JPS6054980B2 - ポリイミド系樹脂にスルーホール形成用のエツチング液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド系樹脂にスルーホール形成用のエ
ッチング液に関する。

近年、絶縁特性・耐熱性等に優れたポリイミド系樹脂の
半導体部品、とりわけ半導体集積回路における配線基板
絶縁膜や、モノリシックｕ■の保護膜、多層配線絶縁膜
等への利用が増加している。

この中で配線基板上及びモノリシックし５１上の多層配
線の層間絶縁膜としてポリイミド系樹脂膜を用いる場合
には集積度の向上の上から微細なエッチング加工が要求
される。ポリイミド系樹脂膜のエッチング法としては、
その前駆物質であるポリアミド酸の膜を形成した段階で
ポジタイプのホトレジストを用い、このホトレジストの
現像と同時に、この現像液そのもので、ポリアミド酸の
膜をエッチングしてこの膜にスルーホールを形成する方
法（以下エッチング方法とする）が知られている。

この方法は、例えば特公昭４７−１２６０号に述べられ
ている。この方法では、まずＮ−メチルー２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリアミド酸
溶液を基体に塗布したのち８７Ｃで３分の乾燥を行なつ
てポリアミド酸の膜を形成する。次でポジタイプのホト
レジストとして、例えばＳｈｉｐｌｅｙ社のＡＺｌ３Ｏ
Ｏを塗布し、８７Ｃで１紛乾燥し、ホトマスクを密着さ
せて露光を行なう。Ｍｌ３ＯＯの現像液はアルカリ性で
、かつポリアミド酸をも溶解する能力があるのでＡＺｌ
３ＯＯの現像液に浸漬するとＭｌ３ＯＯの露光部分が溶
解すると同時にポリアミド酸も溶解する。そしてアセト
ンに浸漬することによつてＡＺｌ３ＯＯのみを溶解する
といつた手順で行なわれる。この方法ではポリアミド酸
を高々８７Ｃで、しかも３分しかベークしていないため
沸点が２０７ＣであるＮ−メチルー２−ピロリドンや沸
点が１６７℃であるジメチルアセトアミドなどの沸点の
高い溶媒は完全には蒸発していない状態にある。

また、エッチング形状も不安定で再現性も悪いため実用
的に加工し得る寸法は数十μｍ以上である。また、ポリ
イミド系樹脂膜をエッチングしてこの膜にスルーホール
を形成する方法として第４級水酸化アンモニウムの濃縮
溶液あるいは非水溶媒中に第４級水酸化アンモニウムの
濃縮溶液を混合した溶液による方法も知られている。第
４級水酸化アンモニウムとして水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ブ
チルアンモニウム等が挙げられ、また非水溶媒としてジ
メチルスルホキシド、スルホランジメチルホルムアミド
、ピリジン等が挙げられる。上記の２種類の方法による
エッチングではポリアミド酸又はポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオン（ＰＯｌｙｉｍｉｄｅｉｓＯｉｎｄ
ｒＯｑｕｉｎａｚＯｌｌｎｅｄｉＯｒｌｅｌ以下ＰＩＱ
とする。ＰＩＱは日立化成工業株式会社の商標）のプレ
ポリマの膜を２００℃の温度でベークし、イミド化した
状態でもエッチングすることは可能であるが、エッチン
グ時にイミド化した膜が膨潤する。第１図はポリアミド
酸もしくはＰｌＱのープレポリマの膜を２０Ｃ）Ｃの温
度でベークしイミド化した状態でホトレジスト処理を行
ないエッチング液に浸漬した時のポリイミド系樹脂膜の
膜厚変化を調べた結果を示したものである。曲線ａは工
ツチング液として水酸化テトラメチルアンモニウーム１
轍量％水溶液を約３踵量％に濃縮した溶液を用いた場合
を示す。また曲線ｂはエッチング液としてスルホラン中
に上記と同じ水酸化テトラメチルアンモニウムの約３鍾
量％水溶液を５０１１１％の割合で混合した溶液を用い
た場合を示す。水酸化テトラメチルアンモニウムの濃縮
水溶液をエッチング液とした場合は、曲線ａに示すよう
にポリイミド系樹脂膜はエッチング液の浸透により膨潤
し、膜厚増加は約２０％になる。スルホランに水酸化テ
トラメチルアンモニウムの濃縮溶液を混合した溶液をエ
ッチング液とした場合、曲線ｂに示すように曲線ａより
さらに膨潤が大きくなり膜厚増加は３０％にも達する。
この膨潤した部分の断面形状を観察すると、第２図ａの
ような形状である。すなわち基体１の上に形成したポリ
イミド系樹脂膜２をホトレジストをマスクしてエッチン
グしたのち、ホトレジストを除去して断面を研摩して観
察したものである。膨潤によつて生じたパターン周辺部
での盛り上がり部分３が明瞭に認められた。この盛り上
がりは、例えば多層配線を行なう場合、第２層の配線導
体の形成に障害となるばかりでなく耐熱性が低下するな
ど以後の工程での安定性、信頼性を低下させるという欠
点を有する。またポリイミド系樹脂膜のエッチング方法
としてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチルテトラミン等を用いる方法も知られている。しか
し、上記のいずれをもエッチング液として用いてもポリ
アミド酸又はＰＩＱのプレポリマを１８０℃以上の温度
で硬化したポリイミド系樹脂膜をエッチングするとエッ
チング液に浸漬後、ポリイミド系樹脂膜は膨潤するのみ
でエッチングされない。また、ポリイミド系樹脂膜のエ
ッチング方法としてヒドラジンあるいは、ヒドラジンと
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミ
ン化合物との混合溶液を用いる方法がある。

上記のエッチング液を用いた場合、ポリアミド酸又はＰ
ＩＱのプレポリマを２００℃以上の温度でベークし、イ
ミド化した状態でもエッチングすることは可能であるが
、サイドエッチが大きく、スルーホール設計値と実際の
エッチ後の開口部の寸法に差が生じやすいためμｍ口の
エッチング安定性が悪い。またヒドラジンは発ガン性の
疑いがあり毒性が強い。本発明の目的はかかる従来の欠
点を排除し、ポリアミド酸又はＰＩＱのプレポリマを２
００Ｃ以上の温度でベークし、イミド化したポリイミド
系樹脂膜でもＬＳＩの多層配線に要求される数μｍ口の
微細なスルーホールが安定に確実に形成できるポリイミ
ド系樹脂膜にスルーホール形成用のエッチング液を提供
することにある。

本発明者らは、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶
液又はアルコール溶液と一般式ＮＨ２・Ｒ−ＮＨ２（式
中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む原子団）で示さ
れるポリアミン化合物とを含有するエッチング液を用い
ることにより前記目的を達成出来ることを見出し、本発
明を完成した。

本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液又
はアルコール溶液と一般式ＮＨ２・Ｒ・ＮＨ２（式中Ｒ
は少なくとも２個の炭素原子を含む原子団を表わす。）
で示されるポリアミン化合物とを含有してなるポリイミ
ド系樹脂にスルーホール形成用のエッチング液に関する
。本発明を適用し得るポリイミド系樹脂について説明す
る。

一般式 で示される繰り返し単位（ここでＲ１は芳香環を有する
４価の基であり、Ｒ２は芳香環を有する２価の基である
）を有するポリイミド系樹脂が用いられる。

これは、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とから合成
される重合物であり、例えばＰｙｒｅ−ＭＬ（デュポン
社製）、トレニース（東レ社製）を用いて製作される。
さらに詳しくは米国特許第３１７９６３４号明細書に述
べられている。一般式および（または） （式中Ａｒｌ、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ，は芳香族残基
を示しＹはＳＯ２またはＣＯを示す）で示されるＰＩＱ
も用いられる。

これは一般式 （式中ｋは芳香族残基を示しＹはＳＯ２またはＣＯを示
す。

また１個のアミノ基とＹ−ＮＨ２基とは互いにオルト位
置に位置する）で示されるジアミノアミド化合物とジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリ
アミド型中間体を生成させ、しかる後、該中間体を脱水
・閉環されることにより製造することができる。例えば
一般式 で示される繰り返し単位（Ｒ３は芳香族を有する３価基
）を有する高耐熱性重合体である。

ＰＩＱについては、さらに詳しくは特公昭４８一２９５
６号公報に述べられている。また本発明になるエッチン
グ液は、ポリアミドイミド、ポリエステ；ルイミド膜等
のイミド基を有するポリイミド系樹脂膜のエッチングに
も適用できる。本発明で用いる水酸化テトラメチルアン
モニウムは通常１１量％の水溶液又はアルコール溶液と
して市販されている。

ポリイミド系樹脂膜に対す）るエッチング能力、エッチ
ング液の溶解性の点から水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの水溶液又はアルコール溶液の濃度は１０乃至３５重
量％が好ましい。一般式ぺＨ２・Ｒ−ＮＨ２（ただし、
式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む原子団を表わ
す）で示されるポリアミン化合物で実用的に効果的なも
のとしては次のような例をあげることができる。

（１）Ｒ＝ー（Ｃ鴇）ｎ−、ただしｎは２以上の整数（
２）Ｒ＝ー（ＣＨ２●ＣＨ２●ＮＨ）ＮＩＣＨ２●ＣＨ
２−、ただしｎは１以上の整数さらに（１）化合物の例
としては ＮＨ２●ＣＨ２●ＣＨ２●ＮＨ２（エチレンジアミン）
ＮＨ２・ （ＣＨ２）３●ＮＨ２（トリメチレンジアミ
ン）ＮＨ２・（ＣＨ２）４・ＮＨ２（テトラメチレンジ
アミン）ＮＨ２● （ＣＨ２）５●ＮＨ２（ペンタメチ
レンジアミン）ＮＨ２●（ＣＨ２）６●ＮＨ２（ヘキサ
メチレンジアミン）などの化合物が有効であり、 （２）の化合物としては Ｎ鴇（ＣＨ２●ＣＨ２●ＮＨ）●ＣＨ２●ＣＨ２●ＮＨ
２（ジエチレントリアミン）ＮＨ２（ＣＨ２●ＣＨ２●
ＮＨ２）●ＣＨ２●ＣＨ２●ＮＨ２（トリエチレンテト
ラミン）などのポリアミン化合物が有効である。

また上記ポリアミン化合物の中から２種類以上を選択し
て水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液又はアルコ
ール溶液と混合した溶液についてもエッチングの微細加
工性に有効であることはいうまでもない第３図は水酸化
テトラメチルアンモニウムの３０．重量％水溶液に上記
ポリアミン化合物を混合した場合のエッチング速度変化
を調べた結果を示したものである。

曲線ｃはポリアミン化合物としてエチレンジアミン（混
合量は０〜３鍾量％）を用いた場合を示す。曲線ｄはト
リメチレンジアミン．（混合量は０〜３０重量％）を用
いた場合を示す。曲線Ｃｓｄいずれの場合もエッチング
速度に極大値が見られる。また、エッチング液に浸漬し
たポリイミド系樹脂膜の膜厚変化を調べた第１図で、曲
線ｃは水酸一化テトラメチルアンモニウムの３鍾量％水
溶液にエチレンジアミンを５重量％、曲線ｄはトリメチ
レンジアミンを１踵量％混合したエッチング液を用いた
場合を示す。

曲線Ｃ，．ｄともにエッチング時にポリイミド系樹脂膜
の膜厚増加は見られない。このことは水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの水溶液の濃縮溶液にポリアミン化合物
を混合したエッチング液の場合は水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液の濃縮溶液単独のエッチング液では曲
線ａに示すように生じるポリイミド系樹脂膜の膨潤部を
ポリアミン化合物がすみやかに除去するためエッチング
時に膨潤は見られず、またエッチング速度も大きくなる
と思われる。事実、水酸化テトラメチルアンモニウムの
水溶液の濃縮溶液にポリアミン化合物を加えたエッチン
グ液によつてエッチングしてスルーホールを形成したポ
リイミド系樹脂膜の断面を観察すると第２図ｂに示すよ
うに、ほぼ直線的な傾斜をもつた形状でエッチングされ
ており、かつ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の
濃縮溶液単独のエッチング液でみられる膨潤領域は全く
認められない。このような形状は第２層の配線導体の形
成にとつてまことに好ましく、例えば導体の段差での断
線という事故は全く発生しないといつてよい。次に本発
明になるエッチング液をエッチングの安定性の点から述
べる。第４図ａはエッチング時間とエッチングされたス
ルーホール仕上り寸法の関係を、第４図ｂはスルーホー
ル寸法の設計値に対するエッチングされたスルーホール
仕上り寸法を示す。ここでスルーホール仕上り寸法は樹
脂膜の開口寸法をさすものである。第４図に示される直
線Ｃ，ｅ，ｆのエッチング液組成とイミド化するときの
温度、エッチング温度は次のとおりである。ｃ水酸化テ
トラメチルアンモニウム９５重量％３踵量％水溶液エチ
レンジアミン ５重量％ イミド化２０Ｃ
ｆＣ１エッチング温度４（代）ｅ ヒドラジンヒドラー
ト８０％水溶液 イミド化３００℃、エッチング温度３
００Ｃｆ水酸化テトラメチルアンモニウム１喧量％水溶
液 イミド化１５００Ｃ１エッチング温度４０Ｃポリイ
ミド系樹脂膜をヒドラジンでエッチングする場合、ホト
レジスト膜が薄い場合、ヒドラジンがホトレジスト膜の
下までまわり込んでエッチングするためサイドエッチが
大きくなつてしまい、またエッチングされたスルーホー
ル寸法の拡がり速度も早い。

したがつて大きいスルーホールと小さいスルーホールが
両方存在する部分等をエッチングする場合、大きいスル
ーホールほど大きく、速くスルーホールエッチされるた
め、第４図ｂに示すようにスルーホール設計値と実際の
エッチ後の仕上り寸法に差が生じ、エッチングの安定性
が悪い。また、水酸化テトラメチルアンモニウムの１…
歌量％水溶液単独ではエッチング能力から１５０℃で処
理し、イミド化したポリイミド系樹脂膜をエッチングす
るのが限度であるが、第４図ａに示すようにスルーホー
ルの拡がり速度が大きく、また第４図ｂに示すようにス
ルーホール設計値と実際のスルーホール仕上り寸法に大
きな差が生じており、エッチングの安定性悪く、微細加
工は困難である。

これに対し、本発明の代表的なエッチング液である水酸
化テトラメチルアンモニウムの水溶液の濃縮溶液とエチ
レンジアミンとの混合液ではスルーホールの拡がり速度
が小さいため量産時のスルーホールエッチの管理がしや
すく、またスルーホール寸法設計値とスルーホール仕上
り寸法の関係が極めて良く、大きなスルーホールと小さ
いスルーホールも設計値どおりに均一にスルーホールが
可能であり、しかも３μｍ口の微細なスルーホールもエ
ッチング可能である。

本発明の代表的なエッチング液である水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの水溶液とトリメチレンジアミンとの混
合液について両者の組成によるエッチング速度の変化を
第３図ｂに示す。

混合液中のトリメチレンジアミン濃度が１０〜１５重量
％においてエッチング速度が最大になる。また微細加工
にとつて重要なエッチングファクタ（ＦＥ）の両者の組
成による変化を第５図に示す。エッチングファクタは第
６図に示すようにエッチングする被膜の厚さｄと傾斜部
の幅Ｗに対してで表わされる。

第５図からトリメチレンジアミン濃度が１０〜１５重量
％においてＦ８は最大になり、したがつて傾斜部の傾き
は基板に対して垂直に近くなり微細加工がより容易に可
能となる。以上のように水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの水溶液とトリメチレンジアミンとの混合液において
は混合液中のトリメチレンジアミン濃度が１０〜１５重
量％であると、エッチング微細加工性がさらに効果的で
ある。

水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液又はアルコー
ル溶液とトリメチレンジアミン以外の他のポリアミン化
合物との混合液についても類似の特性を示し、ポリイミ
ド樹脂膜のエッチング微細加工性に対する効果が高いの
はポリアミン化合物の濃度が１乃至３踵量％の範囲であ
る。

ポリイミド樹脂膜に対する水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの水溶液又はアルコール溶液とポリアミン化合物と
の混合液によるエッチング効果は上記で述べた水酸化テ
トラメチルアンモニウムの水溶液又はアルコール溶液の
濃度及び水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液ない
しはアルコール溶液とポリアミン化合物との混合濃度以
外にポリアミド酸、ＰＩＱのプレポリマ等をイミド化す
るときの温度、エッチング液の温度等によつて異なる。

まずイミド化するときの温度についていえば２００〜２
４０℃で行なうのが好ましい。２００℃未満の温度では
ポリアミド酸の溶媒は一般に沸点温度が高い（Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドンは２０２℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドは１６ｒｃ）の溶媒ので蒸発が不完全でありエ
ッチング精度が十分でないことがある。

又エッチング終了後ホトレジストを除去する工程で最も
簡便で広く利用されているインダスト・り・ケミカルラ
ボラトリイ（Ｉｎｄｕｓｔ−Ｒｉ−ＣｈｅｍＩＬａｂＯ
ｒａｔＯｒｙ）社製の除去剤Ｊ−１００によつて除去す
る際、２０ＣｆＣ以下でイ、ミド゛化した膜のイミド化
が十分でないためポリイミド樹脂膜がわずかにおかされ
ることがある。

またエッチング液の温度はエッチング速度及びエッチン
グ液の安定性から４０〜５０Ｃが最も効果的である。エ
ッチングのマスクとして用いることのできるホトレジス
トは環化ゴム系のネガタイプが好ましく例えばコダツク
社製のＫＭＥＲｌＫＴＦ′Ｒ１東京応化工業社製の０Ｍ
Ｒなどである。エッチングを終了したのちホトレジスト
を前述したように除去剤Ｊ７ｌＯＯによつて除去するが
、この後さらに第・２層の配線導体の形成工程に入る前
に少なくとも２５Ｃ）Ｃ以上の温度でポリイミド樹脂膜
を再ベークし、完全にイミド化することが好ましい。な
お、この再ベークの際、本発明を実施して形成したスル
ーホールパターンは形状がダレたり変形したりする現像
はほとんどないのに対して、ポジ形ホトレジストの現像
液あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃
縮溶液、ヒドラジンでエッチングして形成したスルーホ
ールパターンは形状がダレたり著しく変形したりすると
いう欠点がある。これは、上記のエッチング液が浸透し
た膨潤領域が熱的にも不安定であるためである。次に実
施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ポリアミド酸およびＰＩＱのプレポリマの溶液
としてそれぞれ次のものを準備した。ＡＰｙｒｅ一胤、
ＲＣ−５０５７デュポン（ＤｕｐＯｎｔ）社製Ｂ トレ
ニース 東レ社製 ＣＰＩＱのプレポリマ 日立化成社製 ＰＩＱのプレポリマは次のようにして得たものを用いた
。

温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた１００
ｃｃの三つロフラスコに、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテルー３−カルボンアミド２．４３′、４，４″
−ジアミノジフェニルエーテル２．０ｙおよびＮ−メチ
ルー２−ピロリドン６０ｃｃを入れ、よく攪拌しておく
。

これにピロメリット酸二無水物４．３６ｆＩを除々に加
える。添加終了後５時間攪拌、反応を続けてＰＩＱのプ
レポリマを得た。Ａ，Ｂ，ＣにそれぞれＮ−メチルー２
−ピロリドンを加えて粘度を１０００：）ＰＳに調整し
た。以上のように粘度を調整したＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ
表面を熱酸化した半導体装着用シリコンウェーハ上に滴
下しホトレジスト回転塗布機（スピンナー■Ｈ−ＤＳ一
型、ミカサ株式会社製）を用いて３０００〜４００圓転
の回転速度で塗布した。これを１００℃で６紛乾燥して
大部分の溶媒を蒸発させたのち２０Ｃｒｃで６紛加熱硬
化し、ついでこの樹脂膜上にホトレジストを回転塗布し
た。

ホト．レジストは東京応化工業の０ＭＲ−８の６■Ｐｓ
溶液を用いた。毎分５０００の回転速度で塗布し、ホト
レジストの膜厚は０．９μｍであつた。ホトレジストを
９００Ｃで２紛乾燥させたのちホトマスクを密着させて
紫外線を露光し、次いで−０ＭＲ用現像液（東京応化工
業）に浸漬して、未露光のホトレジストを溶解した。

さらに感光して樹脂膜上に残り所定のパターンを形成し
たホトレジスト膜を１５０Ｃで２紛硬化させた。ポリイ
ミド系樹脂膜の膜厚は各々 Ａ２．７μＭ Ｂ２．６μ几 Ｃ２．６μｍ であつた。

しかるのち水酸化テトラメチルアンモニウム３０ の組成を有するエッチング液にエッチング温度４０℃で
２紛浸漬あるいはエッチング温度５（代）で４分加秒〜
４分（資）秒浸漬した。

いずれのエッチング条件の場合ともパターンの寸法精度
について同様な値を示し、下記の結果を得た。

すなわちＡ，Ｂ，Ｃのいずれについても厚さ２．６〜２
．７μｍの樹脂膜において１０μｍ口、７μｍ口の開口
に対して０．３〜０．４μｍの誤差の寸法精度で、５μ
ｍ口、４μｍ口、３μｍ口の開口に対し０．２〜０．３
μｍの誤差の寸法精度でエッチング可能であつた。

なお開口寸法はマスク寸法に対するポリイミド系樹脂膜
の底面の寸法である。次にパターンの形状について述べ
るとＡ．Ｂ．Ｃともに３μｍ口の開口部に丸味がほとん
どなく良好な形状であつた。またエッチングファクタに
ついて測定したところＡ，Ｂ，Ｃともに１．３５〜１．
５０の範囲にあり、パターン端部の傾斜は５５〜５８１
であつた。

このように３μｍ口のスルーホールが良好な形状にエッ
チング可能であり、かつテーパー角が５５〜ぎで得られ
ることは微細加工性によつて極めて良い特性を有すると
いえる。従来例１ 実施例１で使用したのと同じポリイミド系樹脂膜Ａ，Ｂ
，Ｃを水酸化テトラメチルアンモニウム３鍾量％水溶液
単独のエッチング液でエッチングした場合、同一時間で
は５μｍ口以下は開口されなく、また７μｍ口の開口部
が短形でなく、やや丸味を帯びてエッチングされてしま
う。

実施例２ 実施例１で用いた粘度調整したＰＩＱのプレポリマを３
０００〜４０００ｒｐｍで所定の基板上に回転塗布し、
１０Ｃ）０Ｃ−６紛、２００℃−６紛の条件下でベーク
し、イミド化した膜を用いエッチングした場合のエッチ
ング中の膜厚の変化を調べた。

第７図のＧ，ｈ，ｉ，ｊに対応するエッチング液組成は
次のとおりである。ｇ水酸化テトラメチルアンモニウム ２５重量％水溶液 ９５重量％ エチ
レンジアミン ５重量％ｈ水酸化テトラメチ
ルアンモニウム ２５重量％水溶液 ９轍量％ トリメ
チレンジアミン １鍾量％ｉ 水酸化テトラメチ
ルアンモニウム ２５重量％水溶液 ８鍾量％ ヘキサ
メチレンジアミン ２鍾量％ （ヘキサメチレンジ
アミンを４０〜４５℃で溶 解、メルトし次いで水酸化
テトラメチルア ンモニウム２５重量％水溶液と混合し
室温に もどしてから適切な方法で使用する。

）ｊ 水酸化テトラメチルアンモニウム ２５重量％水溶液 ８轍量％ ジエチ
レントリアミン ２鍾量％第７図に示した曲線Ｇ
，ｈ，ｉ，ｊにはいずれも膨潤は全く認められずエッチ
ング液に浸漬した時間に対しては殆んど直線的な膜厚の
減少とともにエッチングが進行する。

実施例３ 実施例１と同じ溶液Ａ，ＢおよびＣをそれぞれ１０００
ＣｐＳの粘度にして３０００〜４０００ｒｐｍで所定の
基板上に回転塗布し、１０００Ｃ−６Ｃ＠、２００′Ｃ
−６紛の加熱硬化処理を施しイミド化した。

樹脂膜の膜厚は２．７〜２．９μｍであつた。次で実施
例２と同様にしてパターン寸法１０μ瓦口〜３μｍ口の
ホトレジストパターンを形成したのち水酸化テトラメチ
ルアンモニウム２５ 重量％メタノール溶液 ９７１１１．％エチ
レンジアミン ３重量％の組成を有する
エッチング液にエッチング温度４０℃で２８分〜２紛３
０８？あるいはエッチング温度５０℃で６分４０８〜７
分浸漬した。

２つのエッチング条件の場合とも同様な結果を示しＡ，
Ｂ，Ｃのいずれについてもパターンの寸法精度は実施例
２とほとんど有意差のない範囲で開口が形成された。

実施例４ 実施例１と同じ溶液Ａ，ＢおよびＣをそれぞれ各々１０
００ＣＰＳの粘度にして３０００〜４０００ｒｐｍで所
定の基板上に回転速度塗布し、１０（代）−６紛、２０
（代）一６紛の加熱硬化処理を施しイミド化した。

樹脂膜の膜厚は２．７〜２．９μｍであつた。次いで実
施例１と同様にしてパターン寸法１０μｍ口〜３μｍ口
のホトレジストパターンを形成したのち水酸化テトラメ
チルアンモニウム３０ 重量％水溶液 ９轍量％トリメチレ
ンジアミン １リＩ量％の組成を有するエッ
チング液にエッチング温度５０℃で７分浸漬した。

パターン寸法はＡ，Ｂ，Ｃとも１０μｍ口、７μｍ口、
５μｍ口、４μｍ口については０．３μｍ以内の誤差の
精度であつたが３μｍ口では開口物の寸法は２．５μｍ
口であつた。

実施例５ 実施例１と同じ溶液Ａ，ＢおよびＣを１８００ＣＰＳの
粘度にして３０００〜４０００ｒｐｍで回転塗布したの
ち１００℃−６紛、２０Ｃｆ′Ｃ−６紛の加熱硬化処理
を施しイミド化した。

樹脂膜の膜厚は３．８〜４．０μｍである。次で、それ
ぞれについて実施例２と同様にしてパターン寸法１０μ
ｍ口〜３μｍ口のホトレジストパターンを形成したのち
、水酸化テトラメチルアンモニウム３０ 重量％水溶液 ８濾量％ヘキサメチ
レンジアミン ２踵量％の組成を有するエッチ
ング液にエッチング温度５０℃で１粉〜１紛３鰍浸漬し
た。

開口部のパターン寸法はＡ，Ｂ，Ｃのいずれについても
１０μｍ口、７μｍ口、５μｍ口、については０．４μ
ｍ以内の誤差の精度であつたが４μｍ口では３．５μｍ
口、３μｍ口では２．４μｍ口の開口であつた。

実施例６ １と同じ溶液Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ６００ＣＰＳの粘度
にして３０００〜４０００ｒ′Ｐｍで回転塗布したのち
同様の加熱処理によつて樹脂膜を形成した。

膜厚は１．９〜２．０μｍであつた。次いで実施例１と
同様の手法によつてホトレジストパターンを形成して水
酸化テトラメチルアンモニウム３０重量メタノール溶液
８０１１ｊ１％ジエチレントリアミン
２（２）Ｉ％の組成を有するエッチング液に
エッチング温度５０℃で１紛〜１紛３囲２浸漬した。

開口部のパターン寸法はＡ，Ｂ，Ｃのいずれについても
１０ｐＴｒＬ口、７μｍ口、５μｍ口で０．３μｍ以内
の誤差の精度であつたが４μｍ口では開口部の寸法は３
．６μｍ口、３μｍ口では２．４μｍ口であつた。

本発明になるエッチング液によれば、ポリイミド樹脂の
エッチングに際して、従来のポリアミド酸又はＰＩＱの
プレポリマの段階でのポジタイプのホトレジストの現像
液でエッチングする場合又はイミド化した段階での従来
の第４級水酸化アンモニウム溶液を混合した溶液若しく
はヒドラジンでエッチングする場合に比べて、エッチン
グ速度が大きく、又、エッチング時に膨潤することなく
極めて正確にスルーホールを形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエッチング液のエッチング特性を示す図、第２
図はエッチングされたポリイミド系樹脂膜の断面図、第
３図Ａ，ｂはエッチング速度とエッチング液組成との関
係を示す図、第４図ａはスルーホール寸法の拡がり速度
、第４図ｂはスルーホールの設計値と実際のスルーホー
ル開口部寸法の関係を示す図、第５図はエッチングファ
クタとエッチング液組成との関係を示す図、第６図はエ
ッチングファクタを説明する図、第７図はエッチング特
性を示す図である。 符号の説明、１・・・・・・基体、２・・・・・・ポリ
イミド系樹脂膜、３・・・・・・盛り上がり部分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液又はアル
   コール溶液と一般式ＮＨ＿２・Ｒ・ＮＨ＿２（式中Ｒは
   少なくとも２個の炭素原子を含む原子団を表わす。 ）で示されるポリアミン化合物とを含有してなるポリイ
   ミド系樹脂にスルーホール形成用のエッチング液。２
   水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液又はアルコー
   ル溶液中の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が１
   ０乃至３５重量％である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リイミド系樹脂にスルーホール形成用のエッチング液。 ３ ポリアミン化合物の含有量が１乃至３０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリイミド系
   樹脂にスルーホール形成用のエッチング液。