KR20210068134A

KR20210068134A - 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법

Info

Publication number: KR20210068134A
Application number: KR1020217015488A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미야자키; 노리히코 고칸; 마사히로 다나베; 유지 도요다
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-06-08
Also published as: CN112912466A; KR102327244B1; TW202028428A; WO2020085447A1

Abstract

본 발명은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액이다.

Description

수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법

본 발명은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로 기판에 있어서, 미세 배선 형성이나 열팽창 계수의 저하가 강하게 요구되고 있다. 그 중에서, 절연 재료의 저열팽창 계수화의 수단으로서, 절연 재료를 고충전화하는, 즉, 절연 재료에 있어서의 무기 충전제의 함유량을 높게 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 절연 재료로서, 에폭시 수지, 페놀 노볼락계 경화제, 페녹시 수지, 시아네이트 수지 등을 포함하고, 내습성이 우수한 알칼리 불용성 수지의 사용이 제안되어 있다. 이들 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 절연성의 수지 조성물은, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 물성을 갖고, 회로 기판의 외층 표면에 사용되는 솔더 레지스트나 다층 빌드업 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서 널리 사용되고 있다.

도 1 은, 회로 기판 상에 있어서 납땜하는 접속 패드 (3) 이외를, 수지 조성물층 (4) 으로 덮은 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 (斷面) 구조도이다. 도 1 에 나타내는 구조는 SMD (Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 작은 것을 특징으로 하고 있다. 도 2 에 나타내는 구조는, NSMD (Non Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.

도 1 에 있어서의 수지 조성물층 (4) 의 개구부는, 수지 조성물층의 일부를 제거함으로써 형성된다. 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로는, 드릴, 레이저, 플라즈마, 블라스트 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 가공이 가장 일반적이고, 레이저 광 조사에 의해, 수지 조성물층 (4) 의 일부를 제거하고, 스루홀 형성용의 관통공, 비어홀 형성용의 개구부, 접속 패드 (3) 형성용의 개구부 등의 관통공이나 비관통공을 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).

그러나, 레이저 광의 조사에 의한 가공에서는, 예를 들어, 탄산 가스 레이저를 사용한 경우, 많은 쇼트수가 필요해지고, 후처리로서 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어지는 산화제를 사용하여 디스미어 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 엑시머 레이저를 사용한 경우, 가공에 필요로 하는 시간이 매우 길어진다. 또한, UV-YAG 레이저의 경우, 다른 레이저 광에 비해, 미세 가공할 수 있다는 점에서는 우위성이 있지만, 수지 조성물층 뿐만 아니라, 인근에 존재하는 금속층도 동시에 제거해 버린다는 문제가 있었다.

또, 레이저 광이 수지 조성물층에 조사되면, 조사 부위에 있어서 광 에너지가 물체에 흡수되어, 비열에 따라 물체가 과도하게 발열하고, 이 발열에 의해, 수지의 용해, 변형, 변질, 변색 등의 결점이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이 발열에 대하여, 수지 조성물층 중에 열경화성 수지를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 열경화성 수지를 사용하면, 수지 조성물층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.

레이저 광 조사 이외 방법으로서, 웨트 블라스트법에 의해, 수지 조성물층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 절연성 기판 상에 접속 패드를 갖는 회로 기판 상에 수지 조성물층을 형성한 후, 경화 처리를 실시하고, 수지 조성물층 상에, 웨트 블라스트용 마스크를 형성하기 위한 수지층을 형성한 후, 노광, 현상함으로써, 패턴 형상의 웨트 블라스트용 마스크를 형성한다. 이어서, 웨트 블라스트를 실시함으로써 수지 조성물층을 제거하고, 개구부를 형성하고, 계속해서, 웨트 블라스트용 마스크를 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

그러나, 웨트 블라스트에 의한 가공에서는, 1 회의 블라스트 처리로 연마할 수 있는 두께가 적어, 복수 회의 블라스트 처리를 반복할 필요가 있다. 그 때문에, 연마에 걸리는 시간이 매우 길어질 뿐만 아니라, 수지 조성물층이 접착되어 있는 부분이, 접속 패드 상이거나, 절연성 기판 상이거나 하는 등, 그 재질의 차이에 의해, 균일한 연마를 할 수 없거나, 잔류물이 나오는 등, 정밀도가 높은 가공을 실시하는 것이 매우 곤란하였다.

무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로서, 에칭액으로서 40 ℃ 의 하이드라진계 약액을 사용한 침지 처리에 의해 실시하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 하이드라진은 독물 (毒物) 이며, 인체에 대한 영향이나 환경 부하가 크기 때문에, 바람직하지 않다.

또, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액을 사용하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 5 에서는, 보다 바람직한 양태로서, 에탄올아민 화합물을 추가로 함유하는 에칭액도 개시되어 있다.

특허문헌 5 의 에칭액은, 인체에 대한 영향이나 환경 부하는 작기는 하지만, 에칭 후의 표면에 잔류물이 나오는 경우가 있었다. 또, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 보이는 경우가 있었다. 또, 생산성이 높은 에칭 가공에서는, 면 내에 몇 개의 패턴을 배치하고, 각각의 패턴이 균일하게 가공되어 있는 것이 중요해지지만, 최근 기판의 고밀도화에 의해, 지금까지 이상으로 미세한 가공이 요망되고, 그 균일성도 동시에 요구되게 되어, 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.

또, 특허문헌 5 에 개시되어 있는 에칭 방법에 따라서, 수지 조성물층의 에칭을 실시한 경우, 에칭액과 수지 조성물층의 친화성 부족 때문에, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 (小徑) 개구 처리에서는 미(未)에칭 지점이 발생해 버리는 경우가 있었다. 그 때문에, 미에칭 지점이 발생하지 않는 에칭 방법이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2003-101244호 국제 공개 제2017/38713호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-300691호 국제 공개 제2018/88345호 팜플렛 국제 공개 제2018/186362호 팜플렛

에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 잘 발생하지 않고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다. 또한, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명자들은 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

＜1＞ 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액.

＜2＞ 제 3 성분이, 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜3＞ 상기 폴리올 화합물의 분자량이 80 이상 200 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜4＞ 상기 폴리올 화합물이 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜5＞ 상기 폴리올 화합물이, 글리세린인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜6＞ 제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜7＞ 제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.

＜8＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.

＜9＞ 에칭 처리 공정 후에, 초음파 조사하는 공정을 추가로 갖는 ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.

＜10＞ 에칭 처리 공정 전에, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 추가로 갖는 ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.

＜11＞ 에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트를 사용하고, 이 에칭 레지스트가, 금속 마스크 또는 드라이 필름 레지스트인 ＜8＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.

본 발명에 의하면, 에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 잘 발생하지 않고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공할 수 있다. 또한, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 2 는, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 조성물의 에칭액」 을 「에칭액」 이라고 약기하는 경우가 있으며, 「수지 조성물의 에칭 방법」 을 「에칭 방법」 이라고 약기하는 경우가 있다.

본 발명의 에칭 방법은, 본 발명의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에칭액은, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유한다. 알칼리 불용성 수지는 알칼리 수용액에 용해되지 않는 성질을 갖기 때문에, 본래 알칼리 수용액에 의해 제거할 수는 없다. 그러나, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제거할 수 있다. 이것은, 고(高)충전화 된 수지 조성물 중의 무기 충전제, 즉, 수지 조성물 중에 50 ∼ 80 질량％ 라는 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제가, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 의해 용해 분산 제거되기 때문이다.

알칼리 금속 수산화물의 함유량이 15 질량％ 이상인 경우, 무기 충전제의 용해성이 우수하고, 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 45 질량％ 이하인 경우, 알칼리 금속 수산화물의 석출이 잘 일어나지 않기 때문에, 액의 시간 경과적 안정성이 우수하다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이다.

상기 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 적합하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에칭액은, 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유한다. 에칭액이 에탄올아민 화합물을 함유함으로써, 에탄올아민 화합물이 수지 조성물 중에 침투하고, 수지 조성물을 팽윤시켜, 무기 충전제의 용해를 균일하게 실시할 수 있다. 에탄올아민 화합물의 함유량이 1 질량％ 이상인 경우, 알칼리 불용성 수지의 팽윤성이 우수하고, 40 질량％ 이하인 경우, 물에 대한 상용성이 높아져, 상분리가 잘 일어나지 않게 되어, 시간 경과적 안정성이 우수하다. 에탄올아민 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 질량％ 이다.

상기 에탄올아민 화합물로는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 등 어떠한 종류여도 되며, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대표적인 아민 화합물의 일례로는, 제 1 급 아민인 2-아미노에탄올 ; 제 1 급 아민과 제 2 급 아민의 혼합체 (즉, 1 분자 내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물) 인 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 ; 제 2 급 아민인 2-(메틸아미노)에탄올이나 2-(에틸아미노)에탄올 ; 제 3 급 아민인 2,2'-메틸이미노디에탄올이나 N,N-디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메틸아미노)에탄올 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭액은, 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유한다. 본 발명의 에칭액이, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 또는 하이드록시산을 함유함으로써, 알칼리 불용성 수지와 용해한 무기 충전제를 동시에 분산 제거할 수 있다.

이 효과의 메커니즘에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 상기 서술한 본 에칭액의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 수지 조성물을 안정적으로 에칭 제거하기 위해서는, 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액으로 용해하고, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없게 된 단계에서, 알칼리 불용성 수지와 용해한 무기 충전제를 동시에 제거하는 것이 필요하다. 어느 일방만의 제거가 진행되면, 다른 일방의 성분이, 잔류물이 되어, 에칭 후의 표면에 남아 버린다. 에칭액이 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 또는 하이드록시산을 함유함으로써, 피막 형상을 유지할 수 없게 된 성분을 한데 모으는 기능이 있어, 동시에 제거하는 성능을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 이 효과에 의해, 잔류물이 남지 않는 처리 시간의 마진이 증가하여, 알칼리 불용성 수지와 많은 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 폴리올 화합물의 함유량이 3 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 60 질량％ 를 초과하면, 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 폴리올 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 폴리올 화합물에는, 바람직한 분자량의 범위가 존재하며, 80 이상 200 이하가 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로는, 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 볼레미톨, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리세린이 특히 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산의 함유량이 2 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 20 질량％ 를 초과하면 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 다가 카르복실산의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산에는, 다가 카르복실산의 염도 포함된다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 니트릴로3아세트산 (NTA), 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), L-아스파르트산-N,N-2아세트산 (ADSA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA) 및 이들의 염이 예시된다. 이들 다가 카르복실산 중에서도 말론산, 말레산, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA) 및 이들의 염이 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 말론산 및 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 그 염이 바람직하다. 또, 다가 카르복실산으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산의 함유량이 2 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 20 질량％ 를 초과하면 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 하이드록시산의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산에는, 하이드록시산의 염도 포함된다. 또, 하이드록시산의 염은 수화물이어도 된다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산으로는, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 류신산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 판토인산, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시이미노디숙신산, 퀸산, 살리실산, 4-하이드록시프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 크레오소트산 (호모 살리실산, 하이드록시(메틸)벤조산), 바닐린산, 시링산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 레조실산, 프로토카테츄산, 겐티신산, 오르셀린산, 갈산, 만델산, 아트로락틴산, 멜리로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 커피산 등, 및 이들의 염이 예시된다. 이들 하이드록시산 중에서도 말산, 타르타르산, 갈산, 4-하이드록시이소프탈산 및 이들의 염이 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 타르타르산 및 4-하이드록시프탈산과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 타르타르산과 그 염이 바람직하다. 또, 하이드록시산으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에칭액에는, 필요에 따라 커플링제, 레벨링제, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 ; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

본 발명의 에칭액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 공업용으로 사용되는 순수를 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭액은, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액이다. 그 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량％ 에 대하여 50 ∼ 80 질량％ 이다. 무기 충전제의 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물 전체에 대하여, 에칭액에 의해 용해되는 사이트로서의 무기 충전제가 지나치게 적기 때문에, 에칭이 진행되지 않는다. 무기 충전제의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해, 가요성이 저하되는 경향이 있고, 실용성이 떨어진다.

본 발명에 있어서, 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 유리, 클레이, 운모 등의 규산염 ; 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 충전제로는, 또한 붕산알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 유리, 클레이 및 수산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액에 용해되기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다. 실리카는 저열팽창성이 우수한 점에서 더욱 바람직하고, 구상 (球狀) 용융 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 알칼리 불용성 수지에 대해서 설명한다. 알칼리 불용성 수지는, 알칼리 수용액에 대하여 용해되지 않는다는 성질 이외는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 수용액에 대하여 용해하기 위해서 필요한 카르복실기 함유 수지 등의 함유량이 매우 적은 수지이며, 수지 중의 유리 (遊離) 카르복실기의 함유량의 지표가 되는 산가 (JIS K2501 : 2003) 가 40 mgKOH/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알칼리 불용성 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시키는 열 경화제를 포함하는 수지이다. 알칼리 수용액으로는, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 탄산염, 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 등의 유기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 들 수 있다.

에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로는, 또한 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열 경화제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 경화제에 더해, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물, 제 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열 경화제로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화 시간을 단축하는 목적으로, 경화 촉매로서 사용되고 있는 유기 금속 화합물을 첨가해도 된다. 유기 금속 화합물로는, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등을 들 수 있다.

알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물은, 열 경화에 의해, 절연 수지 조성물층을 형성할 수 있지만, 본 발명의 에칭 방법에 있어서의 에칭은, A 스테이지 (경화 반응의 개시 전) 또는 B 스테이지 (경화 반응의 중간 단계) 의 상태에 있어서 진행된다. A 스테이지 또는 B 스테이지에 있어서도, 알칼리 불용성 수지는 본 발명의 에칭액에 용해되는 일은 없지만, 무기 충전제가 본 발명의 에칭액에 의해 일부 또는 전부 용해됨으로써, 수지 조성물의 분산 제거가 진행된다. C 스테이지가 되어, 수지가 완전히 경화한 상태에서는, 본 발명의 에칭액이 수지 조성물층을 팽윤시키는 것 및 수지 조성물층에 침투해 가는 것이 곤란해져, 균일한 에칭이 곤란해진다.

A 스테이지로부터 B 스테이지로의 열 경화 조건으로는, 바람직하게는, 100 ∼ 160 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이며, 보다 바람직하게는, 100 ∼ 130 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 160 ℃ 를 초과하는 고온에서 가열하면, 더욱 열 경화가 진행되어, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭 처리가 곤란해진다.

이하에, 본 발명의 에칭 방법에 대해서 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다. 이 에칭 방법에서는, 회로 기판 상에 있는 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

공정 (I) 에서는, 절연층 (2) 과 동박 (3') 으로 이루어지는 구리 피복 적층판 (1') 의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝함으로써 도체 패턴 A 를 형성하고, 땜납 접속 패드 (3) 를 갖는 회로 기판 (1) 을 형성한다.

공정 (II) 에서는, 회로 기판 (1) 의 표면에 있어서, 전체면을 덮도록 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 형성한다.

공정 (III) 에서는, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 에칭 레지스트 (5) 로서 금속 마스크를 형성한다.

공정 (IV) 에서는, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를 개재하여, 수지 조성물층용의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출될 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭한다.

공정 (V) 에서는, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를 에칭에 의해 제거하고, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭액의 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다. 수지 조성물의 종류, 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층의 두께, 수지 조성물을 제거하는 가공에 의해 얻어지는 패턴의 형상 등에 따라, 최적 온도가 상이하지만, 에칭액의 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 이다.

본 발명의 에칭액을 사용한 수지 조성물의 에칭 처리에서는, 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부가, 수지 조성물의 표층으로부터 서서히 용해됨과 함께, 알칼리 불용성 수지와 함께 분산됨으로써, 수지 조성물의 제거가 진행된다.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 수지 조성물을 에칭하는 처리에는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 침지 처리가 바람직하다.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 수지 조성물을 에칭 처리에 의해 제거한 후, 수지 조성물의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 물 세정 처리에 의해 세정한다. 물 세정 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 물 세정수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또, 물 세정수의 온도는, 에칭액의 온도 이하이며, 또한 바람직하게는 그 온도차가 40 ∼ 50 ℃ 이다.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 상기 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후에, 초음파 조사하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 초음파 조사하는 공정은, 에칭 처리 공정 직후의 물 세정 공정 중에 실시해도 되고, 에칭 처리 공정 후, 물 세정 공정을 거쳐, 건조 공정 후에 실시하는, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하는 공정 중에 초음파 조사 공정을 실시해도 된다. 또, 에칭 레지스트 (5) 를 제거한 후의 물 세정 공정에서, 초음파 조사를 실시해도 효과적으로 작용한다. 단, 에칭 처리 시에 초음파 조사를 실시해도, 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 상기 서술한 공정 (I) 내지 (V) 중에서, 본 발명의 에칭 방법은, (III) 내지 (V) 가 종료하고, 다음 공정까지를 가리킨다. 그리고, 본 발명에 관련된 초음파 조사하는 공정은, (IV) 의 에칭액에 의한 에칭 처리가 끝나고 나서, (V) 가 종료되어 다음의 공정이 시작될 때까지의 사이에, 습식으로 초음파 조사하는 공정을 가리킨다.

에칭 처리 시에 초음파 조사를 실시해도, 원하는 효과가 얻어지지 않는 원인에 대해서는, 본 발명의 에칭 방법의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 본 발명의 에칭 메커니즘은, 에칭액에 불용인 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액 중에서 용해하여, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없는 상태를 형성하고, 그 후의 공정에서, 피막 형성할 수 없게 된 부분을 제거하는 에칭 방법으로 되어 있다. 그 때문에, 에칭액 중에서의 초음파 조사로는, 에칭 후의 형상의 흐트러짐이나, 면내의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 원하는 효과가 얻어지지 않는 원인이 되는 것으로 생각하고 있다.

초음파 조사를 할 때의 조건에 대해서는, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 조성이나 경화 상태, 에칭액의 조성 등에 따라 상이하지만, 15 ㎑ 이상의 주파수가 바람직하고, 50 ㎑ 이상이 보다 바람직하다. 초음파를 조사할 때의 액온은, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리한 후에, 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 에칭 방법은, 에칭 처리 공정 전에, 수지 조성물을 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 전처리액은, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액이다. 본 발명에 관련된 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제로는, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알칸술폰산염, 알케닐숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온 계면 활성제 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬나프탈렌술폰산염이, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서 바람직하고, 특히 알킬나프탈렌술폰산염이 바람직하다. 카운터 이온으로는, 알칼리 금속 이온류, 알칸올아민염 이온이 바람직하다. 또, 이들 음이온 계면 활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제의 함유량은 2.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, 전처리 후의 물 세정에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 물 세정이 불충분한 경우에는 음이온 계면 활성제의 응집에 의해, 미에칭 지점의 발생으로 이어질 우려가 있는 등의 관점에서, 7.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 전처리액은 산성이며, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하는 관점에서, pH 는 6 이하인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, pH 조정제의 혼합에 시간이 걸리는 등의 관점에서, pH 는 1 이상인 것이 바람직하다. pH 조정제로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 수산화물염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 전처리액은, 소포제, 억포제, 증점제, 방부제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 전처리액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 순수를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 1 분 이상인 것이 바람직하고, 3 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리 시간은 10 분 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 전처리액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리액의 온도는 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

공정 (III) 의 후, 공정 (IV) 에서는, 전처리액을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 접촉시킴으로써, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 본 발명의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출될 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭한다.

전처리액을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 접촉시킨 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 부착되는 전처리액을 물 세정 처리에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 물 세정 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 물 세정수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또, 물 세정수의 온도는, 10 ∼ 30 ℃ 가 바람직하다.

에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트 (5) 를 사용하는 경우, 에칭 레지스트 (5) 로는, 상기 서술한 금속 마스크 외에, 드라이 필름 레지스트 패턴을 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트는, 적어도 광 가교성 수지 조성물을 함유하고, 폴리에스테르 등의 캐리어 필름 상에 광 가교성 수지를 도포 형성하여 광 가교성 수지층으로 하고, 경우에 따라서는 폴리에틸렌 등의 보호 필름으로 광 가교성 수지층 상을 피복한 구성으로 되어 있다. 광 가교성 수지층은, 예를 들어, 카르복실기를 포함하는 바인더 폴리머, 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 용제, 그 외 첨가제를 함유한다. 그들의 배합 비율은, 감도, 해상도, 가교도 등이 요구되는 성질의 밸런스에 의해 결정된다. 광 가교성 수지 조성물의 예는 「포토폴리머 핸드북」 (포토폴리머 간담회 편, 1989년 간행, (주) 공업 조사회 간행) 이나 「포토폴리머 ·테크놀로지」 (야마모토아부, 나가마츠겐타로 편, 1988년 간행, 일간 공업 신문사 간행) 등에 기재되어 있고, 원하는 광 가교성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 광 가교성 수지층의 두께는, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 노광 방법으로는, 크세논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 포토마스크를 사용한 편면, 양면 밀착 노광이나, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광을 들 수 있다. 주사 노광을 실시하는 경우에는, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 이온 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 질소 레이저, 색소 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을 발광 파장에 따라 SHG 파장 변환하여 주사 노광하거나, 혹은 액정 셔터, 마이크로 미러 어레이 셔터를 이용한 주사 노광에 의해 노광할 수 있다.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 현상 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 현상액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향하여 스프레이하여, 불필요한 드라이 필름 레지스트 (미노광부) 를 제거하고, 드라이 필름 레지스트 패턴으로 이루어지는 에칭 레지스트 (5) 를 형성한다. 현상액으로는, 일반적으로는, 1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용된다.

에칭 레지스트 (5) 로서 사용한 드라이 필름 레지스트 패턴의 박리 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 박리액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향하여 스프레이하여, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한다. 박리액으로는, 일반적으로는, 2 ∼ 4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1 ∼ 1-15, 1-17, 비교예 1-2 ∼ 1-7)

무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 78 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 10 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 1 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하여, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.

다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.

계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박 (6) 과 상기 수지 조성물층 (4) 이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 동박의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 1 또는 표 2 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다.

에칭액 처리 시간에 대해, 도 3 (III) 및 (V) 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 (底部) 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 270 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 310 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 을 안정적으로 제거할 수 있는지를, 도 3 (V) 기재의 평가 부분 (7) 의 잔류물을 평가하고, 「처리 마진」 으로 하였다. 또한, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷 유무」 를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.

(수지 잔류 유무)

○ : 수지 조성물이 남아 있지 않다.

△ : 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.

× : 많은 수지 조성물이 남고, 후처리로 제거되지 않는 레벨.

(처리 마진)

○ : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서도, 에칭 후의 표면에 수지 조성물이 남아 있지 않다.

△ : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서도, 에칭 후의 표면에 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨이다.

× : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서, 에칭 후의 표면에 많은 수지 조성물이 남아, 후처리로 제거되지 않는 레벨.

(언더컷 유무)

○ : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다.

△ : 수지 조성물층의 저면 (底面) 에 작은 언더컷이 보인다.

× : 수지 조성물층의 저면에 실용상 문제가 되는 큰 언더컷이 보인다.

(실시예 1-16)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1-8)

실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 레지스트 (5) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 웨트 블라스트에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층 (4) 의 에칭량에 편차가 있고, 에폭시 수지 유리천 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.

표 1 및 표 2 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.

(실시예 2-1 ∼ 2-12, 2-14, 비교예 2-2 ∼ 2-8)

표 3 또는 표 4 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(실시예 2-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 2-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 2-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 2-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 3 및 표 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.

(실시예 3-1 ∼ 3-12, 3-14, 비교예 3-2 ∼ 3-8)

표 5 또는 표 6 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(실시예 3-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 3-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 5 및 표 6 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.

(실시예 4-1 ∼ 4-7, 비교예 4-2 ∼ 4-3)

무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 78 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 10 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 1 질량％, 그 외, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.

계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 가로 400 ㎜ × 500 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가, 면내에 가로 방향으로 10 개, 세로 방향으로 12 개 균등하게 배치 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 7 기재의 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리를 실시하고, 계속해서, 수지 조성물층 (4) 을 제거할 목적으로, 25 ℃ 의 수돗물이 채워진 조 (槽) 에서 침지 처리를 실시하였다. 이 수돗물에 의한 침지 처리 시에, 초음파 조사의 유무를 바꾸었다. 그 후, 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 표면을 세정하였다. 에칭액의 조성, 초음파 조사의 유무를 표 7 에 나타낸다.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷」 을 평가하였다. 또한, 목표가 되는 개구경 (목표 개구경) 이 동일하고, 면내에 있는 120 개 지점 개구부 (d) 를 관찰하고, 개구경이 최대가 되는 개구의 개구경을 「최대값」, 개구경이 최소가 되는 개구의 개구경을 「최소값」 으로 하고, 「(최대값 ― 최소값) / 개구 목표값 × 100」 으로 변동값 (％) 을 구하고, 「면내 균일성」 을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.

(수지 잔류 유무)

○ : 수지 조성물이 남아 있지 않다.

○△ : 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 문제가 되지 않는 레벨.

△ : 미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.

× : 많은 수지 조성물이 남아, 플라즈마 세정 처리로 제거되지 않는 레벨.

(언더컷)

○ : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다.

○△ : 수지 조성물층의 저면에 극소인 언더컷이 보인다.

△ : 수지 조성물층의 저면에 작은 언더컷이 보이지만 문제가 되지 않는 레벨.

(면내 균일성)

○ : 매우 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 미만.

○△ : 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 이상 5 ％ 미만.

△ : 균일. 변동값이 5 ％ 이상 6 ％ 미만.

× : 균일하다고는 할 수 없다. 변동값이 6 ％ 이상.

(실시예 4-8)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 4-2 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 4-2 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(실시예 4-9 ∼ 4-13)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 4-1, 4-2, 4-4, 4-6 및 4-7 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(실시예 4-14)

실시예 4-10 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 처리 후 (IV) 의 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.

(실시예 5-1 ∼ 5-7, 비교예 5-2 ∼ 5-3)

표 8 또는 표 9 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.

(실시예 5-8)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 하고, 표 9 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 5-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 5-8 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 5-9 ∼ 5-13)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 5-1, 5-3, 5-4, 5-5, 5-7 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 5-14)

실시예 5-12 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 8 및 표 9 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.

(실시예 6-1 ∼ 6-11, 비교예 6-2 ∼ 6-7)

표 10 또는 표 11 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 10 및 표 11 에 나타낸다.

(실시예 6-12)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 6-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.

(비교예 6-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 6-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 11 에 나타낸다.

(실시예 6-13 ∼ 6-20)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 6-1 ∼ 6-8 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 6-21)

실시예 6-15 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.

표 10 및 표 11 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.

(전처리 공정을 갖는 에칭 방법)

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 동박 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.

표 12 에 기재한 전처리액 (30 ℃) 을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 침지 처리로 5 분간 접촉시킨 후에, 순수에 의한 스프레이 방식의 물 세정 처리를 1 분 실시함으로써, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 13 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 또한, 각 전처리액의 pH 는 황산 또는 수산화칼륨을 사용하여 조정하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다.

도 3 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 160 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 200 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다.

에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 50 ㎛, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 일 때의, 에칭 레지스트 (5) 의 개구부 100 개 지점의 확인으로부터, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 90 ㎛ ± 5 ㎛ 이고, 소경 개구 처리가 되어 있는지를 「소경 개구」 로 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.

(소경 개구)

○ : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 95 개 지점 이상이다.

△ : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 이상 95 개 지점 미만이다.

× : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 미만이다.

표 14 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리한 후에, 수지 조성물의 에칭액을 사용하여 에칭 처리함으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도 미에칭 지점을 억제하여 에칭 처리할 수 있다.

(실시예 7-1 ∼ 7-15, 7-17, 비교예 7-2 ∼ 7-7)

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 수지 조성물층 (4) 을 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상에 드라이 필름 레지스트 (6) (아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : ASG-302) 를 열 압착시킨 후, 밀착 노광기에 의해 포토마스크를 개재하여 50 mJ/㎠ 의 에너지로 드라이 필름 레지스트 (6) 에 패턴 노광을 실시하고, 그 후에 25 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 실시함으로써, 드라이 필름 레지스트 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (드라이 필름 레지스트 패턴) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 15 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다. 에칭액 처리 시간에 대해, 도 3 (III) 및 (V) 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 270 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 였기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 310 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 15 및 표 16 에 나타낸다.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 을 안정적으로 제거할 수 있는지를, 도 3 (V) 기재의 평가 부분 (7) 의 잔류물을 평가하고, 「처리 마진」 으로 하였다. 또한, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷 유무」 를 평가하였다. 결과를 표 15 및 표 16 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.

(수지 잔류 유무)

○ : 수지 조성물이 남아 있지 않다.

× : 많은 수지 조성물이 남아, 후처리로 제거되지 않는 레벨.

(처리 마진)

(언더컷 유무)

○ : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다.

△ : 수지 조성물층의 저면에 작은 언더컷이 보인다.

(실시예 7-16)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 7-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

(비교예 7-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 7-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

(비교예 7-8)

실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 레지스트 (5) (드라이 필름 레지스트 패턴) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 웨트 블라스트에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층 (4) 의 에칭량에 편차가 있어, 에폭시 수지 유리천 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 웨트 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.

표 15 및 16 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있다.

(실시예 8-1 ∼ 8-12, 8-14, 비교예 8-2 ∼ 8-8)

표 17 또는 표 18 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 17 및 표 18 에 나타낸다.

(실시예 8-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 8-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다.

(비교예 8-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 8-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 18 에 나타낸다.

표 17 및 18 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물이 적고, 안정적으로 제거할 수 있다.

(실시예 9-1 ∼ 9-12, 9-14, 비교예 9-2 ∼ 9-8)

표 19 또는 표 20 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 19 및 표 20 에 나타낸다.

(실시예 9-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 9-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 20 에 나타낸다.

(비교예 9-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 9-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 20 에 나타낸다.

표 19 및 20 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은, 무기 충전제가 높은 함유량으로 충전된, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 절연 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있고, 예를 들어, 다층 빌드업 배선판, 부품 내장 모듈 기판, 플립 칩 패키지 기판, 패키지 기판 탑재용 메인보드 등에 있어서의 절연 수지의 미세 가공에 적용할 수 있다.

1 : 회로 기판
1' : 구리 피복 적층판
2 : 절연층
3 : 땜납 접속 패드, 접속 패드
3' : 동박
4 : 수지 조성물층
5 : 에칭 레지스트 (금속 마스크, 드라이 필름 레지스트 패턴)
6 : 동박, 드라이 필름 레지스트
7 : 평가 부분
A : 도체 패턴
a : 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이
b : 수지 조성물층 (4) 의 막두께
c : 수지 조성물층 (4) 의 저부 길이
d : 개구부

Claims

알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항에 있어서,
제 3 성분이, 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물인, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올 화합물의 분자량이 80 이상 200 이하인, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 화합물이 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 화합물이, 글리세린인, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항에 있어서,
제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산인, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항에 있어서,
제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산인, 수지 조성물의 에칭액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.
제 8 항에 있어서,
에칭 처리 공정 후에, 초음파 조사하는 공정을 추가로 갖는, 수지 조성물의 에칭 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
에칭 처리 공정 전에, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 추가로 갖는, 수지 조성물의 에칭 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트를 사용하고, 이 에칭 레지스트가, 금속 마스크 또는 드라이 필름 레지스트인, 수지 조성물의 에칭 방법.