有乙醇胺化合物，从而乙醇胺化合物渗透到树脂组合物中，使树脂组合物溶胀，能够均匀地进行无机填充剂的溶解。在乙醇胺化合物的含量为1质量％以上的情况下，碱不溶性树脂的溶胀性优异，在为40质量％以下时，对水的相容性变高，难以引起相分离，经时稳定性优异。乙醇胺化合物的含量更优选为3质量％～35质量％。

作为上述乙醇胺化合物，可以为伯胺、仲胺、叔胺等任意种类，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为代表性的胺化合物的一个例子，可举出作为伯胺的2-氨基乙醇；作为伯胺与仲胺的混合体(即，在一分子内具有伯氨基和仲氨基的化合物)的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；作为仲胺的2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇；作为叔胺的2，2’-甲基亚氨基二乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇等。其中，更优选2-(甲基氨基)乙醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。

本发明的蚀刻液含有作为第3成分的3质量％～60质量％的多元醇化合物、2质量％～20质量％的多元羧酸或2质量％～20质量％的羟基酸。本发明的蚀刻液通过含有多元醇化合物、多元羧酸或羟基酸，能够同时分散除去碱不溶性树脂和溶解的无机填充剂。

对于该效果的机制，虽然没有推测，但认为与上述的本蚀刻液的溶解分散除去机制相关。为了稳定地蚀刻除去树脂组合物，需要将树脂组合物中高填充化的无机填充剂的一部分或全部用含有高浓度的碱金属氢氧化物的蚀刻液溶解，在不能保持作为树脂组合物的被膜形状的时期，同时除去碱不溶性树脂和溶解的无机填充剂。如果仅进行任一者的除去，则另一者的成分成为残渣而残留于蚀刻后的表面。认为通过使蚀刻液含有多元醇化合物、多元羧酸或羟基酸，具有汇集无法保持被膜形状的成分的功能，提高同时除去的性能。认为通过该效果，不残留残渣的处理时间的余量增加，能够稳定地除去含有碱不溶性树脂和大量无机填充剂的树脂组合物。

如果本发明的蚀刻液中使用的多元醇化合物的含量低于3质量％，则集中并进行分散的性能变得不充分，如果超过60质量％，则过度集中，除去性变得不充分。多元醇化合物的含量更优选为10质量％～40质量％。

本发明的蚀刻液中使用的多元醇化合物存在优选的分子量范围，优选为80以上且200以下。另外，作为多元醇化合物，优选具有3个以上的羟基的化合物。作为具体的一个例子，可举出甘油、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、庚七醇、二乙二醇、乙二醇等。其中，特别优选甘油。另外，作为多元醇化合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

如果本发明的蚀刻液中使用的多元羧酸的含量低于2质量％，则集中并进行分散的性能变得不充分，如果超过20质量％，则过度集中，除去性变得不充分。多元羧酸的含量更优选为3质量％～15质量％。本发明的蚀刻液中使用的多元羧酸也包含多元羧酸的盐。

作为本发明的蚀刻液中使用的多元羧酸，可例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、L-天冬氨酸-N，N-二乙酸(ADSA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和它们的盐。在这些多元羧酸中，丙二酸、马来酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和它们的盐在除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，无残渣地稳定地除去含有该树脂组合物而成的树脂组合物层，因此更优选，进一步优选丙二酸和乙二胺四乙酸(EDTA)和它们的盐，特别优选乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐。另外，作为多元羧酸，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

如果本发明的蚀刻液中使用的羟基酸的含量低于2质量％，则集中并进行分散的性能变得不充分，如果超过20质量％，则过度集中，除去性变得不充分。羟基酸的含量更优选为3质量％～15质量％。本发明的蚀刻液中使用的羟基酸也包含羟基酸的盐。另外，羟基酸的盐可以为水合物。

作为本发明的蚀刻液中使用的羟基酸，可例示乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、亮氨酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基亚氨基二琥珀酸、奎尼酸、水杨酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、杂酚酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸、羟基戊酸、羟基己酸、雷锁酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸、没食子酸、扁桃酸、阿卓乳酸、草木犀酸(Melilotic acid)、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸等以及它们的盐。在这些羟基酸中，苹果酸、酒石酸、没食子酸、4-羟基间苯二甲酸和它们的盐在除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，无残渣地稳定地除去含有该树脂组合物而成的树脂组合物层，因此更优选，进一步优选酒石酸和4-羟基邻苯二甲酸及它们的盐，特别优选酒石酸及其盐。另外，作为羟基酸，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的蚀刻液也可以根据需要适当添加偶联剂、流平剂、着色剂、表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。

本发明的蚀刻液优选为碱水溶液。作为本发明的蚀刻液中使用的水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水，可以使用通常用于工业用途的纯水。

本发明的蚀刻液是包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的蚀刻液。该树脂组合物中的无机填充剂的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％为50质量％～80质量％。在无机填充剂的含量低于50质量％的情况下，相对于树脂组合物整体，作为被蚀刻液溶解的位点的无机填充剂过少，因此蚀刻不进行。如果无机填充剂的含量超过80质量％，则由于树脂组合物的流动性降低而存在挠性降低的趋势，实用性差。

在本发明中，作为无机填充剂，例如可举出二氧化硅、玻璃、粘土、云母等硅酸盐；氧化铝、氧化镁、氧化钛、二氧化硅等氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐等。另外，作为无机填充剂，还可举出硼酸铝、氮化铝、氮化硼、钛酸锶、钛酸钡等。其中，选自二氧化硅、玻璃、粘土和氢氧化铝中的至少1种化合物溶解于含有碱金属氢氧化物的水溶液中，因此更优选使用。从低热膨胀性优异方面考虑，进一步优选二氧化硅，特别优选球状熔融二氧化硅。作为无机填充剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。

对本发明中的碱不溶性树脂进行说明。碱不溶性树脂除了在碱水溶液中不溶解这一性质以外，没有特别限定。具体而言，碱不溶性树脂是含羧基的树脂等的含量非常少的树脂，该含羧基的树脂是为了溶解于碱水溶液所需要的，优选作为树脂中的游离羧基的含量的指标的酸值(JIS K2501：2003)小于40mgKOH/g。更具体而言，碱不溶性树脂例如是包含环氧树脂和使环氧树脂固化的热固化剂的树脂。作为碱水溶液，可举出含有碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、铵磷酸盐、铵碳酸盐等无机碱性化合物的水溶液、含有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵(胆碱)等有机碱性化合物的水溶液。

作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂等。另外，作为环氧树脂，还可举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、芴型环氧树脂等。作为环氧树脂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为热固化剂，只要具有使环氧树脂固化的功能就没有特别限定，作为优选的热固化剂，可举出酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯树脂等。作为热固化剂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

除了上述固化剂以外，还可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，例如可举出有机膦化合物、有机鏻盐化合物、咪唑化合物、胺加合物、叔胺化合物等。作为固化促进剂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用氰酸酯树脂作为热固化剂的情况下，出于缩短固化时间的目的，可以添加用作固化催化剂的有机金属化合物。作为有机金属化合物，可举出有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等。

包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物可以通过热固化而形成绝缘树脂组合物层，本发明的蚀刻方法中的蚀刻在A阶段(固化反应开始前)或B阶段(固化反应的中间时期)的状态下进行。在A阶段或B阶段中，碱不溶性树脂也不会溶解于本发明的蚀刻液中，但无机填充剂通过本发明的蚀刻液而一部分或全部溶解，由此进行树脂组合物的分散除去。在成为C阶段、树脂完全固化的状态下，本发明的蚀刻液难以使树脂组合物层溶胀以及难以渗透至树脂组合物层，难以进行均匀的蚀刻。

作为从A阶段向B阶段的热固化条件，优选为100℃～160℃下10分钟～60分钟，更优选为100℃～130℃下10分钟～60分钟，但不限于此。如果在超过160℃的高温下进行加热，则热固化进一步进行，使用了本发明的蚀刻液的蚀刻处理变得困难。

以下，对本发明的蚀刻方法进行说明。图3是表示通过本发明的蚀刻方法对树脂组合物层4进行蚀刻的工序的一个例子的截面工序图。在该蚀刻方法中，可以形成位于电路基板上的焊接垫3的一部分或全部从树脂组合物层4露出的阻焊剂图案。

在工序(I)中，对位于包含绝缘层2和铜箔3’的覆铜层叠板1’的表面的铜箔3’进行蚀刻而实施图案化，由此形成导体图案A，形成具有焊接垫3的电路基板1。

在工序(II)中，在电路基板1的表面，以覆盖整面的方式形成带铜箔6的树脂组合物层4。

在工序(III)中，对树脂组合物层4上的铜箔6进行蚀刻而实施图案化，形成金属掩膜作为蚀刻抗蚀剂5。

在工序(IV)中，隔着蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)，利用树脂组合物层用的蚀刻液对树脂组合物层4进行蚀刻，直到焊接垫3的一部分或全部露出为止。

在工序(V)中，通过蚀刻除去蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)，形成焊接垫3的一部分或全部从树脂组合物层4露出的阻焊剂图案。

在本发明的蚀刻方法中，蚀刻液的温度优选为60℃～90℃。根据树脂组合物的种类、含有树脂组合物而成的树脂组合物层的厚度、通过除去树脂组合物的加工而得到的图案的形状等而最佳温度不同，蚀刻液的温度更优选为60℃～85℃，进一步优选为70℃～85℃。

在使用了本发明的蚀刻液的树脂组合物的蚀刻处理中，高填充化的无机填充剂的一部分或全部从树脂组合物的表层缓慢溶解，并且与碱不溶性树脂一起分散，由此进行树脂组合物的除去。

在本发明的蚀刻方法中，对树脂组合物进行蚀刻的处理可以使用浸渍处理、桨叶处理、喷雾处理、刷涂、刮擦等方法。其中，优选浸渍处理。

在本发明的蚀刻方法中，通过蚀刻处理除去树脂组合物后，通过水洗处理而对残留附着于树脂组合物的表面的蚀刻液进行清洗。作为水洗处理的方法，从扩散速度和液体供给的均匀性的观点出发，优选喷雾方式。作为水洗水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。纯水可以使用通常工业用途的纯水。另外，水洗水的温度为蚀刻液的温度以下，且优选其温度差为40℃～50℃。

在本发明的蚀刻方法中，优选在使用了上述蚀刻液的蚀刻处理工序之后具有进行超声波照射的工序。进行超声波照射的工序可以在紧接着蚀刻处理工序的水洗工序中进行，也可以在蚀刻处理工序之后，经过水洗工序，并在干燥工序之后实施的除去蚀刻抗蚀剂5的工序中进行超声波照射工序。另外，即使在除去蚀刻抗蚀剂5后的水洗工序中进行超声波照射也有效地发挥作用。然而，即使在蚀刻处理时进行超声波照射，也无法得到所期望的效果。在上述工序(I)～(V)中，本发明的蚀刻方法是指(III)～(V)结束，直至下一工序为止。并且，本发明的超声波照射的工序是指在(IV)的利用蚀刻液进行的蚀刻处理结束之后，直至(V)结束后下一个工序开始为止的期间，以湿式进行超声波照射的工序。

对于即使在蚀刻处理时进行超声波照射也无法得到期望的效果的原因，认为与本发明的蚀刻方法的溶解分散除去机制相关。本发明的蚀刻机制为如下蚀刻方法：将在不溶于蚀刻液的树脂组合物中高填充化的无机填充剂的一部分或全部溶解于含有高浓度的碱金属氢氧化物的蚀刻液中，形成无法保持作为树脂组合物的被膜形状的状态，在其后的工序中，除去无法形成被膜的部分。因此，认为在蚀刻液中进行的超声波照射中，蚀刻后的形状混乱、无法保持面内的均匀性，成为无法得到所期望的效果的原因。

对于进行超声波照射时的条件，根据包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂的树脂组合物的组成、固化状态、蚀刻液的组成等而不同，优选为15kHz以上的频率，更优选为50kHz以上。进行超声波照射时的液温优选为70℃以下，更优选为60℃以下。

在本发明的蚀刻方法中，优选在用前处理液进行前处理之后，使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理，所述前处理液包含含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液。即，本发明的蚀刻方法优选在蚀刻处理工序前具有用前处理液对树脂组合物进行前处理的工序，所述前处理液包含含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液。

本发明的前处理液是含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液。作为本发明的前处理液所含有的阴离子表面活性剂，可举出月桂基硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、链烷磺酸盐、烯基琥珀酸盐等。在这些阴离子表面活性剂中，聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐即使在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中，也抑制未蚀刻部位的产生，因此优选，特别优选烷基萘磺酸盐。作为抗衡离子，优选碱金属离子类、烷醇胺盐离子。另外，这些阴离子表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中也抑制未蚀刻部位的产生，上述前处理液所含有的阴离子表面活性剂的含量优选为2.5质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，从得到的效果不会增大、不经济、前处理后的水洗耗费时间，并且在水洗不充分的情况下有可能因为阴离子表面活性剂的凝聚而导致未蚀刻部位产生等观点出发，优选为7.5质量％以下，更优选为6质量％以下。

本发明的前处理液为酸性，从即使在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中也抑制未蚀刻部位产生的观点出发，优选pH为6以下。另外，从得到的效果不会增大、不经济、pH调节剂的混合耗费时间等观点出发，优选pH为1以上。作为pH调节剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢氧化物盐、碳酸盐等。此外，本发明的前处理液可以含有消泡剂、抑泡剂、增稠剂、防腐剂等公知的添加剂。

作为本发明的前处理液中使用的水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。在本发明中，可以使用通常用于工业用途的纯水。

在本发明中，前处理时间没有特别限定，为了在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中也抑制未蚀刻部位的产生，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上。前处理时间优选为10分钟以下。本发明的前处理液的温度没有特别限定，为了在树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中也抑制未蚀刻部位的产生，优选为10℃以上，更优选为30℃以上。前处理液的温度优选为70℃以下。

在工序(III)之后，在工序(IV)中，通过使前处理液与树脂组合物层4和蚀刻抗蚀剂5接触，从而提高蚀刻液与树脂组合物层4的亲和性后，隔着蚀刻抗蚀剂5，利用本发明的蚀刻液对树脂组合物层4进行蚀刻，直到焊接垫3的一部分或全部露出为止。

优选在使前处理液与树脂组合物层4和蚀刻抗蚀剂5接触后，通过水洗处理对附着于树脂组合物层4的表面的前处理液进行清洗。作为水洗处理的方法，从扩散速度和液体供给的均匀性方面出发，优选喷雾方式。作为水洗水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。纯水可以使用通常用于工业用途的纯水。另外，水洗水的温度优选为10℃～30℃。

在蚀刻处理工序中，在使用蚀刻抗蚀剂5的情况下，作为蚀刻抗蚀剂5，除了上述金属掩膜以外，还可以使用干膜抗蚀剂图案。

本发明的干膜抗蚀剂构成为：至少含有光交联性树脂组合物，在聚酯等载体膜上涂设光交联性树脂而制成光交联性树脂层，根据情况用聚乙烯等保护膜被覆光交联性树脂层上。光交联性树脂层例如含有：包含羧基的粘结剂聚合物、在分子内具有至少1个能够聚合的烯键式不饱和基团的光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂、其他添加剂。它们的配合比率根据灵敏度、分辨率、交联度等所要求的性质的平衡来决定。光交联性树脂组合物的例子记载于“光敏聚合物手册”(光敏聚合物恳谈会编，1989年刊行，株式会社工业调查会刊)、“光敏聚合物-科技”(山本亚夫，永松元太郎编，1988年发行，日刊工业新闻社刊)等，可以使用所期望的光交联性树脂组合物。光交联性树脂层的厚度优选为15μm～100μm，更优选为20μm～50μm。

作为本发明的干膜抗蚀剂的曝光方法，可举出以氙灯、高压汞灯、低压汞灯、超高压汞灯、UV荧光灯作为光源的反射图像曝光、使用了光掩膜的单面、双面密合曝光、接近方式、投影方式、激光扫描曝光。在进行扫描曝光的情况下，可以根据发光波长对He-Ne激光、He-Cd激光、氩激光、氪离子激光、红宝石激光、YAG激光、氮激光、色素激光、准分子激光等激光光源进行SHG波长转换而进行扫描曝光，或者通过利用了液晶快门、微镜阵列快门的扫描曝光来进行曝光。

作为本发明的干膜抗蚀剂的显影方法，使用与所使用的光交联性树脂层相称的显影液，从基板的上下方向朝向基板表面进行喷雾，将不需要的干膜抗蚀剂(未曝光部)除去，形成包含干膜抗蚀剂图案的蚀刻抗蚀剂5。作为显影液，通常使用1～3质量％的碳酸钠水溶液，更优选使用1质量％的碳酸钠水溶液。

作为用作蚀刻抗蚀剂5的干膜抗蚀剂图案的剥离方法，使用与所使用的光交联性树脂层相称的剥离液，从基板的上下方向朝向基板表面进行喷雾，除去干膜抗蚀剂图案。作为剥离液，通常使用2～4质量％的氢氧化钠水溶液，更优选使用3质量％的氢氧化钠水溶液。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于该实施例。

(实施例1-1～1-15、1-17、比较例1-2～1-7)

加入作为无机填充剂的球状熔融二氧化硅78质量％、作为环氧树脂的联苯芳烷基型环氧树脂10质量％、作为热固化剂的苯酚酚醛型氰酸酯树脂10质量％、作为固化促进剂的三苯基膦1质量％以及偶联剂、流平剂，将总量设为100质量％，向其中混合甲乙酮和环己酮作为介质，得到液态树脂组合物。

接下来，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上涂布液态树脂组合物后，在100℃下干燥5分钟而除去介质。由此，形成膜厚20μm且含有包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的A阶段的树脂组合物层。

接下来，准备依次层叠有厚度为3μm的铜箔6、剥离层和载体箔的能够剥离的金属箔，以铜箔6与上述树脂组合物层4接触的方式使两者热压接后，剥离剥离层和载体箔，得到带铜箔6的树脂组合物层4。

通过蚀刻使位于环氧树脂玻璃布基材覆铜层叠板1’(面积170mm×255mm，铜箔厚度12μm，基材厚度0.1mm)的一个表面的铜箔3’图案化，得到形成有导体图案A的环氧树脂玻璃布基材(电路基板1)。接下来，从带铜箔6的树脂组合物层4中剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在形成有导体图案A的环氧树脂玻璃布基材上，使用真空加热压接式层压机，以温度100℃、压力1.0MPa进行真空热压接后，在130℃加热45分钟，形成B阶段的树脂组合物层4。

接下来，通过蚀刻使树脂组合物层4上的铜箔6图案化，在铜箔的规定的区域形成开口部，准备带蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)的树脂组合物层4。

接下来，隔着蚀刻抗蚀剂5，利用表1或表2中记载的蚀刻液，在80℃下通过浸渍处理对树脂组合物层4进行蚀刻处理。蚀刻处理后，通过利用纯水的喷雾处理对残留附着于树脂组合物层4的表面的蚀刻液进行清洗。

关于蚀刻液处理时间，对于图3(III)和(V)中记载的蚀刻抗蚀剂5的开口长度a、树脂组合物层4的膜厚b和树脂组合物层4的开口部的底部长度c，将成为a+2b＝c的处理时间设为“标准处理时间”。具体而言，由于蚀刻抗蚀剂5的开口长度a为270μm且树脂组合物层4的膜厚b为20μm，所以将树脂组合物层4的开口部的底部长度c成为310μm±5μm的处理时间设为“标准处理时间”，示于表1和表2。

在蚀刻抗蚀剂5的开口部，通过“有无树脂残留”来评价是否能够可靠地除去树脂组合物层4。另外，对于树脂组合物层4是否能够稳定地除去，对图3(V)记载的评价部分7的残渣进行评价，作为“处理余量”。此外，作为树脂组合物层4的开口形状中的变形的评价，评价了“有无咬边”。将结果示于表1和表2。将各评价的基准如下所述。

(有无树脂残留)

○：未残留树脂组合物。

△：残留有极微量的树脂组合物，但为可以通过等离子体清洗处理等后处理容易地除去的水平。

×：残留大量的树脂组合物，为在后处理中无法除去的水平。

(处理余量)

○：即使蚀刻处理时间为“标准处理时间±30％”，在蚀刻后的表面也未残留树脂组合物。

△：即使蚀刻处理时间为“标准处理时间±30％”，在蚀刻后的表面也残留有极微量的树脂组合物，但为能够通过等离子体清洗处理等后处理容易地除去的水平。

×：蚀刻处理时间为“标准处理时间±30％”，在蚀刻后的表面残留大量的树脂组合物，为在后处理中不被除去的水平。

(有无咬边)

〇：在树脂组合物层中未观察到咬边。

△：在树脂组合物层的底面观察到小的咬边。

×：在树脂组合物层的底面观察到实用上成为问题的大的咬边。

(实施例1-16)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例1-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表2。

(比较例1-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，除此以外，通过与实施例1-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表2。

(比较例1-8)

利用湿式喷砂对通过与实施例1-1相同的方法得到的带蚀刻抗蚀剂5的树脂组合物层4进行蚀刻处理，其后，除去蚀刻抗蚀剂5。用光学显微镜对其进行观察，结果树脂组合物层4的蚀刻量存在偏差，在环氧树脂玻璃布基材上存在残留有树脂组合物的部位。另外，在表面的一部分或全部露出的导体图案中确认到多个因喷砂处理而产生的损伤。

[表1]

[表2]

由表1和表2的结果可知，本发明的蚀刻液与比较例相比，咬边的发生少，另外，树脂组合物的残渣少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物。

(实施例2-1～2-12、2-14、比较例2-2～2-8)

使用表3或表4中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表3和表4。

(实施例2-13)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例2-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表4。

(比较例2-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，将蚀刻时间延长至30分钟，除此以外，通过与实施例2-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表4。

[表3]

[表4]

由表3和表4的结果可知，本发明的蚀刻液与比较例相比，咬边的发生少，另外，树脂组合物的残渣少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物。

(实施例3-1～3-12、3-14、比较例3-2～3-8)

使用表5或表6中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表5和表6。

(实施例3-13)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例3-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表6。

(比较例3-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，将蚀刻时间延长至30分钟，除此以外，通过与实施例3-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表6。

[表5]

[表6]

由表5和表6的结果可知，本发明的蚀刻液与比较例相比，咬边的发生少，另外，树脂组合物的残渣少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物。

(实施例4-1～4-7、比较例4-2～4-3)

接下来，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上涂布液态树脂组合物后，在100℃干燥5分钟而除去介质。由此，形成膜厚20μm且含有包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的A阶段的树脂组合物层。

接下来，准备依次层叠有厚度3μm的铜箔6、剥离层和载体箔的能够剥离的金属箔，以铜箔与上述树脂组合物层接触的方式使两者热压接后，将剥离层和载体箔剥离，得到带铜箔6的树脂组合物层4。

通过蚀刻使位于环氧树脂玻璃布基材覆铜层叠板1’(面积横400mm×500mm，铜箔厚度12μm，基材厚度0.1mm)的一个表面的铜箔3’图案化，得到在面内沿横向均等地配置形成有10个、在纵向均等地配置形成有12个导体图案A的环氧树脂玻璃布基材(电路基板1)。接下来，从带铜箔6的树脂组合物层4中剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在形成有导体图案A的环氧树脂玻璃布基材上，使用真空加热压接式层压机，以温度100℃、压力1.0MPa进行真空热压接后，在130℃加热45分钟，形成B阶段的树脂组合物层4。

接下来，隔着蚀刻抗蚀剂5，利用表7记载的蚀刻液，在80℃下对树脂组合物层4进行浸渍处理，接下来，出于除去树脂组合物层4的目的，在充满25℃的自来水的槽中进行浸渍处理。在利用该自来水进行浸渍处理时，改变超声波照射的有无。其后，通过利用纯水的喷雾处理对表面进行清洗。将蚀刻液的组成、有无超声波照射示于表7。

在蚀刻抗蚀剂5的开口部，通过“有无树脂残留”来评价是否能够可靠地除去树脂组合物层4。另外，作为树脂组合物层4的开口形状的变形的评价，评价了“咬边”。此外，观察成为目标的开口直径(目标开口直径)相同且位于面内的120处开口部d，将开口直径成为最大的开口的开口直径设为“最大值”，将开口直径成为最小的开口的开口直径设为“最小值”，以“(最大值-最小值)/开口目标值×100”求出变化值(％)，评价了“面内均匀性”。将结果示于表7。各评价的基准如下所示。

(有无树脂残留)

○：未残留树脂组合物。

○△：残留有极微量的树脂组合物，但为不成为问题的水平。

△：残留有微量的树脂组合物，但为可以通过等离子体清洗处理容易地除去的水平。

×：残留大量的树脂组合物，为在等离子体清洗处理中无法除去的水平。

(咬边)

○：在树脂组合物层中未观察到咬边。

○△：在树脂组合物层的底面观察到极小的咬边。

△：在树脂组合物层的底面观察到小的咬边，但为不成为问题的水平。

(面内均匀性)

○：均匀性非常高。变化值小于3％。

○△：均匀性高。变化值为3％以上且小于5％。

△：均匀。变化值为5％以上且小于6％。

×：不能说是均匀。变化值为6％以上。

(实施例4-8)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例4-2相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表7。

(比较例4-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，除此以外，通过与实施例4-2相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表7。

(实施例4-9～4-13)

在进行除去树脂组合物层4的浸渍处理时，不进行超声波照射，除此以外，通过与实施例4-1、4-2、4-4、4-6和4-7相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表7。

(实施例4-14)

使用氯化铁溶液将通过与实施例4-10相同的方法得到的蚀刻处理后(IV)的蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)除去，在其后的水洗工序中进行超声波照射。将结果示于表7。

[表7]

由表7的结果可知，通过在使用了树脂组合物的蚀刻液的蚀刻处理工序之后具有进行超声波照射的工序，能够将包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物以咬边的发生少、无该树脂组合物的残渣的方式稳定地除去，此外，面内的均匀性也高。

(实施例5-1～5-7、比较例5-2～5-3)

使用表8或表9中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例4-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表8和表9。

(实施例5-8)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，使用表9中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例4-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表9。

(比较例5-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，除此以外，通过与实施例5-8相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表9。

(实施例5-9～5-13)

在进行除去树脂组合物层4的浸渍处理时，不进行超声波照射，除此以外，通过与实施例5-1、5-3、5-4、5-5、5-7相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表9。

(实施例5-14)

通过与实施例5-12相同的方法进行蚀刻处理后，使用氯化铁溶液除去蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)，在其后的水洗工序中进行超声波照射。将结果示于表9。

[表8]

[表9]

由表8和表9的结果可知，通过在使用树脂组合物的蚀刻液的蚀刻处理工序之后具有进行超声波照射的工序，能够将包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物以咬边的发生少、无该树脂组合物的残渣的方式稳定地除去，此外，面内的均匀性也高。

(实施例6-1～6-11、比较例6-2～6-7)

使用表10或表11中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例4-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表10和表11。

(实施例6-12)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例6-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表11。

(比较例6-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，除此以外，通过与实施例6-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表11。

(实施例6-13～6-20)

在进行除去树脂组合物层4的浸渍处理时，不进行超声波照射，除此以外，通过与实施例6-1～6-8相同的方法进行蚀刻处理。

(实施例6-21)

通过与实施例6-15相同的方法进行蚀刻处理后，使用氯化铁溶液除去蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)，在其后的水洗工序中进行超声波照射。将结果示于表11。

[表10]

[表11]

由表10和表11的结果可知，通过在使用了树脂组合物的蚀刻液的蚀刻处理工序之后具有进行超声波照射的工序，能够将包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物以咬边的发生少、无该树脂组合物的残渣的方式稳定地除去，此外，面内的均匀性也高。

(具有前处理工序的蚀刻方法)

接下来，通过蚀刻使树脂组合物层4上的铜箔6图案化，在铜箔6的规定的区域形成开口部，准备带蚀刻抗蚀剂5(金属掩膜)的树脂组合物层4。

通过浸渍处理使表12中记载的前处理液(30℃)与树脂组合物层4和蚀刻抗蚀剂5接触5分钟后，进行1分钟利用纯水的喷雾方式的水洗处理，由此提高蚀刻液与树脂组合物层4的亲和性后，隔着蚀刻抗蚀剂5，利用表13中记载的蚀刻液，在80℃下通过浸渍处理对树脂组合物层4进行蚀刻处理。需要说明的是，各前处理液的pH使用硫酸或氢氧化钾进行调节。蚀刻处理后，通过利用纯水的喷雾处理对残留附着于树脂组合物层4的表面的蚀刻液进行清洗。

对于图3中记载的蚀刻抗蚀剂5的开口长度a、树脂组合物层4的膜厚b和树脂组合物层4的开口部的底部长度c，将成为a+2b＝c的处理时间设为“标准处理时间”。具体而言，由于蚀刻抗蚀剂5的开口长度a为160μm且树脂组合物层4的膜厚b为20μm，所以将树脂组合物层4的开口部的底部长度c成为200μm±5μm的处理时间作为“标准处理时间”。

[表12]

[表13]

根据蚀刻抗蚀剂5的开口长度a为50μm、树脂组合物层4的膜厚b为20μm时的蚀刻抗蚀剂5的开口部100处的确认，用“小径开口”来评价树脂组合物层4的开口部的底部长度c为90μm±5μm、是否能够进行小径开口处理。将结果示于表14。

(小径开口)

○：以标准处理时间计，小径开口100处中，树脂开口部位为95处以上。

△：以标准处理时间计，小径开口100处中，树脂开口部位为85处以上且小于95处。

×：以标准处理时间计，小径开口100处中，树脂开口部位小于85处。

[表14]

由表14的结果可知，通过在用包含含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液的前处理液进行前处理后，使用树脂组合物的蚀刻液进行蚀刻处理，从而即使是包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物层中的开口部的开口直径为Φ100μm以下那样的小径开口处理中，也能够抑制未蚀刻部位而进行蚀刻处理。

(实施例7-1～7-15、7-17、比较例7-2～7-7)

加入作为无机填充剂的球状熔融二氧化硅78质量％、作为环氧树脂的联苯芳烷基型环氧树脂10质量％、作为热固化剂的苯酚酚醛型氰酸酯树脂10质量％、作为固化促进剂的三苯基膦1质量％以及偶联剂、流平剂，将总量设为100质量％，向其中混合甲乙酮和环己酮作为介质，得以液态树脂组合物。

通过蚀刻使位于环氧树脂玻璃布基材覆铜层叠板1’(面积170mm×255mm，铜箔厚度12μm，基材厚度0.1mm)的一个表面的铜箔3’图案化，得到形成有导体图案A的环氧树脂玻璃布基材(电路基板1)。接下来，在形成有导体图案A的环氧树脂玻璃布基材上，使真空加热压接式层压机，以温度100℃、压力1.0MPa将树脂组合物层4真空热压接后，在130℃加热45分钟，形成B阶段的树脂组合物层4。

接下来，在树脂组合物层4上热压接干膜抗蚀剂6(旭化成株式会社制，商品名：ASG-302)后，利用密合曝光机，隔着光掩膜以50mJ/cm²的能量对干膜抗蚀剂6进行图案曝光，其后用25℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在干膜抗蚀剂6的规定的区域形成开口部，准备带蚀刻抗蚀剂5(干膜抗蚀剂图案)的树脂组合物层4。

接下来，隔着蚀刻抗蚀剂5，利用表15中记载的蚀刻液，在80℃下通过浸渍处理对树脂组合物层4进行蚀刻处理。蚀刻处理后，通过利用纯水的喷雾处理对残留附着于树脂组合物层4的表面的蚀刻液进行清洗。对于蚀刻液处理时间，对于图3(III)和(V)中记载的蚀刻抗蚀剂5的开口长度a、树脂组合物层4的膜厚b和树脂组合物层4的开口部的底部长度c中，将成为a+2b＝c的处理时间设为“标准处理时间”。具体而言，由于蚀刻抗蚀剂5的开口长度a为270μm且树脂组合物层4的膜厚b为20μm，所以将树脂组合物层4的开口部的底部长度c为310μm±5μm的处理时间设为“标准处理时间”，示于表15和表16。

在蚀刻抗蚀剂5的开口部，通过“有无树脂残留”来评价是否能够可靠地除去树脂组合物层4。另外，对于树脂组合物层4是否能够稳定地除去，对图3(V)记载的评价部分7的残渣进行评价，作为“处理余量”。此外，作为树脂组合物层4的开口形状中的变形的评价，评价了“有无咬边”。将结果示于表15和表16。各评价的基准如下所述。

(有无树脂残留)

○：未残留树脂组合物。

(处理余量)

(有无咬边)

〇：在树脂组合物层中未观察到咬边。

△：在树脂组合物层的底面观察到小的咬边。

(实施例7-16)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例7-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表16。

(比较例7-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，将蚀刻时间延长至30分钟，除此以外，通过与实施例7-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表16。

(比较例7-8)

通过湿式喷砂对通过与实施例7-1相同的方法得到的带蚀刻抗蚀剂5(干膜抗蚀剂图案)的树脂组合物层4进行蚀刻处理，其后，除去蚀刻抗蚀剂5。用光学显微镜对其进行观察，结果树脂组合物层4的蚀刻量存在偏差，在环氧树脂玻璃布基材上存在残留有树脂组合物的部位。另外，在表面的一部分或全部露出的导体图案中确认到多个通过湿式喷砂处理而产生的损伤。

[表15]

[表16]

由表15和16的结果可知，本发明与比较例相比，咬边的发生少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物，无该树脂组合物的残渣。

(实施例8-1～8-12、8-14、比较例8-2～8-8)

使用表17或表18中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例7-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表17和表18。

(实施例8-13)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例8-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表18。

(比较例8-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，将蚀刻时间延长至30分钟，除此以外，通过与实施例8-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表18。

[表17]

[表18]

由表17和18的结果可知，本发明与比较例相比，咬边的发生少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物，无该树脂组合物的残渣。

(实施例9-1～9-12、9-14、比较例9-2～9-8)

使用表19或表20中记载的蚀刻液，除此以外，通过与实施例7-1相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表19和表20。

(实施例9-13)

将球状熔融二氧化硅的含量设为55质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为33质量％，除此以外，通过与实施例9-3相同的方法进行蚀刻处理。将结果示于表20。

(比较例9-1)

将球状熔融二氧化硅的含量设为45质量％，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为43质量％，将蚀刻时间延长至30分钟，除此以外，通过与实施例9-3相同的方法进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。将结果示于表20。

[表19]

[表20]

由表19和20的结果可知，本发明与比较例相比，咬边的发生少，能够稳定地除去包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物，无该树脂组合物的残渣。

产业上的可利用性

本发明的蚀刻液及蚀刻方法能够对以高的含量填充有无机填充剂的耐热性、介电特性、机械强度、耐化学药品性等优异的绝缘树脂组合物层进行蚀刻加工，例如能够应用于多层积层线路板、部件内置模块基板、倒装封装基板、封装基板搭载用母板等中的绝缘树脂的微细加工。

附图标记说明

1：电路基板

1’：覆铜层叠板

2：绝缘层

3：焊接垫、连接垫

3’：铜箔

4：树脂组合物层

5：蚀刻抗蚀剂(金属掩膜、干膜抗蚀剂图案)

6：铜箔、干膜抗蚀剂

7：评价部分

A：导体图案

a：蚀刻抗蚀剂5的开口长度

b：树脂组合物层4的膜厚

c：树脂组合物层4的底部长度

d：开口部

Claims

1.一种树脂组合物的蚀刻液，其包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂，该蚀刻液含有作为第1成分的15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物和作为第2成分的1质量％～40质量％的乙醇胺化合物，且含有作为第3成分的3质量％～60质量％的多元醇化合物、2质量％～20质量％的多元羧酸或2质量％～20质量％的羟基酸。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为3质量％～60质量％的多元醇化合物。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，所述多元醇化合物的分子量为80以上且200以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，所述多元醇化合物具有3个以上的羟基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，所述多元醇化合物为甘油。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为2质量％～20质量％的多元羧酸。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物的蚀刻液，其中，第3成分为2质量％～20质量％的羟基酸。

8.一种树脂组合物的蚀刻方法，其特征在于，包括如下工序：

使用权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的蚀刻液，对包含碱不溶性树脂和50质量％～80质量％的无机填充剂的树脂组合物进行蚀刻处理。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序后还包括进行超声波照射的工序。

10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序前还包括利用前处理液进行前处理的工序，所述前处理液包含含有2.5质量％～7.5质量％的阴离子表面活性剂的酸性水溶液。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的树脂组合物的蚀刻方法，其中，在蚀刻处理工序中使用蚀刻抗蚀剂，该蚀刻抗蚀剂为金属掩膜或干膜抗蚀剂。