JP2021163851A

JP2021163851A - ソルダーレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP2021163851A
Application number: JP2020063551A
Authority: JP
Inventors: 昌大田邉; Masahiro Tanabe; 裕二豊田; Yuji Toyoda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11

Abstract

【課題】質量平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジストを用い、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を含むソルダーレジストパターンの形成方法において、均一に薄膜化処理する方法を提供することが本発明の課題である。【解決手段】質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーと、質量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基を含有するポリマーとを含有するソルダーレジスト層を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上の無機アルカリ性化合物を５〜２５質量％含み、硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜１５質量％含む薄膜化処理液を用いて薄膜化するソルダーレジストパターンの形成方法。【選択図】図３

Description

ソルダーレジストパターンの形成方法に関する。

各種電気機器内部の配線基板には、回路基板の半田付け不要な導体配線に半田が付着しないようにするために、この半田付け不要な部分がソルダーレジスト層で被覆されるようにソルダーレジストパターンが形成される。また、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を果たしている。

回路基板上に半導体チップ等の電子部品を搭載した半導体パッケージにおいて、フリップチップ接続による電子部品の搭載は、高速化、高密度化を実現する上で有効な手段である。フリップチップ接続では、導体配線の一部がフリップチップ接続用の接続パッドとなし、例えば、この接続パッド上に配設した半田バンプと半導体チップの電極端子とを接合する。

回路基板へのソルダーレジストパターンの形成方法としては、フォトリソグラフィー方式が一般に知られている。フォトリソグラフィー方式では、絶縁層１上に接続パッド６と導体配線２を有する回路基板上にソルダーレジスト層３を形成した後、露光、現像して、接続パッド６周辺のソルダーレジスト層３を除去し、開口部を設けることによって、図１に示すＳｏｌｄｅｒＭａｓｋＤｅｆｉｎｅｄ（ＳＭＤ）構造や図２に示すＮｏｎＳｏｌｄｅｒＭａｓｋＤｅｆｉｎｅｄ（ＮＳＭＤ）構造を形成する。

ＳＭＤ構造において、接続パッド６はその周辺近傍がソルダーレジスト層３に被覆されているため、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために、接続パッド６の露出面に形成する接合部に必要な半田量を確保する必要があり、接続パッド６が大型化してしまうという問題があった。さらに、接続パッド６の周辺近傍をソルダーレジスト層３によって確実に被覆されるようにするために、加工精度を考慮して、接続パッド６のソルダーレジスト層３によって被覆する部分の幅を広く確保しておく必要があり、接続パッド６が更に大型化するという問題があった。一方、ＮＳＭＤ構造の接続パッド６では、接続パッド６全体がソルダーレジスト層３から露出するために、半田との接続面積が大きく、ＳＭＤ構造の場合と比較して、接続パッド６を小型化することができる。しかし、ＮＳＭＤ構造では、接続パッド６がソルダーレジスト層３から完全に露出しているため、互いに隣接する接続パッド６間において、半田による電気的な短絡が生じる場合があった。

このような問題を解決するために、接続パッド６を有する回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化される工程をこの順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この形成方法では、図３に示したように、接続パッド６表面はソルダーレジスト層３から露出しているが、接続パッド６側面の一部はソルダーレジスト層３によって被覆されている構造が得られる。図３に示す構造では、互いに隣接する接続パッド６間の半田による電気的な短絡が生じ難く、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために必要な半田量を確保でき、接続パッド６を小型化することが可能で、電気的接続信頼性に優れる高密度配線の配線基板を作製することができる。

また、近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い回路基板のさらなる高密度化や配線パターンの微細化が進められており、ソルダーレジストにも高い解像性、現像性が求められている。そこで、従来よりも重量（質量）平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有し、高い解像性を有するソルダーレジストが開発されてきた（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ソルダーレジスト層が、質量平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有すると、薄膜化処理液によって形成される不溶化ミセルのサイズが小さくなり、不溶化させたミセルが再分散してしまい、処理量にばらつきが生じ、均一に薄膜化処理することができない場合があった。

特開２０１１−１９２６９２号公報国際公開第２０１２／０４３２０１号パンフレット特開２０１７−１０７１４４号公報特開２０１７−１０３４４４号公報特開２０１９−１８５０２５号公報

質量平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジストを用い、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を含むソルダーレジストパターンの形成方法において、均一に薄膜化処理する方法を提供することが本発明の課題である。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。

接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化処理液を用いて薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、該ソルダーレジスト層が（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有し、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーが（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーと、（Ａ２）質量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基を含有するポリマーとを含有し、（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーの含有率が（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーに対し、３０〜６０質量％であり、薄膜化処理液が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上の無機アルカリ性化合物を５〜２５質量％含み、硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜１５質量％含むアルカリ水溶液であることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法。

本発明によれば、質量平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジストを用い、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を含むソルダーレジストパターンの形成方法において、均一に薄膜化処理することができる。

ソルダーレジストパターンの断面構造（ＳＭＤ構造）を示す説明図である。ソルダーレジストパターンの断面構造（ＮＳＭＤ構造）を示す説明図である。本発明のソルダーレジストパターンの形成方法で形成されるソルダーレジストパターンの断面構造の一例を示す説明図である。本発明のソルダーレジストパターンの形成方法における工程の一例を示す説明図である。本発明のソルダーレジストパターンの形成方法における工程の一例を示す説明図である。

本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、接続パッドを有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化処理液を用いて薄膜化される工程を、この順に少なくとも含んでいる。

図４を用いて、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に接続パッド６を有する回路基板（図４ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図４ｂ）。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図４ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成できる。

図５を用いて、別の本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に導体配線２及び接続パッド６を有する回路基板（図５ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図５ｂ）。次いで、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域以外の部分（薄膜化されない部分）を活性光線５により露光して、ソルダーレジスト層３が硬化される（図５ｃ）。図５ｃでは、フォトマスク４を介して露光されているが、直接描画方式で露光されてもかまわない。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図５ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成できる。

図４及び５に示したソルダーレジストパターンの形成方法以外にも、本発明においては、回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程、活性光線によりソルダーレジスト層３が露光される工程及び硬化していないソルダーレジスト層３を完全に除去する現像工程等を、各工程の順番、各工程の回数、各工程における条件（例えば、露光する部分、薄膜化量、ソルダーレジスト層形成時の厚み等）等を変えて組み合わせることができ、種々の構造を有するソルダーレジストパターンを形成することができる。

本発明において、回路基板は、絶縁層１と、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを有する。絶縁層１の表面には、導体配線２が形成されていて、接続パッド６は導体配線２の一部である。本発明において、配線基板は、回路基板の表面にソルダーレジスト層３からなるソルダーレジストパターンを有し、ソルダーレジスト層３から接続パッド６の一部が露出している。電子部品を搭載する配線基板の場合、片表面の接続パッド６は電子部品接続用であり、別の表面の接続パッド６は外部接続用である。電子部品接続用の接続パッド６は電子部品と接合され、外部接続用の接続パッド６は外部電気基板の導体配線と接合される。

本発明のソルダーレジストパターンの形成方法における工程の一例を示す説明図である図４及び図５、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法で形成されるソルダーレジストパターンの断面構造の一例を示す説明図である図３には、絶縁層１を一層有し、絶縁層１の片表面に接続パッド６を有する回路基板が記載されているが、本発明に係わる回路基板としては、導体配線が配設された絶縁基板にビルドアップ用の絶縁層や導体配線を交互に積層して作製され、絶縁層１、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを表面に有する回路基板が含まれる。

絶縁基板としては、例えば、ガラスクロスにビスマレイミドトリアジン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料等からなる樹脂製基板が挙げられる。ビルドアップ用の絶縁層としては、例えば、絶縁基板と同様にガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化ケイ素等の無機フィラーを分散させた電気絶縁材料等が挙げられる。

導体配線２と接続パッド６は、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、アディティブ法等によって形成される。サブトラクティブ法では、例えば、絶縁層１上に設けられた銅層上にエッチングレジストパターンを形成し、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を実施して、導体配線２と接続パッド６を形成する。セミアディティブ法では、絶縁層１の表面に無電解銅めっきにより電解銅めっき用の下地金属層を設ける。次に、下地金属層上にめっきレジストパターンを形成し、露出した下地金属層の表面に電解銅めっき層を形成する。その後、レジスト剥離、下地金属層のフラッシュエッチングを実施して、導体配線２と接続パッド６が形成される。

本発明において、ソルダーレジスト層３は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有し、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーが（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーと、（Ａ２）質量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基を含有するポリマーとを含有する。

ソルダーレジストとしては、アルカリ現像型のソルダーレジストが使用できる。また、液状レジストであってもよく、ドライフィルム状レジストであってもよい。液状レジストの場合、１液性であってもよく、２液性であってもよい。

（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーとしては、分子中にカルボキシル基を含有している重合体が使用できる。分子中に更にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基を含有するポリマーは、（Ｂ）重合性化合物と共に架橋可能であり、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層３におけるアルカリ水溶液への耐性の面からより好ましい。具体的には、下記に列挙するようなポリマーが挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られる水酸基含有のカルボキシル基を含有するポリマー。

（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させることによって得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマーに、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。

（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、上記列挙したポリマーに限定されるものでは無い。また、これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記列挙したポリマーの中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に上記（９）のカルボキシル基を含有するポリマーが、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層の特性の面からより好ましい。

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である。エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。水酸基と不飽和二重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記のような（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、バックボーン・ポリマー（主鎖）の側鎖に、多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

本発明において、（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーの含有率は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーに対し、３０〜６０質量％であり、３５〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることがさらに好ましい。該含有率が３０質量％未満である場合、薄膜化処理液の浸透が阻害され、解像性が低下する場合がある。また、該含有率が６０質量％超である場合、ソルダーレジスト層３中の（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量が小さくなることによって、薄膜化処理液が浸透し過ぎて、不溶化ミセルが再分散してしまい、処理量にばらつきが生じ、薄膜化処理が不均一になる場合がある。

（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量は、より好ましくは４，０００以下であり、さらに好ましくは３，５００以下である。該質量平均分子量が５，０００以上であると、薄膜化処理液の浸透性が低下し、解像性が低下する場合がある。また、該質量平均分子量の下限値は、２，０００であることが好ましい。該質量平均分子量が２，０００未満である場合、薄膜化処理時に形成されるミセルの不溶化が不十分となり、液流れが発生し、処理量にばらつきが生じ、薄膜化処理が不均一になる場合がある。

（Ａ２）質量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量は、より好ましくは７，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、該質量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。該質量平均分子量が５，０００未満であると、硬化後のソルダーレジスト層３における薄膜化処理液に対する耐性が低下する場合がある。該質量平均分子量が１５０，０００超であると、不溶化したミセルのサイズが大きくなり、不溶化ミセルの再分散性が低下し、可溶化するまでの時間差ができることによって、処理量にばらつきが生じ、薄膜化処理が不均一になる場合がある。

（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの含有率は、ソルダーレジスト層３に対して４０〜６５質量％であることが好ましく、４５〜５５質量％であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの含有率が４０質量％未満である場合、硬化後のソルダーレジスト層３の化学的強度、機械的強度が低くなる傾向がある。また、被膜性が悪くなる傾向がある。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量が６５質量％を超えると、重合性が低下する場合がある。

（Ｂ）重合性化合物は、活性光線照射によって光硬化して、ソルダーレジスト層３をアルカリ水溶液に対して不溶化させるもの、又は不溶化させることを助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）重合性化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは、１〜７０質量部である。（Ｂ）重合性化合物の配合量が５質量部未満である場合、硬化性が低下し、活性光線照射と薄膜化によってソルダーレジストパターンを形成することが困難になる場合やソルダーレジストパターンによる外部環境からの保護という役割が果たせなくなる場合がある。一方、該配合量が１００質量部を超えた場合、薄膜化に要する時間が長くなる場合や、ソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。

（Ｃ）フィラーとしては、無機又は有機フィラーが使用できる。特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられ、これらを単独で又は２種以上配合することができる。フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、接続パッド６は、ソルダーレジスト層３との密着性を向上させることを目的として、その表面を粗面化処理する場合がある。このように粗面化処理された接続パッド６上にソルダーレジスト層３を形成する際には、粗面化によって形成された接続パッド６表面の凹凸にフィラーがはまり込むことがある。凹凸にはまり込んだフィラー周囲のソルダーレジスト層３は、薄膜化処理速度が通常より遅くなる場合が多い。その結果、接続パッド６表面上にソルダーレジストの残渣が発生する場合がある。よって、上記理由による残渣発生を回避するためにも、フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、接続パッド６の粗面化度とフィラーの平均粒子径との組み合わせに注意することが好ましい。本発明における平均粒子径とは、レーザ回折散乱法で測定されたＤ５０（体積基準５０％粒子径）である。

（Ｃ）フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下である。（Ｃ）フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、液状レジストやドライフィルム状レジストを製造するための塗液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合や、硬化後のソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。

（Ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４′−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメエルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。

また、好ましい（Ｄ）光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製のＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標、旧イルガキュア（登録商標））９０７、ＯＭＮＩＲＡＤ（旧イルガキュア）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等）等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製のＯＭＮＩＲＡＤ（旧イルガキュア）ＴＰＯ、ＯＭＮＩＲＡＤ（旧イルガキュア）８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。

（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｄ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、ソルダーレジスト層３の光硬化性が不足する場合や、ソルダーレジスト層３が剥離する場合や、耐薬品性等のソルダーレジスト層３の特性が低下する場合がある。一方、光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して３０質量部を超えると、光重合開始剤の光吸収により、深部硬化性が低下する場合がある。

本発明に係わるソルダーレジスト層３には、ソルダーレジスト層３の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、熱硬化性成分を配合することができる。このような熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用できる。

熱硬化性成分の配合量は通常用いられる割合であればよく、例えば（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーと（Ｂ）重合性化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。熱硬化性成分は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

さらに、本発明に係わるソルダーレジストには、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの合成のため、液状レジストの調製のため、ドライフィルム状レジストを製造するための塗液の調製のため、又は液状レジストや該塗液の粘度調整のため等の目的で、有機溶剤を使用することができる。

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。

より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。

回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される方法は、いかなる方法でもよい。例えば、液状レジストの場合、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、カーテンコート法、バーコート法、エアナイフ法、ホットメルト法、グラビアコート法、刷毛塗り法、オフセット印刷法等が挙げられる。ドライフィルム状レジストの場合、ラミネート法、真空ラミネート法等が挙げられる。

本発明に係わる、薄膜化処理液によってソルダーレジスト層３を薄膜化する工程とは、薄膜化処理液によって、硬化していないソルダーレジスト層成分をミセル化させるミセル化処理（薄膜化処理）、次にミセル除去液によってミセルを除去するミセル除去処理を含む工程である。さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３表面や残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗によって洗い流す水洗処理、水洗水を除去する乾燥処理を含んでもよい。

薄膜化処理（ミセル化処理）とは、薄膜化処理液によって、ソルダーレジスト層成分をミセル化し、このミセルを薄膜化処理液に対して一旦不溶化する処理である。薄膜化処理液は高濃度のアルカリ水溶液である。本発明では、薄膜化処理液が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上の無機アルカリ性化合物を５〜２５質量％含み、より好ましくは、５〜２０質量％含み、さらに好ましくは６〜１７質量％含む。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの無機アルカリ性化合物の含有率が５質量％未満である場合、薄膜化量が不均一になる。また、該含有率が２５質量％を超えた場合、無機アルカリ性化合物の析出が起こりやすくなることから、薄膜化処理液の経時安定性が問題となる。薄膜化処理液のｐＨは１０以上とすることが好ましい。

上記無機アルカリ性化合物以外に、薄膜化処理液は、例えば、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含むこともできる。

アルカリ性化合物は単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。また、無機アルカリ性化合物と有機アルカリ性化合物を併用することもできる。

また、（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジスト層３を薄膜化した場合、ミセルのサイズが小さくなって分散性が高くなり、薄膜化処理において不溶化しにくく、均一な薄膜化が阻害される問題が発生する。ソルダーレジスト層３をより均一に薄膜化するために、薄膜化処理液は、硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜１５質量％含み、より好ましくは３〜１３質量％含む。硫酸塩及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有率が１質量％未満である場合、（Ａ１）質量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジスト層３のミセルの不溶化が不十分となり、液流れが発生し、処理量にばらつきが生じ、薄膜化処理が不均一になる。該含有率が１５質量％を超えると、薄膜化処理液の経時安定性が問題となる。

硫酸塩又は亜硫酸塩以外に、薄膜化処理液は、例えば、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム等のクエン酸塩；酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム等の酒石酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩を含むこともできる。

また、薄膜化処理液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することもできる。

薄膜化処理は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができるが、浸漬処理が好ましい。浸漬処理以外の処理方法は、薄膜化処理液中に気泡が発生しやすく、その発生した気泡が薄膜化処理中にソルダーレジスト層３表面に付着して、薄膜化量が不均一となる場合がある。薄膜化処理液の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。

薄膜化処理液に対して不溶化されたソルダーレジスト層成分のミセルを除去するミセル除去処理においては、ミセル除去液をスプレーすることによって、一挙にミセルを溶解除去する。

ミセル除去液としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、及び、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むｐＨ５〜１０の水溶液をミセル除去液として用いることによって、薄膜化処理液で不溶化されたソルダーレジスト層成分が再分散しやすくなる。ミセル除去液のｐＨが５未満の場合、ソルダーレジスト層成分が凝集し、不溶性のスラッジとなって、薄膜化したソルダーレジスト層３表面に付着するおそれがある。一方、ミセル除去液のｐＨが１０を超えた場合、ソルダーレジスト層３が過度に溶解拡散し、面内で薄膜化量にムラが発生しやすくなる場合がある。また、ミセル除去液は、硫酸、リン酸、塩酸等を用いて、ｐＨを調整することができる。

ミセル除去処理におけるスプレーの条件について説明する。スプレーの条件（温度、時間、スプレー圧）は、薄膜化処理されるソルダーレジスト層３の溶解速度に合わせて適宜調整される。具体的には、処理温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。また、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。ミセル除去液の供給流量は、１ｃｍ^２当たりのソルダーレジスト層３に対して０．０３０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０５０〜１．０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが更に好ましい。供給流量がこの範囲であると、薄膜化後のソルダーレジスト層３表面に不溶性のスラッジを残すことなく、面内略均一にミセルを除去することができる。１ｃｍ^２当たりの供給流量が０．０３０Ｌ／ｍｉｎ未満では、不溶化したソルダーレジスト層成分の溶解不良が起こる場合がある。一方、供給流量が１．０Ｌ／ｍｉｎを超えると、供給のために必要なポンプなどの部品が巨大になり、大掛かりな装置が必要となる場合がある。さらに、１．０Ｌ／ｍｉｎを超えた供給量では、ソルダーレジスト層成分の溶解拡散に与える効果が変わらなくなることがある。

ミセル除去処理後、さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３やソルダーレジスト層３表面に残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗処理によって洗い流すことができる。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。

乾燥処理では、熱風乾燥、室温送風乾燥のいずれも用いることができるが、好ましくは高圧空気をエアガンからあるいはブロアから大量の空気を送気してエアナイフでソルダーレジスト層３表面に残存している水を吹き飛ばす乾燥方法がよい。

本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、ソルダーレジスト層３形成後の厚みと硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化された量で、接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３の厚みが決定される。また、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、０．０１〜５００μｍの範囲で薄膜化量を自由に調整することができる。薄膜化後のソルダーレジスト層３から接続パッド６のトップ面までの高さは、必要な半田量に応じて適宜調整する。具体的には、接続パッド６のトップ面から１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を残すところまで薄膜化することが好ましい。

ソルダーレジスト層３が露光される工程における露光では、ソルダーレジスト層３に対して活性光線を照射する。キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザ走査露光等を使用することができる。走査露光を行う場合には、ＵＶレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。露光によって、ソルダーレジスト層３は重合して、硬化する。

ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域は、接続パッド６以上の大きさであればよく、隣接する導体配線２の絶縁抵抗性に影響しない限り、どれだけ大きくしてもかまわない。

本発明では、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程よりも後に、ソルダーレジスト層３に硬化処理を行う工程（ポストキュア工程）が行われることが好ましい。薄膜化される工程とポストキュア工程の間に別の工程が含まれていてもよい。ポストキュア工程によって、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を効率良く果たすことができる。硬化処理としては、例えば、加熱処理、活性光線をソルダーレジスト層の全面又は一部に照射する露光処理、加熱と露光処理の併用等が挙げられる。加熱処理を行う場合は、窒素雰囲気中で、室温から４５０℃の温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び、連続的に昇温しながら、５分〜５時間実施する。加熱処理の最高温度は、好ましくは１２０〜４５０℃であり、より好ましくは１３０〜４５０℃である。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で、各々３０分間加熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温して加熱処理してもよい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）３８６．９質量部、アクリル酸５６．３質量部、メタンスルホン酸１４．３質量部、メチルハイドロキノン０．２５質量部及びトルエン３３５．７質量部を加えて、１１０℃で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６８．２質量部で中和し、水洗した。その後、エバポレーターでトルエンを除去し、ノボラック型アクリレート樹脂を得た。次に、攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液４２１．３質量部及びトリフェニルホスフィン１．７６質量部を加え、テトラヒドロ無水フタル酸７８．１質量部を徐々に加えて、９０℃に加熱して６時間反応させ、その後冷却した。これにより、不揮発分６５質量％、質量平均分子量２，９００、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーを、「ポリマーＡ−１」と称す。

合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）７００．０質量部、カルビトールアセテート４３２質量部、及びソルベントナフサ１８８．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸２５０．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、質量平均分子量１７，０００、固形分酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、このカルボキシル基を含有するポリマーを、「ポリマーＡ−２」と称す。

表１に示す割合（質量部）にて各材料を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストを調製した。表１中に示す割合は特段の記載がない限り、不揮発分の質量部を示す。

銅張積層板（面積１７０ｍｍ×２００ｍｍ、銅箔厚１８μｍ、基材厚み０．４ｍｍ）からエッチングレジストを使用したサブトラクティブ法によって、絶縁層１に導体配線幅８０μｍ、導体配線間距離８０μｍの導体配線２を有する回路基板を作製した。次に、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを、上記回路基板上にアプリケーターを用いてそれぞれ塗工し、７０℃、３０分間の乾燥を実施した。これにより絶縁層１表面からソルダーレジスト層３表面までの乾燥膜厚が３５μｍのソルダーレジスト層３が回路基板上に形成された。

次に、導体配線２の始点と終点にあたる部分を接続パッド６とみなし、始点と終点にあたる部分の端から８０μｍ外の領域に活性光線５が照射されるようなパターンを有するフォトマスク４を用いて、密着露光機にて、２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーにて、ソルダーレジスト層３に露光を実施した。

次いで、表２に示すアルカリ水溶液（薄膜化処理液、温度２０℃）を用いて浸漬処理を行い、続いて、水道水を用いてミセル除去処理及び水洗を実施し、次に、乾燥処理を行って非露光部のソルダーレジスト層３の厚みが平均１２μｍになるまで、硬化していないソルダーレジスト層３を薄膜化した。

続いて、１５０℃、６０分の条件でポストキュアを実施し、ソルダーレジストパターンを形成した。実施例１〜７及び比較例１〜６のソルダーレジストパターンを顕微鏡で観察した結果、図３に示したように、高さ１８μｍの導体配線２が厚み３５μｍのソルダーレジスト層３によって被覆され、高さ１８μｍの接続パッド６の周囲が厚み１２μｍのソルダーレジスト層３によって被覆されたソルダーレジストパターンが形成されていた。

また、実施例１〜７及び比較例１〜６のソルダーレジストパターンにおける接続パッド６及び接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３を顕微鏡で観察した。各評価の基準を下記に記す。

（残渣性）
○（Ｇｏｏｄ）：接続パッド上に残渣がない。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：接続パッド上に残渣があるが問題とならないレベル。
×（Ｐｏｏｒ）：接続パッド上に残渣があり実用上問題となるレベル。

銅張積層板（面積１７０ｍｍ×２００ｍｍ、銅箔厚１８μｍ、基材厚み０．４ｍｍ）に、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを、アプリケーターを用いてそれぞれ塗工し、７０℃、３０分間の乾燥を実施した。これにより絶縁層１表面からソルダーレジスト層３表面までの乾燥膜厚が３５μｍのソルダーレジスト層３が回路基板上に形成された。

次いで、開口径が５０μｍ、１００μｍの円型パターンが面全体に点在するマスクを用いて、密着露光機にて、２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーにて、ソルダーレジスト層３に露光を実施した。

円型の開口部における薄膜化処理の「均一性」の評価として、面内にある６０か所の開口径１００μｍの開口部を観察し、薄膜化量の標準偏差を求め、「均一性」を評価した。

実施例１〜７及び比較例１〜６のソルダーレジストパターンにおけるソルダーレジスト層３の開口部を顕微鏡で観察した。各評価の基準を下記に記す。

（均一性）
○（Ｇｏｏｄ）：標準偏差０．５μｍ未満
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：標準偏差０．５μｍ以上１．５μｍ未満
×（Ｐｏｏｒ）：標準偏差１．５μｍ以上

（解像性）
○（Ｇｏｏｄ）：開口径５０μｍのパターンがガタツキなく開口している。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：開口径５０μｍのパターンにガタツキがあるが実用上問題とならないレベル。
×（Ｐｏｏｒ）：開口径５０μｍのパターンが開口していない。

表２からわかるように、本発明は、比較例と比べて、質量平均分子量が小さいカルボキシル基を含有するポリマーを含有するソルダーレジストを用いながらも、均一な薄膜化処理が可能であった。

本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、例えば、配線の一部にフリップチップ接続用の接続パッドを備えた回路基板のソルダーレジストパターンの形成を行う用途に適用できる。

１絶縁層
２導体配線
３ソルダーレジスト層
４フォトマスク
５活性光線
６接続パッド