CN1479773A - 挠性电路用液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种挠性电路，它包括具有使用一种蚀刻剂组合物形成的通孔和相关形状的空间的液晶聚合物薄膜，所述组合物是：包含35－55重量％碱金属盐的水溶液；在所述溶液中溶解有10－35重量％的增溶剂，使得所述蚀刻剂组合物适合在50－120℃下蚀刻所述液晶聚合物。

Description

挠性电路用液晶聚合物
技术领域
本发明涉及适合用于挠性电路用途的低介电常数薄膜，具体涉及包括液晶聚合物(LCP)薄膜的软组合物的化学蚀刻。
背景技术
覆盖在聚合物薄膜基底上，蚀刻了铜或者印刷了聚合物厚膜的电路图形被称为挠性电路或软印刷布线板。正如此名称所意味的，挠性电路可以移动、弯曲和扭曲，而不会损害导体，从而使其符合不同形状和独特组件尺寸的要求。因为原先就是用来代替大体积的引线线路，所以挠性电路通常是用来使现在的薄电子设备小型化和可移动化唯一解决的方法。挠性电路结构既薄又轻，对复杂装置非常适用，其使用范围从单边导电通路直至复杂的多层三维组件。
软电子组装常用的介电薄膜基底材料包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸酯、无规纤维芳香族聚酰胺和聚氯乙烯。改变电子器件的设计会造成对性能上应超过上述基底电性质和可加工能力的新材料需要。例如，较低的介电常数可以加快电信号的传递，良好的热性能有利于组件的冷却，较高的玻璃化转变温度或熔点温度可提高组件在高温的使用性能，较低的水分吸收率可以在越来越高的频率下进行信号和数据处理。
聚酰亚胺通常用作能满足复杂而薄电子设备要求的挠性电路的基底。其薄膜具有极佳的性质，如热稳定性和低介电常数，但是对电子部件工作速度或频率所能得到的另外增益有一定的限制。进一步改进使用聚酰亚胺的主要缺陷是聚酰亚胺吸收一定量的水分，从而影响高频设备的性能。更高频率的运行需要鉴定或改进不易吸收水分的基底材料。
液晶聚合物(LCP)薄膜是一种适合用作挠性电路基底材料的聚合物，它具有较高的高频性能。相比聚酰亚胺薄膜，它通常具有较低的介质损耗，且吸收较少的水分。人们已经知道液晶聚合物的这些有益性质，但是液晶聚合物不易加工，阻碍其应用到复杂电子设备中。
多轴(如双轴)薄膜加工技术的发展扩展了液晶聚合物薄膜在挠性电路用途中的使用。美国专利No.4975312提出了一种印刷电路板基底，该基底是由多轴取向向温性液晶聚合物薄膜制成的，所述聚合物薄膜具有所需求的X-Y方向的热膨胀系数，其厚度不超过大约100微米。作为挠性电路基底，这种类型的材料相比聚酰亚胺薄膜具有一些潜在的优点。利用这些潜在的优点，可以使用现有的加工方法来制备由一层或更多层液晶薄膜基底支撑的单层或多层电路结构，多层挠性电路是三层或更多层单面或双面挠性电路层压在一起的组合，并使用钻孔机进行了加工，再电镀形成电镀的通孔。这样就在各个层之间形成了导电通路，而无需使用多步钎焊操作。
至于要形成通孔的钻孔操作，主要是物理方法，如机械钻孔、冲孔、激光烧蚀和等离子体钻孔，在液晶聚合物薄膜中形成连通的和相关的线路特征。可以替代在挠性电路基底中形成孔的常规钻孔和相关技术的一种方法为YamaichiCorporation的Y-FLEXTM。描述Y-FLEXTM的资料表示其作为使用LCP树脂绝缘材料并使用内部导电性隆起(bump)层连接的微通道型(microvia)软布线板。Y-FLEXTM多层电路之间的相互连接是通过导电隆起物穿透绝缘LCP层而不需要通孔来完成的。
尽管上述一些物理方法在LCP中制得了一些孔和相关形状的空间，但是没有报告提到使用液晶聚合物基底制备挠性电路的化学方法。用于聚酰亚胺基底的化学腐蚀剂溶液是人们熟知用来制备聚酰亚胺基挠性电路的。但是，如欧洲专利申请EP0832918A1所指出，没有一种单一的蚀刻剂组合物能够在所有类型的聚酰亚胺中有效产生电路的特征。蚀刻剂溶液的选择取决于用来制备特定聚酰亚胺的材料。而且可显影的水性光刻胶在如公开申请(EP0832918)中所述的蚀刻剂组合物的剧烈侵蚀作用下会分解。
由于液晶聚合物的溶解性比聚酰亚胺薄膜差，所以它不能使用在线化学系统和已知的蚀刻剂组合物来有效地处理。没有文献提到使用化学方法蚀刻液晶聚合物薄膜形成通孔。化学蚀刻形成通孔是有优点的，因为这样可形成没有支撑的即悬臂式引线的结构，而这个结构用常规物理方法是无法制备的。
因为物理钻孔和相关方法的有些步骤需要使用昂贵的设备，所以除了主要的挠性电路生产线外，需要成本更低的方法使用液晶聚合物基底来制备挠性电路。若能提供包括非支撑引线的挠性电路，这将是另一个好处。
发明概述
本发明提供了一种可用来在作为挠性电路基底的液晶聚合物(LCP)薄膜中可控蚀刻出通孔和其他形状空间的水基试剂溶液。LCP薄膜的被蚀刻速度可超过现在用于Kapton聚酰亚胺薄膜的速度。这个结果可通过调节化学蚀刻溶液的组成来得到。新的蚀刻剂可以让LCP薄膜代替聚酰亚胺作为用于挠性电路尤其是高性能挠性电路制造中的可蚀刻基底。化学蚀刻的LCP挠性电路可以满足更复杂的电子设备的需要，也能创造使用钻孔、激光烧蚀和相关常用物理方法加工的聚酰亚胺和LCP薄膜所不能及的机会。
高碱性显影溶液(本文指蚀刻剂)包含碱金属盐和增溶剂。碱金属盐溶液可以单独用作聚酰亚胺的蚀刻剂，但是在没有增溶剂的情况下对LCP显影是无能为力的。通常，增溶剂是一种胺化合物，优选为链烷醇胺。在本发明蚀刻剂溶液中，胺的作用取决于它与较窄浓度范围的碱金属盐溶液一起使用，所述碱金属盐溶液包括碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾。这表明对基于液晶聚合物的挠性电路显影作用的原理为双重机理，即胺用作LCP的增溶剂，但是优选是在水溶液中碱金属盐浓度有限的范围内。此有限范围的蚀刻剂溶液可以制造出具有微细结构特征的软印刷电路板，而这是使用钻孔、冲孔或激光烧蚀这些现有技术所不能达到的。使用蚀刻剂水溶液和本发明的方法制备了包括不支撑引线(也叫作悬臂式引线)以及具有倾斜侧壁的通路的挠性电路，这种挠性电路是使用上述物理方法不能得到的。
更具体地，本发明提供一种用于液晶聚合物的蚀刻剂组合物。该蚀刻剂组合物是一种水溶液，其中碱金属盐的含量为35-55重量％，并且在溶液中溶解了10-35重量％的增溶剂，使得此蚀刻剂组合物适合用来在50-120℃蚀刻液晶聚合物。
可使用本发明的蚀刻剂组合物来蚀刻液晶聚合物，得到包括液晶聚合物薄膜的挠性电路，在所述薄膜中具有使用一种腐蚀剂组合物形成的通孔和相关形状的空间。所述组合物是水溶液，其中含有35-55重量％的碱金属盐；在溶液中溶解了10-35重量％的增溶剂，使蚀刻剂组合物适合用来在50-120℃下蚀刻液晶聚合物。
本发明也包括在液晶聚合物上蚀刻图形的方法。合适方法的步骤包括，提供一种液晶聚合物；将一层光刻胶施涂在该液晶聚合物上；将光刻胶暴露于一定图形形式的幅射，使暴露于幅射的光刻胶部份交联，然后使用显影剂溶液除去未曝光的光刻胶。暴露出的液晶聚合物的部分可在约50-120℃与蚀刻剂组合物接触蚀刻掉，所述蚀刻剂组合物是含有约35-55重量％碱金属盐的水溶液，并且在溶液中溶解了10-35重量％的增溶剂。蚀刻剂组合物蚀刻掉先前没有曝光的液晶聚合物部分，具体可以是浸在蚀刻剂中或使用喷蚀刻技术。
在此使用的所有数量包括百分数，都是指所述组分的重量百分数。
发明详述
本发明提供一种用于挠性电路的薄膜基底，这种挠性电路相比目前的挠性电路基底，尤其是聚酰亚胺薄膜(如KAPTONTM和APICALTM)，能够在更高的频率下工作。处理液晶聚合物以前一度认为是难以进行的，但由于其方法的逐步发展，就获得了液晶聚合物能适应更快电子器件需求的更高频率性能。一种方法的发展(在美国专利No.4975312中提到)提供了商用液晶聚合物(LCP)的多轴(例如双轴)取向向温性聚合物薄膜，所述LCP为商品VECTRA(萘基，购自HoechstCelanese Corp.)和XYDAR(双酚基，购自Amoca Performance Products)。这种类型的多轴取向LCP薄膜是适合用于软印刷电路和电路内部连线的基底。LCP薄膜的特征，包括电绝缘性、少于0.5％的饱和水分吸收量、接近于用来电镀通孔的铜的热膨胀系数、以及在频率范围1kHz-45GHz，不超过3.5的介电常数。
多轴取向LCP薄膜(用作挠性电路基底的薄膜)的显影，在形成这种挠性电路的方法方面有一些限制。一个重要的限制是缺少LCP的化学蚀刻方法。而没有这种方法的话，复杂电路结构(例如不支撑的悬臂式引线或者具有倾斜侧壁的通孔或者通路)就不能用在印刷电路设计中。
本发明的进步是现在提供了一种用于可控蚀刻的化学水溶液，这种溶液可在作为挠性电路基底的薄膜中蚀刻得到未支撑的引线、具有倾斜侧壁的通孔和其他形状的空间，所述薄膜是多轴取向向温性、液晶聚合物。通过化学蚀刻处理后，使用LCP薄膜基底的挠性电路具有类似处理的聚酰亚胺薄膜的所有优点，并且还具有较高频率工作性能方面的优点，这个优点是因为较低的吸水率产生的，而且吸水率本身也是优点。
本发明的挠性电路是通过蚀刻LCP聚合物薄膜得到的，蚀刻时使薄膜与碱性蚀刻剂水溶液在50℃(122°F)-120℃(248°F)的温度下接触。在LCP薄膜中形成不支撑引线、通孔和其他电路特征，需要使用光交联的、可水溶液处理的负性光刻胶的掩膜来保护聚合物薄膜上的一部分。在蚀刻过程中，光刻胶基本上不会在LCP聚合物薄膜上溶胀和脱层。
适用于本发明液晶聚合物的负性光刻胶，包括可水溶液显影、负性作用的光聚合物组合物，如在美国专利3469982、3448098、3867153和3526504中有述。这些光刻胶包含至少一种聚合物基体，这种基体包含可交联单体和光引发剂。用在光刻胶中的聚合物通常包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物，以及苯乙烯和马来酸酐异丁酯的共聚物等。可交联单体可以是多丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在本发明中使用的商用可水溶液(如碳酸钠溶液)显影的负性光刻胶，包括聚甲基丙烯酸甲酯，如RISTON光刻胶材料(例如RISTON 4720，购自duPont deNemours and Co.)。其他有用的例子包括AP850(购自LeaPonal Inc.)、PHOTECHU350(购自Hitachi Chemical CO.Ltd.)、商品名为AQUAMER的光刻胶组合物(购自Hercules Inc.)。AQUAMER光刻胶有几个系列，包括“SF”和“CF“系列，其中SF120、SF125和CF2.0就是有代表性的。
如共同拥有的美国专利No.5227008中所述，聚酰亚胺薄膜能单独使用氢氧化钾溶液进行蚀刻。但是，氢氧化钾对液晶聚合物不起作用，需要碱性更高，包含碱金属的水溶性盐和氨与LCP薄膜用的增溶剂的本发明水性蚀刻剂溶液。合适的水溶性盐包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、取代的氢氧化铵，如氢氧化四甲基铵和氢氧化铵。水溶解度低的碱(如氢氧化锂、氢氧化铝和氢氧化钙)在本发明过程中是无法使用的，因为其溶液饱和度低于适用的浓度。蚀刻剂溶液的适用浓度取决于要蚀刻的LCP薄膜的厚度，以及所选用的光刻胶的类型和厚度。通常的适用浓度范围为35-55重量％，优选为40-50重量％的合适盐，以及10-35重量％，优选为15-30重量％的增溶剂。优选使用KOH来制备强碱性溶液，因为含有KOH的蚀刻剂能在最短时间内提供任意蚀刻的特征。一个最佳实施方式使用浓度为43-48重量％的氢氧化钾。
本发明蚀刻剂溶液用的增溶剂可选自胺(包括乙二胺、丙二胺等)和链烷醇胺(如乙醇胺、丙醇胺等)。在蚀刻条件下，LCP薄膜基底上未被掩蔽的部分在足够浓度的碱金属盐水溶液的存在下由于增溶剂的作用而变成可溶性。蚀刻所需的时间取决于要蚀刻的薄膜的类型和厚度，通常为30秒-10分钟。使用较佳的浓KOH和乙醇胺的蚀刻剂溶液时，50微米(2.0mil)LCP薄膜的腐蚀时间为30-240秒。蚀刻溶液的温度通常为50℃(122°F)-120℃(248°F)，优选为70℃(160°F)-95℃(200°F)。
本发明使可以产生的通孔、通路和盲通路的形状变化，视增溶剂在蚀刻剂的浓度和蚀刻时的温度而异。包含10-15重量％乙醇胺的溶液能提供角度为约25度-约35度的通孔，而蚀刻剂溶液中乙醇胺的浓度为15-30重量％时，可提供侧壁角度为约35度-约45度的通孔。侧壁角度也随着蚀刻剂溶液中碱金属氢氧化物的浓度而变化，KOH浓度范围为35-55重量％时，侧壁的角度为约25度-约55度。使用钻孔、冲孔或激光烧蚀，侧壁角度的改变是不可能实现的。在这些后者条件下，通孔的壁基本是上平行的。
本发明挠性电路的制造包括蚀刻步骤，所述蚀刻步骤可以与各种已知的预蚀刻和后蚀刻程序结合使用。这些步骤和程序的顺序可根据特定的通途而不同。典型的步骤顺序如下：
使用标准层压技术，将可水溶液处理的光刻胶层压在基底的两面上，所述基底具有聚合物薄膜面和铜面(购自日本的W.L.Gore and Assoc和Kuraray Corp.)。通常，此基底的聚合物薄膜层厚度为25-125微米，铜层厚度为1-5微米。
光刻胶的厚度为25-50微米。将两面的光刻胶都通过掩膜在紫外线等辐射中进行曝光，光刻胶的被照射部分通过交联而变得不可溶。然后对光刻胶进行显影，具体是使用稀的水溶液(如0.5-1.5％的碳酸钠溶液)除去未被照射的聚合物，直到在层压物的两面都得到所需的图形。然后在层压物的铜面上进一步电镀到所需的厚度。将层压物置入一种蚀刻剂溶液浴中，如前所述在50-120℃的温度下进行LCP薄膜的化学蚀刻，蚀刻掉LCP薄膜上没有被已交联光刻胶覆盖的部分。这就露出原来薄铜层的某些部分。然后在2-5％的碱金属溶液中、在20-80℃下，优选为25-60℃下从层压物的两面除去光刻胶。在此之后，使用对LCP薄膜无害的蚀刻剂(例如PERMA-ETCH，购自Electrochemicals，Inc.)将初始薄铜层的露出部分蚀刻掉了。
在另一种方法中，使用标准层压技术，将可水溶液处理的光刻胶层压在具有LCP薄膜面和铜面的基底的两面上。该基底由25-125微米厚的聚合物薄膜层和9-40微米厚的铜层组成。然后将两面的光刻胶通过合适的掩膜在紫外线等辐射中进行曝光，使光刻胶的被照射部分交联。然后使用一种稀的水溶液进行显影，直到在层压物的两面得到所需的图形。然后对铜面进行蚀刻，得到电路，并用露出聚合物层的一部分。再将水性光刻胶的附加层层压到铜面上的第一层光刻胶上，并通过辐射的大量曝光进行交联，以保护露出的聚合物薄膜表面(在铜面上)被进一步蚀刻。然后使用包含碱金属盐和LCP增溶剂的蚀刻剂，在70-120℃下将聚合物薄膜上(在薄膜面上)没有被已交联抗蚀剂覆盖的区域腐蚀掉，接着如前述使用稀的碱溶液，从两面除去光刻胶。
为了获得制成品，如挠性电路、“TAB”(自动粘合带)方法用的互连粘合带、微型电路等，可使用常规的处理方法加上铜与金、锡或镍的多层或平板区域，用于可靠器件互连所需的下一步钎焊过程等。
下述实施例只是用来说明本发明，并不限制通过权利要求书表示的本发明的范围。
实验
实验使用下述3种LCP材料进行：
薄膜A-LCP/铜层压物(日本的W.L.Gore and Associates)
薄膜B-LCP/铜层压物K-CT(日本的Kuraray Corporation)
薄膜C-LCP/铜层压物R-OC(日本的Kuraray Corporation)
液晶聚合物的蚀刻速率通过测定在蚀刻剂溶液中溶解所选聚合物薄膜所需的时间来测定。薄膜A还使用涂覆在薄膜上的光刻胶进一步测试，其得到电路特征的蚀刻性能。蚀刻剂溶液的性能通过目测进行评价(列为几个等级：)
1＝蚀刻性能和外观满意
3＝腐蚀性能或光刻胶的受腐蚀是临界性的
5＝腐蚀性能不满意
蚀刻剂溶液
表1表示本发明能有效蚀刻液晶聚合物薄膜的蚀刻剂溶液1-8的组成，以及通常不能满足液晶聚合物薄膜蚀刻需求的C1-C6的组成。
     表1-蚀刻剂溶液组成1-8和C1-C6
    蚀刻剂溶液     组成-重量％％EA/％KOH/％水
    1     20/40/40
    2     33/40/27
    3     10/45/45
    4     20/45/35
    5     19.3/48.2/32.5
    6     10/50/50
    7     20/38/42
    8     15/44.7/40.3
    C1     21.9/31.2/46.9
    C2     33/33/34
    C3     15.7/33.7/50.6
    C4     17.6/35.6/45.8
    C5     0/40/60
    C6     0/50/50
*EA＝乙醇胺  KOH＝氢氧化钾
测试液晶聚合物薄膜在蚀刻剂溶液中溶解度的条件
50微米(2.0mil)厚、1厘米×1厘米见方的液晶聚合物薄膜样品，浸没在装有蚀刻剂溶液的蚀刻剂槽中。蚀刻剂溶液的温度保持在85℃，在蚀刻剂溶液中溶解薄膜样品的时间记录在表1中。时间超过约10分钟表示蚀刻性能较差。尽管一些蚀刻剂混合物能够快速溶解液晶聚合物样品，但是当把液晶聚合物涂覆上可水溶液显影的薄膜光刻胶材料上时，它们的性能并不好(参见表2的溶液C2-C4)
测试光刻胶涂覆的液晶聚合物薄膜的条件
使用加热橡胶辊，把两层50微米厚的水性光刻胶(购自DePont的RISTONTM4720)层压到软基底的两面上，所述基底的一面具有50微米(2.0mil)的LCP薄膜，另一面具有铜。然后将此层压物通过一光工具(phototool)或掩膜，在紫外线(UV)中进行曝光，然后使用0.75％的碳酸钠水溶液对两面显影，得到所需的电路图形。然后将铜电镀到层压物的铜面上，其厚度为35微米。再浸入蚀刻剂浴中，对LCP面进行蚀刻，所述蚀刻剂浴包含表1所列的一种组成。蚀刻剂浴的温度控制在85℃(185°F)。然后用水清洗光刻胶，在25-85℃下用2.5％的KOH中除去光刻胶。评价被蚀刻薄膜的状态，来确定薄膜A的蚀刻性能，列在表2中。
                    表2-薄膜A用的溶液和蚀刻时间
    蚀刻剂溶液    LCP薄膜     时间(分)只有薄膜     时间(分)+光刻胶     蚀刻性能
    1    A     6.3     8.5     1
    2    A     1.6     5.0     1
    3    A     4.5     11.0     3
    4    A     2.4     5.5     1
    5    A     2.4     -     1
    6    A     3.0     6.5     1
    7    A     -     6.5     1
    8    A     -     6.0     1
    C1    A     4.0     10     5
    C2    A     2.7     6.5     3
    C3    A     5.2     10.0     5
    C4    A     2.7     9.5     5
    C5    A     26.4     -     5
    C6    A     24.6     -     5
                表3-薄膜B用的溶液和蚀刻时间
    蚀刻剂溶液     LCP薄膜     时间(分)只有薄膜     蚀刻性能
    2     B     3.2     1
    3     B     5.5     1
    4     B     5.0     1
    6     B     2.2     1
    C1     B     ＞35.0     5
    C2     B     14.2     5
    C3     B     ＞35.0     5
    C4     B     ＞30.0     5
    C5     B     ＞72.0     5
                 表4-薄膜C用的溶液和蚀刻时间
    蚀刻剂溶液     LCP薄膜     时间(分)只有薄膜     蚀刻性能
    2     C     3.5     1
    3     C     5.7     1
    4     C     5.2     1
    6     C     2.3     1
    C1     C     ＞35.0     5
    C2     C     ＞10.0     5
    C3     C     ＞60.0     5
    C4     C     ＞30.0     5
    C5     C     ＞72.0     5
描述了一种挠性电路，它包括液晶聚合物薄膜，所述薄膜具有在较高温度下使用蚀刻剂水溶液形成的通孔和相关形状的空间。可以认为，本领域的技术人员在看了本说明书后，可对在此揭示的实施方式进行修改，只要这些修改不偏离开本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种液晶聚合物用的蚀刻剂组合物，它包括：
包含35-55重量％碱金属盐的水溶液；在所述溶液中溶解有10-35重量％的增溶剂，使得所述蚀刻剂组合物适合在50-120℃的温度下蚀刻所述液晶聚合物。
2.一种挠性电路，它包括具有使用一种蚀刻剂组合物形成的通孔和相关成形孔隙的液晶聚合物薄膜，所述蚀刻剂组合物包括：
包含35-55重量％碱金属盐的水溶液；在所述溶液中溶解有10-35重量％的增溶剂，使得所述蚀刻剂组合物适合在50-120℃的温度下蚀刻所述液晶聚合物。
3.如权利要求2所述的挠性电路，它包括至少一个不支撑的悬臂式引线。
4.如权利要求2所述的挠性电路，其特征在于所述通孔是在所述液晶聚合物薄膜与所述蚀刻剂组合物接触约30秒至约10分钟的过程中形成在所述挠性电路中的。
5.一种在液晶聚合物上蚀刻形成图形的方法，它包括以下步骤：
提供一种液晶聚合物；
将一层光刻胶施涂在所述液晶聚合物上；
将光刻胶暴露于一定图形形式的辐射下，使被曝光的光刻胶部分交联；
使用一种显影剂溶液除去未曝光的光刻胶部分，露出所述液晶聚合物部分；
使所述液晶聚合物与蚀刻剂组合物接触，所述蚀刻剂组合物包括：
包含35-55重量％碱金属盐的水溶液；在所述溶液中溶解有10-35重量％的增溶剂，使得所述蚀刻剂组合物适合在50-120℃的温度下蚀刻所述液晶聚合物的所述部分。
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