KR102340959B1 - 수지 조성물용의 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents

Abstract

알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층의 과도한 발열에 의한 결점의 발생이 없고, 수지 조성물층만을 제거할 수 있는 에칭액 또는 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다. 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하고, 보다 바람직하게는, 추가로 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액. 또, 그 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 에칭 방법.

Description

수지 조성물용의 에칭액 및 에칭 방법

본 발명은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로 기판에 있어서, 미세 배선 형성이나 열팽창 계수의 저하가 강하게 요구되고 있다. 그 중에서, 절연 재료의 저열팽창 계수화의 수단으로서, 절연 재료를 고충전화하는, 즉, 절연 재료에 있어서의 무기 충전제의 함유량을 높게 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 절연 재료로서, 에폭시 수지, 페놀노볼락계 경화제, 페녹시 수지, 시아네이트 수지 등을 포함하고, 내습성이 우수한 알칼리 불용성 수지의 사용이 제안되어 있다. 이들 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 절연성의 수지 조성물은, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 물성을 갖고, 회로 기판의 외층 표면에 사용되는 솔더 레지스트나 다층 빌드업 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서 널리 사용되고 있다.

도 1 은, 회로 기판 상에 있어서 납땜하는 접속 패드 (3) 이외를, 수지 조성물층 (4) 으로 덮은 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다. 도 1 에 나타내는 구조는 SMD (Solder Masked Defined) 구조라고 알려져 있고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 작은 것을 특징으로 하고 있다. 도 2 에 나타내는 구조는, NSMD (Non Solder Masked Defined) 구조라고 알려져 있고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.

도 1 에 있어서의 수지 조성물층 (4) 의 개구부는, 수지 조성물층의 일부를 제거함으로써 형성된다. 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로는, 드릴, 레이저, 플라즈마, 블라스트 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 가공이 가장 일반적이고, 레이저광 조사에 의해, 수지 조성물층 (4) 의 일부를 제거하고, 스루홀 형성용의 관통공, 비어홀 형성용의 개구부, 접속 패드 (3) 형성용의 개구부 등의 관통공이나 비관통공을 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).

그러나, 레이저광의 조사에 의한 가공에서는, 예를 들어 탄산 가스 레이저를 사용한 경우, 많은 쇼트수가 필요해지고, 후처리로서 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어지는 산화제를 사용하여 디스미어 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 엑시머 레이저를 사용한 경우, 가공에 필요로 하는 시간이 매우 길어진다. 또한, UV-YAG 레이저의 경우, 다른 레이저광에 비해, 미세 가공이 가능하다는 점에서는 우위성이 있지만, 수지 조성물층뿐만 아니라, 부근에 존재하는 금속층도 동시에 제거한다는 문제가 있었다.

또, 레이저광이 수지 조성물층에 조사되면, 조사 부위에 있어서 광 에너지가 물체에 흡수되고, 비열에 따라 물체가 과도하게 발열하고, 이 발열에 의해, 수지의 용해, 변형, 변질, 변색 등의 결점이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이 발열에 대해, 수지 조성물층 중에 열경화성 수지를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 열경화성 수지를 사용하면 수지 조성물층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.

레이저광 조사 이외 방법으로서, 웨트 블라스트법에 의해, 수지 조성물층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 절연성 기판 상에 접속 패드를 갖는 회로 기판 상에 수지 조성물층을 형성한 후, 경화 처리를 실시하고, 수지 조성물층 상에, 웨트 블라스트용 마스크를 형성하기 위한 수지층을 형성한 후, 노광, 현상함으로써, 패턴상의 웨트 블라스트용 마스크를 형성한다. 이어서, 웨트 블라스트를 실시함으로써 수지 조성물층을 제거하고, 개구부를 형성하고, 계속해서, 웨트 블라스트용 마스크를 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

그러나, 웨트 블라스트에 의한 가공에서는, 1 회의 블라스트 처리로 연마할 수 있는 두께가 적어, 복수 회의 블라스트 처리를 반복할 필요가 있다. 그 때문에, 연마에 걸리는 시간이 매우 길어질 뿐만 아니라, 면 내의 연마량을 균일하게 하는 것이 어려웠다. 또한, 접속 패드 위나 절연성 기판 상에 수지 조성물층의 잔사를 남기지 않고, 완전히 노출시키는 정밀도가 높은 가공은 매우 곤란하였다.

일본 공개특허공보 2003-101244호 국제 공개 제2017/038713호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-300691호

알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층에 과도한 발열에 의한 결점의 발생이 없고, 또한 수지 조성물층만을 제거할 수 있는 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명자들은, 하기 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

<1> 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.

<2> 알칼리 금속 수산화물이, 수산화 칼륨과, 수산화 나트륨과, 수산화 리튬 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 <1> 에 기재된 수지 조성물용의 에칭액.

<3> 무기 충전제가, 실리카와, 유리와, 클레이와, 수산화 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물용의 에칭액.

<4> 상기 에칭액이, 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 에칭액.

<5> 에탄올아민 화합물이, 에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 <4> 에 기재된 에칭액.

<6> 에탄올아민 화합물이, 에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 <4> 에 기재된 수지 조성물용의 에칭액.

<7> 에탄올아민 화합물로서, 적어도 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하는 <6> 에 기재된 수지 조성물용의 에칭액.

<8> 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물층의 에칭 방법에 있어서, <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 의해, 그 수지 조성물층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.

<9> 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물층의 에칭 방법에 있어서,

(A) <4> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 의해, 그 수지 조성물층의 일부를 제거하는 공정,

(B) 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물을 포함하는 수세 제거액에 의해 나머지의 수지 조성물층을 완전히 제거하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법. 여기서, 상기 수세 제거액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 상기 에칭액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물의 함유량보다 적다. 또, 상기 수세 제거액에 있어서의 에탄올아민 화합물의 함유량은, 상기 에칭액에 있어서의 에탄올아민 화합물의 함유량보다 적다.

<10> 수지 조성물층을 제거하는 공정이 침지 처리인 <8> 또는 <9> 에 기재된 에칭 방법.

본 발명의 에칭액 및 에칭 방법에 의해, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 과도한 발열에 의한 결점의 발생이 없고, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층만을 제거할 수 있다.

도 1 은 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도.
도 2 는 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도.
도 3 은 본 발명의 에칭 방법의 일례를 나타내는 단면 공정도.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다. 본 발명의 에칭액은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액이고, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 알칼리 수용액이다. 알칼리 불용성 수지는 알칼리 수용액에 용해되지 않는 성질을 가지므로, 본래 알칼리 수용액에 의해 제거할 수는 없다. 그러나, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제거할 수 있다. 이것은, 고충전화된 수지 조성물 중의 무기 충전제, 즉, 수지 조성물 중에 50 ∼ 80 질량％ 라는 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제가, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 의해 용해 제거되기 때문이다.

알칼리 금속 수산화물의 함유량이 15 질량％ 미만인 경우, 무기 충전제의 용해성이 부족하고, 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 45 질량％ 를 초과하면, 알칼리 금속 수산화물의 석출이 일어나기 쉬우므로 액의 시간 경과적 안정성이 열등한 경우가 있다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 질량％ 이다.

본 발명의 에칭액에, 필요에 따라 커플링제, 레벨링제, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 ; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등은, 알칼리 불용성 수지의 팽윤성이 크고 바람직하다.

본 발명의 에칭액은, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액이다. 그 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량％ 에 대해 50 ∼ 80 질량％ 이다. 무기 충전제의 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물 전체에 대해, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액에 의해 용해되는 사이트로서의 무기 충전제가 지나치게 적으므로, 에칭이 진행되지 않는다. 무기 충전제의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해, 가요성이 저하되는 경향이 있고, 실용성이 열등하다.

상기 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화 리튬의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 에칭액은, 알칼리 금속 수산화물에 더하여, 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액을 사용한 경우, 에탄올아민 화합물이 수지 조성물 중에 침투함으로써, 수지 조성물의 팽윤이 촉진되고, 무기 충전제의 용해 제거가 가속되고, 수지 조성물의 제거 속도가 올라간다.

에탄올아민 화합물의 함유량이 5 질량％ 미만인 경우, 알칼리 불용성 수지의 팽윤성이 부족하고, 에탄올아민 화합물의 함유량이 0 질량％ 인 경우와 비교하여, 수지 조성물의 제거 속도가 변하지 않는다. 에탄올아민 화합물의 함유량이 40 질량％ 를 초과한 경우, 물에 대한 상용성이 낮아지고, 상분리가 일어나기 쉬우므로, 에칭액의 시간 경과적 안정성이 열등한 경우가 있다. 에탄올아민 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 질량％ 이다.

상기 에탄올아민 화합물로는, 제 1 급 아민인 에탄올아민 ; 제 1 급 아민과 제 2 급 아민의 혼합물인 (즉, 1 분자 내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 갖는) N-(β-아미노에틸)에탄올아민 ; 제 2 급 아민인 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 ; 제 3 급 아민인 N-에틸디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하게 사용된다. 에탄올아민 화합물로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우, 그 중의 1 종은 N-(β-아미노에틸)에탄올아민인 것이 바람직하다. 왜냐하면, N-(β-아미노에틸)에탄올아민은, 수지 조성물의 팽윤을 촉진하는 효과가 다른 에탄올아민 화합물보다 높기 때문이다.

본 발명의 에칭액이 2 종 이상의 에탄올아민 화합물을 함유함으로써 달성할 수 있는 효과를 설명한다. 수지 조성물의 팽윤을 촉진하는 효과가 높은 에탄올아민은, 에칭 제거된 수지 조성물층의 단면 형상에 언더컷을 발생시키기 쉽다. 그래서, 수지 조성물의 팽윤을 촉진하는 효과가 낮은 에탄올아민 화합물과 조합함으로써 언더컷의 억제 효과를 달성할 수 있다.

수지 조성물의 팽윤을 촉진하는 효과가 높은 에탄올아민으로는, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 팽윤을 촉진하는 효과가 낮은 에탄올아민 화합물로는, 에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 에칭액은 알칼리 수용액이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 일반적으로 공업용으로 사용되는 순수를 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭액은, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 의 범위에서 사용된다. 수지 조성물의 종류, 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층의 두께, 수지 조성물을 제거하는 가공을 실시함으로써 얻어지는 패턴의 형상 등에 의해 최적 온도가 상이한데, 에칭액의 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 이다.

본 발명에 있어서, 무기 충전제로는, 예를 들어 실리카, 유리, 클레이, 운모 등의 규산염 ; 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 실리카 등의 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 충전제로는, 추가로 붕산알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 유리, 클레이 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액에 용해되므로, 보다 바람직하게 사용된다. 실리카는 저열팽창성이 우수한 점에서 더욱 바람직하고, 구상 용융 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 알칼리 불용성 수지에 대해 설명한다. 알칼리 불용성 수지는, 알칼리 수용액에 대해 용해 또는 분산되지 않는다는 성질 이외에는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 수용액에 대해 용해되기 위해서 필요한 카르복실기 함유 수지 등의 함유량이 매우 적은 수지이며, 수지 중의 유리 (遊離) 카르복실기의 함유량의 지표가 되는 산가 (JIS K 2501 : 2003) 로는, 40 ㎎KOH/g 미만이다. 보다 구체적으로는, 알칼리 불용성 수지는, 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시키는 열경화제를 포함하는 수지이다. 알칼리 수용액으로는, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 탄산염, 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 등의 유기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 들 수 있다.

에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로는, 추가로 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열경화제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 경화제에 더하여, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물, 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열경화제로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화 시간을 단축할 목적으로, 경화 촉매로서 사용되고 있는 유기 금속 화합물을 첨가해도 된다. 유기 금속 화합물로는, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭하면, 고충전화된 수지 조성물 중의 무기 충전제가 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 의해 용해 제거됨으로써, 수지 조성물의 제거가 진행된다. 또한, 본 발명의 에칭액이 에탄올아민 화합물을 포함하는 경우에는, 에탄올아민 화합물이 수지 조성물 중에 침투함으로써, 수지 조성물의 팽윤이 촉진되고, 무기 충전제의 용해 제거가 가속된다.

한편, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물은, 열경화에 의해, 절연 수지 조성물층을 형성할 수 있지만, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭은, A 스테이지 (경화 반응의 개시 전) 또는 B 스테이지 (경화 반응의 중간 단계) 의 상태에 있어서 진행된다. A 스테이지 또는 B 스테이지에 있어서도, 알칼리 불용성 수지는 본 발명의 에칭액에 용해 또는 분산되는 일은 없지만, 무기 충전제가 본 발명의 에칭액에 의해 용해 제거됨으로써, 수지 조성물의 제거가 진행된다. C 스테이지가 되고, 수지가 완전히 경화된 상태에서는, 본 발명의 에칭액이 에탄올아민 화합물을 포함하고 있는 경우에도, 에탄올아민 화합물에 의한 수지 조성물층의 팽윤이 매우 작고, 무기 충전제의 용해 제거에 의한 에칭은 곤란하다.

A 스테이지에서 B 스테이지로의 열경화 조건으로는, 100 ∼ 160 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이고, 보다 바람직하게는, 100 ∼ 130 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 160 ℃ 를 초과하는 고온에서 가열하면, 더욱 열경화가 진행되고, 수지 에칭이 곤란해진다.

이하에, 본 발명의 에칭 방법에 대해 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 에칭 방법의 일례를 나타내는 단면 공정도이다. 이 에칭 방법에서는, 회로 기판 상에 있는 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

공정 (I) 에서는, 구리 피복 적층판의 표면에 있는 동박을 에칭에 의해 패터닝함으로써 도체 패턴을 형성하고, 땜납 접속 패드 (3) 를 갖는 회로 기판 (1) 을 형성한다.

공정 (II) 에서는, 회로 기판 (1) 의 표면에 있어서, 전체면을 덮도록 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 형성한다.

공정 (III) 에서는, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 수지 조성물층 에칭용의 금속 마스크 (5) 를 형성한다.

공정 (IV) 에서는, 금속 마스크 (5) 를 개재하여, 수지 조성물층용의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출될 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭한다.

공정 (V) 에서는, 금속 마스크 (5) 를 에칭에 의해 제거하고, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명의 에칭 방법 <8> 은, 본 발명의 에칭액 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 의해, 수지 조성물층을 제거하는 공정을 포함한다.

또, 본 발명의 에칭 방법 <9> 는, (A) 본 발명의 에칭액 <4> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 의해, 수지 조성물층의 일부를 제거하는 공정,

(B) 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물을 포함하고, 그들의 함유량이 각각 상기 에칭액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물의 함유량보다 적은 수세 제거액에 의해 나머지의 수지 조성물층을 완전히 제거하는 공정을 이 순서로 포함한다.

본 발명 <9> 에 있어서, 수지 조성물층은, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하고, 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물층에 대해 50 ∼ 80 질량％ 이고, 무기 충전제는 높은 함유량으로 수지 조성물층 중에 충전되어 있다. 이 무기 충전제가, 15 ∼ 45 질량％ 라는 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액인 에칭액에 의해 용해 제거된다. 또한, 에칭액에 포함되어 있는 에탄올아민 화합물이 수지 조성물층 중에 침투함으로써, 수지 조성물층의 팽윤이 촉진됨으로써, 무기 충전제의 용해 제거가 가속되고, 수지 조성물층의 제거 속도가 올라간다.

여기서, 수지 조성물층의 제거란, 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제가 수지 조성물층의 표층으로부터 서서히 용해됨과 함께, 알칼리 불용성 수지가 분산됨으로써 진행된다. 본 발명의 에칭 방법 <9> 에 있어서의 공정 (A) 에서 사용되는 에칭액은, 15 질량％ 이상의 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하고, 큰 수화력이 작용하고 있으므로, 수지 조성물층의 보다 심부 (深部) 에 있어서의 알칼리 불용성 수지는 분산되지 않고, 표층에 가까운 부분이 제거된다. 즉, 공정 (A) 에 있어서의 「수지 조성물의 층의 일부를 제거한다」란, 수지 조성물층의 표층에 가까운 부분을 제거하는 것을 말한다.

공정 (A) 에 계속되는, 공정 (B) 에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 적은 수세 제거액으로 처리함으로써, 알칼리 불용성 수지의 분산이 촉진되고, 나머지의 수지 조성물층이 완전히 제거된다.

본 발명 <9> 에 있어서의 수지 조성물층의 에칭 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 의한 무기 충전제의 용해 제거와 에탄올아민 화합물에 의한 수지 조성물층으로의 침투와 팽윤은 연속적으로 진행되지만, 그 진행 속도는, 알칼리 금속 수산화물의 종류와 함유량 혹은 에탄올아민 화합물의 종류와 함유량에 따라 변화된다.

공정 (B) 에 관련된 수세 제거액은, 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물을 포함하고, 그들의 함유량이 각각 에칭액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물의 함유량보다 적은 수세 제거액이다. 공정 (B) 에서 사용되는 수세 제거액의 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물의 함유량이, 공정 (A) 에서 사용되는 에칭액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물의 함유량 이상인 경우, 수지 조성물층의 에칭량의 제어가 곤란해진다는 문제가 발생한다. 공정 (A) 에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물과, 공정 (B) 에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 되는데, 통상, 2 개의 공정이 연속적으로 실시되고, 공정이 이행될 때에, 공정 (A) 의 에칭액으로부터 공정 (B) 의 수세 제거액으로의 혼입이 일어나는 것을 생각하면, 동일한 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물이 포함되는 것이 일반적이다.

본 발명 <9> 에 있어서, 공정 (A) 의 처리 온도는 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이고, 공정 (B) 의 처리 온도는 바람직하게는 15 ∼ 50 ℃ 이다. 여기서, 「처리 온도」란, 공정 (A) 에서 사용하는 에칭액의 온도 및 공정 (B) 에서 사용하는 수세 제거액의 온도를 말한다. 수지 조성물의 종류, 수지 조성물층의 두께, 수지 조성물층을 제거하는 가공을 실시함으로써 얻어지는 패턴의 형상 등에 의해, 최적의 처리 온도는 상이하다. 공정 (A) 의 처리 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 이다. 또, 공정 (B) 의 처리 온도는, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 ℃ 이다.

본 발명 <8> 및 <9> 에 있어서, 수지 조성물층을 제거하는 공정에는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 침지 처리가 바람직하다. 침지 처리 이외의 방법에서는, 에칭액 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 기포가 수지 조성물층의 표면에 부착되어 에칭 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 본 발명 <9> 의 공정 (A) 에 있어서, 침지 처리 이외의 방법에서는, 에칭액의 온도 변화가 커지기 쉽고, 수지 조성물층의 제거 속도에 편차가 발생하는 경우가 있다.

본 발명 <8> 의 수지 조성물을 제거하는 공정 및 본 발명 <9> 의 공정 (B) 의 후, 수지 조성물층의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 수세 처리에 의해 세정한다. 수세 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 수세수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또, 수세수의 온도는, 에칭액의 온도 이하이고, 또한 바람직하게는 그 온도차가 40 ∼ 50 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 그 온도차가 50 ∼ 60 ℃ 이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 3)

무기 충전제로서, 용융 실리카 78 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량％, 열경화제로서, 페놀노볼락형 시아네이트 수지 10 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 1 질량％, 그 외, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.

다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이로써, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.

계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박이 부착된 수지 조성물층을 얻었다.

에폭시 수지 유리 천 기재 구리 피복 적층판 (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리 천 기재를 얻었다. 다음으로, 동박이 부착된 수지 조성물층으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리 천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열압착한 후, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.

계속해서, 수지 조성물층 상의 동박을 에칭에 의해 패터닝하고, 동박의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 수지 조성물층 에칭용의 금속 마스크로서, 금속 마스크가 부착된 수지 조성물층을 준비하였다.

다음으로, 금속 마스크를 개재하여, 표 1 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층에 대해 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다. 에칭액의 온도 및 에칭 처리에 필요로 한 시간을 표 1 에 나타낸다.

금속 마스크의 개구부에 있어서, 「수지 잔여물의 유무」및 「언더컷의 유무」를 하기 기재된 기준에 의해 평가하였다.

(도체 패턴 표면 상의 수지 잔여물의 유무)

○ : 도체 패턴 표면 상에 수지 조성물이 남아 있지 않다.

△ : 도체 패턴 표면 상에 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.

× : 도체 패턴 표면 상에 많은 수지 조성물이 남고, 후처리로 제거되지 않는 레벨.

(에폭시 수지 유리 천 기재 상의 수지 잔여물의 유무)

○ : 기재 상에 수지 조성물이 남아 있지 않다.

△ : 기재 상에 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.

× : 기재 상에 많은 수지 조성물이 남고, 후처리로 제거되지 않는 레벨.

(언더컷의 유무)

◎ : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다.

○ : 수지 조성물층의 바닥면에 미소한 언더컷이 보인다.

△ : 수지 조성물층의 바닥면에 작은 언더컷이 보인다.

× : 수지 조성물층의 바닥면에 실용상 문제가 되는 큰 언더컷이 보인다.

(실시예 4)

용융 실리카의 함유량을 65 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 23 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 5)

용융 실리카의 함유량을 50 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 38 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 6 ∼ 8)

무기 충전제로서, 용융 실리카 대신에 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 9 ∼ 21)

에칭액으로서 표 1 에 기재된 에칭액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(비교예 1)

용융 실리카의 함유량을 48 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 40 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 대량의 수지 잔여물이 있고, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2 ∼ 4)

비교예 2 에서는, 에칭액의 수산화 칼륨의 함유량을 10 질량％ 로 하고, 비교예 3 및 4 에서는 추가로, 에탄올아민 화합물로서, N-(β-아미노에틸)에탄올아민 및 N-메틸에탄올아민을 각각 40 질량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 대량의 수지 잔여물이 있고, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 금속 마스크가 부착된 수지 조성물층을 레이저 가공법에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 마스크 패턴을 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 도체 패턴이 제거되어 있는 부분이 있고, 또, 수지 조성물층에 변형이나 변질 등의 결점이 확인되었다.

(비교예 6)

실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 금속 마스크가 부착된 수지 조성물층을 웨트 블라스트에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 마스크 패턴을 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층의 에칭량에 편차가 있고, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.

실시예 1 ∼ 21 에서는, 비교예 5 또는 비교예 6 과 비교하여, 수지 조성물층에 변형이나 변질 등의 결점이 발생하는 것이나, 접속 패드 상에 흠집이 발생하지 않고, 또, 수지 조성물층의 에칭시에 도체 패턴이 함께 제거되지 않고, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 조성물이 남지 않고, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있었다.

실시예 10, 12 ∼ 16 과 실시예 1 을 비교하면, 수지 조성물용의 에칭액에 에탄올아민 화합물을 첨가함으로써, 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 잔여물이나 언더컷을 발생시키지 않고, 에칭 시간을 짧게 할 수 있었다.

실시예 4 및 5 에서는, 실시예 1 과 비교하여, 용융 실리카의 함유량이 적어졌기 때문에, 에칭 시간은 길어졌지만, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 발생하지 않았다.

실시예 5 의 용융 실리카 대신에, 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 실시예 6 ∼ 8 에서는, 에칭은 가능했지만, 용융 실리카에 비해, 에칭 시간은 모두 길어졌다. 그러나, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 발생하지 않았다.

실시예 1 의 수산화 칼륨 대신에, 수산화 나트륨, 수산화 리튬을 사용한 실시예 17 및 18 에서도, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷이 발생하지 않았다.

실시예 19 에서는, 실시예 10 과 비교하여, 에칭액의 온도를 높게 했기 때문에, 에칭 시간은 짧아졌지만, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 조성물이 남지 않고, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있었다. 실시예 20 및 21 에서는, 실시예 10 과 비교하여, 에칭액의 온도를 낮게 했기 때문에, 에칭 시간은 길어졌지만, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 22 ∼ 28)

에칭액으로서 표 3 에 기재된 에칭액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 29)

용융 실리카의 함유량을 50 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 38 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 30 ∼ 32)

무기 충전제로서, 용융 실리카 대신에 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

(실시예 33 및 34)

에칭액으로서 표 3 에 기재된 에칭액을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.

실시예 22 ∼ 34 에서는, 비교예 5 또는 비교예 6 과 비교하여, 수지 조성물층에 변형이나 변질 등의 결점이 발생하는 것이나, 접속 패드 상에 흠집이 발생하지 않고, 또, 수지 조성물층의 에칭시에 도체 패턴이 함께 제거되지 않고, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 조성물이 남지 않고, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있었다.

실시예 22 ∼ 34 와 실시예 9 ∼ 16 을 비교하면, 2 종 이상의 에탄올아민 화합물을 함유하는 수지 조성물용의 에칭액을 사용하고 있는 실시예 22 ∼ 34 에서는, 언더컷이 발생하기 어려웠다.

실시예 22, 25 ∼ 28 의 비교로부터, 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하는 실시예 22, 25 및 26 에서는, 에칭 시간이 짧고, 언더컷도 발생하지 않았다. 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하고 있지 않은 실시예 27 에서는, 작은 언더컷이 발생하고, 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하고 있지 않은 실시예 28 에서는, 언더컷은 발생하지 않았지만, 에칭 시간이 길어졌다.

실시예 29 에서는, 실시예 22 와 비교하여, 용융 실리카의 함유량이 적어졌기 때문에, 에칭 시간은 길어졌지만, 언더컷은 발생하지 않았다.

실시예 29 의 용융 실리카 대신에, 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 실시예 30 ∼ 32 에서는, 에칭은 가능했지만, 용융 실리카에 비해, 에칭 시간은 모두 길어졌다. 그러나, 언더컷은 발생하지 않았다.

실시예 22 의 수산화 칼륨 대신에, 수산화 나트륨 또는 수산화 리튬을 사용한 실시예 33 및 34 에서도, 언더컷이 발생하지 않았다.

(실시예 35)

실시예 1 에 있어서, 금속 마스크를 개재하여, 수산화 칼륨을 30 질량％ 및 N-(β-아미노에틸)에탄올아민 30 질량％ 를 포함하는 에칭액 (처리 온도 80 ℃) 에 의해 수지 조성물층의 일부를 제거하였다 (공정 (A)). 그 후, 수산화 칼륨을 0.3 질량％ 및 N-(β-아미노에틸)에탄올아민 0.3 질량％ 를 포함하는 수세 제거액 (처리 온도 20 ℃) 에 의해, 나머지의 수지 조성물층을 완전히 제거하였다 (공정 (B)). 공정 (B) 의 후, 수지 조성물층의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다. 공정 (A) 및 공정 (B) 모두 침지 처리로 실시하였다. 공정 (B) 를 포함하지 않는 실시예 10 과 비교하여, 도체 패턴 표면을 포함하여, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지 조성물층이 남지 않고, 에칭 제거되어 있는 것을 확인하였다. 또, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 확인되지 않았다. 에칭액의 온도 및 에칭 처리에 필요로 한 시간을 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(실시예 36 ∼ 46)

공정 (A) 에 있어서의 에칭액 및/또는 공정 (B) 에 있어서의 수세 제거액의 배합을 표 4 및 표 5 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 실시예 36 ∼ 39 와 실시예 35 를 비교하면, 에칭액에 있어서의 수산화 칼륨의 함유량이 많아짐에 따라, 수지 조성물층이 에칭 제거될 때까지 걸리는 시간은 짧아졌다. 또, 실시예 40 ∼ 46 과 실시예 35 를 비교하면, 에칭액에 있어서의 에탄올아민 화합물 및 알칼리 금속 수산화물의 종류를 바꿈으로써, 에칭 제거될 때까지의 시간이 변화되었지만, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 조성물이 남지는 않고, 언더컷은 발생하지 않았다. 한편, 실시예 37 및 39 와 실시예 35 를 비교하면, 수산화 칼륨 또는 에탄올아민 화합물의 함유량이 많아지면, 바닥면에 미소한 언더컷이 발생하는 경향이 보였지만, 실용상 문제 없는 레벨이었다.

(실시예 47 및 48)

용융 실리카의 함유량을 65 질량％, 50 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 23 질량％, 38 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 용융 실리카의 함유량이 적어짐에 따라, 수지 조성물층이 모두 에칭 제거될 때까지 걸리는 시간은 길어졌지만, 모두 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지 조성물이 남지 않고, 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 49 ∼ 51)

무기 충전제로서, 용융 실리카 대신에 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 수지 조성물층이 모두 에칭 제거될 때까지 걸리는 시간은 길어졌지만, 모두 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지 조성물이 남지 않고, 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 52 ∼ 58)

공정 (A) 또는 공정 (B) 에 있어서의 처리 온도를 표 4 또는 표 5 에 기재된 온도로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 실시예 52 ∼ 54 와 실시예 35 를 비교하면, 공정 (A) 의 처리 온도가 낮아짐에 따라, 수지 조성물층이 에칭 제거될 때까지 걸리는 시간은 길어졌지만, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 실용상 문제가 되는 레벨의 수지 조성물이 남지 않고, 에칭 제거되어 있는 것을 확인하였다. 또, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 확인되지 않았다. 또, 에칭 제거된 수지 조성물층의 단면 형상은, 공정 (A) 의 처리 온도가 높아지면, 바닥면에 미소한 언더컷이 보였지만, 실용상 문제 없는 레벨이었다. 실시예 55 ∼ 58 과 실시예 35 를 비교하면, 공정 (B) 에 있어서의 처리 온도는 높아질수록, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지가 남기 쉬워지는 경향이 있었다. 또, 에칭 제거된 수지 조성물층의 단면 형상에 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 59)

에칭액으로서 표 6 또는 표 7 에 기재된 에칭액을 사용한 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 공정 (B) 를 포함하지 않는 실시예 22 와 비교하여, 도체 패턴 표면을 포함하여, 에폭시 수지 유리 천 기재 상에 수지 조성물층이 남지 않고, 에칭 제거되어 있는 것을 확인하였다. 또, 실용상 문제가 되는 레벨의 언더컷은 확인되지 않았다. 에칭액의 온도 및 에칭 처리에 필요로 한 시간을 표 6 및 표 7 에 나타낸다.

(실시예 60 ∼ 65)

공정 (A) 에 있어서의 에칭액 및/또는 공정 (B) 에 있어서의 수세 제거액의 배합을 표 6 및 표 7 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 실시예 59, 62 ∼ 65 의 비교로부터, 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하는 실시예 59, 62 및 63 에서는, 에칭 시간이 짧고, 언더컷도 발생하지 않았다. 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하고 있지 않은 실시예 64 에서는, 작은 언더컷이 발생하고, 수지 조성물용의 에칭액이, 에탄올아민 화합물로서 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하고 있지 않은 실시예 65 에서는, 언더컷은 발생하지 않았지만, 에칭 시간이 길어졌다.

(실시예 66)

용융 실리카의 함유량을 50 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 38 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 실시예 59 와 비교하여, 용융 실리카의 함유량이 적어졌기 때문에, 에칭 시간은 길어졌지만, 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 67 ∼ 69)

무기 충전제로서, 용융 실리카 대신에 유리, 클레이, 수산화 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭은 가능했지만, 용융 실리카에 비해, 에칭 시간은 모두 길어졌다. 언더컷은 발생하지 않았다.

(실시예 70 ∼ 71)

에칭액으로서 표 6 또는 표 7 에 기재된 에칭액을 사용한 것 이외에는 실시예 59 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 수산화 칼륨 대신에, 수산화 나트륨, 수산화 리튬을 사용한 경우에도, 언더컷은 발생하지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 에칭액은, 무기 충전제가 높은 함유량으로 충전된 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 절연 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있고, 예를 들어 다층 빌드업 배선판, 부품 내장 모듈 기판, 플립 칩 패키지 기판, 패키지 기판 탑재용 마더 보드 등에 있어서의 절연 수지의 미세 가공에 적용할 수 있다.

1 : 회로 기판
2 : 절연층
3 : 땜납 접속 패드, 접속 패드
4 : 수지 조성물층
5 : 금속 마스크
6 : 동박

Claims (10)

1. 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 에탄올아민 화합물이, 에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물용의 에칭액.
2. 제 1 항에 있어서,
   에탄올아민 화합물로서, 적어도 N-(β-아미노에틸)에탄올아민을 함유하는 수지 조성물용의 에칭액.
3. 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물용의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 에탄올아민 화합물이, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물용의 에칭액.
4. 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물층의 에칭 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물용의 에칭액에 의해, 그 수지 조성물층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물층의 에칭 방법.
5. 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물층의 에칭 방법에 있어서,
   (A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물용의 에칭액에 의해, 그 수지 조성물층의 일부를 제거하는 공정,
   (B) 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물을 포함하고, 그들의 함유량이 각각 상기 에칭액에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 및 에탄올아민 화합물의 함유량보다 적은 수세 제거액에 의해 나머지의 수지 조성물층을 완전히 제거하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물층의 에칭 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   수지 조성물층을 제거하는 공정이 침지 처리인 수지 조성물층의 에칭 방법.
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