JPS58218193A - 印刷配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は印刷配線板の製造方法、更に詳しくは。

接着剤付きの積層板を出発材料とし無電解銅めっきだけ
で導体回路を形成するアディティブ法による印刷配線板
の製造方法の改良に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、主流となっている印刷配線板の製造方法は、新組
、サブトラクティブ法と呼ばれるものである。

この方法は、印刷配線板の使用目的に応じて、・−１ しばしば変形して適用さ忙ているが、いずれの場合も極
めて複雑な方法が桓神されているため、製造コストが萬
＜、且つ材料ロスも極めて太きいという欠点を有してい
る。例えばサブトラクティブ法の代表例である銅スルー
ホール法に関していえば、この方法は、 ■　出発材料である銅張シ積層板の表裏面を貫通シテ、
スルーホール用の穴を穿設する工程、■　スルーホール
内壁上に、薄膜状の無電解銅めっき膜を形成して積層板
の全ての表面を導電化する工程、 ■　電解銅めっきによりスルーホール内壁に銅めっき膜
を３５μｍ程度の膜厚まで肉盛シする工程。

■　電解めっき後の積層板の表裏面に感光性フィルムを
、貼着し、ここに原画を逸して紫外ｉをパターン状に露
光し、現像後に、必要回路部分とスルーホール穴上にレ
ジスト膜を残す工程、■　銅エツチング液に浸漬してレ
ジスト膜がなく銅めうき膜が露出している部分をエツチ
ング除去する工程、 ■　レジストｉ：ヲ剥離する工程。

、、（ という一連の工程で構成されている。

、　　　　　□ この銅スルーホール法とはその工程を、若干異にする別
の２つの方法もあるが、いずれも工程が極　　１めて複
雑となって生産コストの上昇は避は得ない。

しかも、電解めっき工程では銅めつき膜を必要としない
非回路部分にも銅めっき膜を厚く肉盛シし、その後それ
をエツチング除去するために、そのエツチング量が美大
な量となシ省貸源の観点からして極めて不都合であった
。

一方、上記のサブトラクティブ法に対して、最近アディ
ティブ法による印刷配線板の製造方法が注目されている
。この方法は絶縁基板を出発材料にし、スルーホールを
含む必要回路部分を、無電解銅めっきだけで導電回路を
設ける手法であって。

工程が簡単なため低コストで印刷配線板を製造し得ると
いう利点を有する。またエツチングを必要としないため
材料ロスが少なく省資源の観点からも優れている工 しかしながら、このアディティブ法にあっては、形成さ
れた無電解銅めっき膜の機械的特性、すなわち、その抗
張力又は伸びの特性が電解銅めっき膜の特性に比べて劣
るため、印刷配線板に部品を搭載するために通常行なわ
れる）・ンダ付は操作の際に、スルーホールのコーナ一
部分に容易にクラックが入り回路が断線するため回路の
信頼性が低くなるという欠点がある。

アディティブ法におけるこの欠点を克服するため、無電
解銅めつき膜の機械的特性を向上させる努力が続けられ
イ来たが未だ満足いく結果は得られていない。

一般に、無電解銅めっき液は基本的には銅イオン、銅イ
オン錯化剤、還元剤、アルカリ剤から構成されるが、こ
れらの基本成分だけを用いためつき液では機械的に極め
゛Ｃ脆弱なめつき膜しか形成し得ない。

しかしながら、上記の基本成分に各種の添加剤を微量添
加すると、そのときはじめて、金属光沢のある銅めつき
Ｍｋ影形成ることができる。このようなことη）ら、銅
めづき膜の機械的特性の向上を企図する試みは、専ら微
量添加剤の４索に絞られてきている。

そのような中で、従来からその効果が知られている、微
量添加剤としては、例えば特公昭４〇−１０８４に開示
されている給−銅と錯体を形成するジピリジル、７工ナ
ントロリン肪導体、特公昭４２−１８２０１に開示され
ている可溶性シアン化合物、特公昭４３−１２９６６に
開示されている硫黄化合物、特公昭４４−１５５２３に
開示されているポリエチレングリコールなどの非イオン
系界面活性剤、およびエチレンオキサイド連鎖を有する
燐酸エステル系のアニオン系界面活性剤などを挙げるこ
とが出来る。

これらの微量添加剤は、それぞれ、めっき浴の安定性、
めっき膜の外観にとって極めて効果的に作用する。しか
しながら、いずれのものにあっても、膜厚が１０μｍ以
下という薄いめっき膜の形成にとって有効であって、印
刷配線板に必要とされる２０〜５０μｍのめつき膜厚の
形成に適用した場合には、該めっき膜が極めて脆弱とな
ってしまい実用に供することは不可能であった。

□ 〔発明の目的〕　　　　　　ゾ □ 本発゛明は、膜厚が厚くても脣、の機械的特性に優れた
無電解銅めっき膜を形成でき、回路の信頼性の高いアデ
ィティブ法による印刷配線板の製造方法の提供を目的と
する。

〔発明の概要〕

本発明の目的り、無電解銅めっき浴の組成及び無電解銅
めっきの条件全適正に設定することによって達成される
。

すなわち、本発明方法は、（ａ）接着剤付き積層板の表
裏面全貫通するスルーホール形成用の穴を穿設する工程
、（ｂ）酸化剤を含有する溶液に浸漬して接着剤の面を
粗面化する工程、（ｃ）粗面化された接着剤の面に、化
学銅めっき浴に対し触媒作用を示す金属又は金属化合物
を吸着させる工程、（ｄ）導体回路を形成すべき部分以
外の接着剤の面に、めっきレジスト膜を形成する工程、
（ｅ）無電解鋼めっき浴に浸漬して、接着剤付き積層板
の表裏面とスルーホール形成用の穴の内壁に銅めっき膜
を形成する工程、との−・連□の工程から成る印刷配線
板の製造方法において、・３詰無電解銅めっき浴が、銅
塩。

錯化剤、還元剤及：″１びＰＨ調整剤を含有し、かつ、
次（式中、　ｍ　、　ｎはｍ＋ｎ≧１２の関係全満足す
る１以上の整数である。） で示される非イオン系界面活性剤及びα、α′−ジピリ
ゾル若しくはフェナントロリン誘導体の少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とするものである。

以下に本発明方法を工程順に説明する。

まず％　ａ工程では接着剤付き積層板の形成とスルーホ
ール形成用の穴が穿設される。

接着剤付き積層板を構成する接着剤としてはジエン系合
成ゴムを含むものと含まないものに大別される。

ジエン系合成ゴムを含む接着剤としては例えばブタジェ
ン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、イ
ンプレンゴム、クロロプレンゴム。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、も
しくはこれらの２種以上の混合系、−！たはこれらにエ
ポキシ樹脂やフ、エノール樹脂などの熱硬化性樹脂や補
強剤としての役目を果すシリカダル。ケイ酸ジルコニウ
ム、ケイ酸マグネシウムなど全適宜配合したものがある
。しかしてこれらジエン系合成ゴムを含む接着剤を用い
た場合には。

印刷配線板として重要な回路層について高い密着性が得
られる。

またジエン系合成ゴムを含まない接着剤としてｈｎｔば
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、または
これらエポキシ樹脂に無機充填剤を適宜配合したものが
ある。このエポキシ樹脂系接着剤を用いた場合にはすぐ
れた電気特性を有するプリント配線板が最終的に得られ
る。

これら接着剤のうち、ジエン系合成ゴムを含有する接着
剤としては例えば表１に示した組成のものがあげられる
。

本発明にかかる接着剤付き積層板を形成するためには、
積層板上に表１に示すような、接着剤の溶液を塗布して
乾燥せしめる方法、あるいは一時的に接着剤層を転写フ
ィルム上に形成し、これを積層板を構成するプリプレグ
と接着剤の面がプリプレグ表面に接触するように重畳せ
しめたのち、加熱加圧条件で接着剤層と積層板とを一体
化する方法などが挙げられる。

このようにして得られた接着剤付き積層板の所定位置に
、表裏面を貫通するスルーホール形成用の穴を、例えば
ドリル若しくはパンチ手段を用いて穿孔し、ａ工程を終
了する。

ｂ工程は、接着剤の表面を粗面化し同時に親水化して、
後述する無電解めっき膜を接着剤の面を介して積層板と
強固に密着させるための工程であって、具体的には、Ｃ
工程で得られた接着剤付き積層板を酸化剤を含有する水
溶液に浸漬するものである。

酸化剤としては、無水クロム酸、り筒ム酸塩。

過マンガン酸塩、又は、クロム酸−硫酸、クロム酸−硫
酸−燐酸などの混合系が好適である。この工程では、必
要に応じて酸化剤溶液への浸漬に先立ち、接着剤付き積
層板をジメチルフォルムアミドなどで処理し、接着剤層
を膨潤させる場合もある。この方法は特にジエン系合成
ゴムを含まない接着剤の場合にめっき膜の強固な密着力
を与える。

酸化剤溶液の組成例を表２に示した。

表　　２ Ｃ工程は、接厄剤の面を粗面化した積層板を、無電解銅
めっき浴に対し触媒作用を示す金属又は金属酸化物を含
有する触媒溶液に浸漬して、全ての表面に、該金属又は
金属酢化物を吸光させる工程である。このように表面に
触媒作用を付与する方法は２つに大別され、その１つは
接着剤の表面を塩ｒＩ＆酸性の状頴で塩化・ぐラジウム
と塩化錫から構成されたコロイド溶液に接触させる方法
であゃ、もう１．つは、味３に示すような塩化錫溶液に
最初に浸漬じて接着剤表面に塩化錫２吸着させたのち。

更に表４に水子ような塩化パラジウム溶液に接触させて
２段階操作でパラジウム、塩化パラジウムを吸着させる
方法である。

表　　３ 表４ このＣ工程において、上記のめつき触媒はスルーホール
用の穴を含む全ての接着剤表面に吸着しておｐｌこの段
階で無電解めっきが全ての表面で開始できる状態にある
。

ｄ工程は、導体回路全形成すべき部分以外の接着剤の表
面にめっきレジスト膜を形成し、この部分に後述する無
電解銅めっきの工程で、銅めつきが析出するのを防止す
る工程である。

レジスト膜はめつき浴に溶出しない強固な膜であって、
通常、エポキシ系の樹脂などをスクリーン印刷法で塗布
しこれを熱処理又は紫外線照射処理によ勺硬化して形成
される。この印刷性以外に、いわゆる感光性フィルムを
接着剤の表面に置き、写真法によって非回路部分にレジ
スト膜を形成する方法も採用し得る。

以上ａ　−ｄの工程で処理された積層板を、最後にｅ工
程において本発明にかかる無電解銅めっき浴に浸漬して
、上記したスルニホール部分９表面の回路部分に銅めつ
き膜を形成することにニジ本発明の印刷配線板が製造さ
れ恩。

この無電解銅めっきに先立ち、積層板を酸またはアルカ
リ溶液に浸漬して、融媒化部分を活性化させることが望
ましい。　　　″′ −，′、、 本発明にかかる無電解銅めづき浴は、表５に例示した銅
塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤で構成される基本成
分の外に、更に１次式： ％式％ ） （式中、ｍ　、　ｎはｍ＋ｎ≧１２の関係を満足する１
以上の整数である。） で示される非イオン系界面活性剤及びα、α′−ジピリ
ジル若しくはフェナントロリ珊導体の少なくとも１稚の
化合物を含有することを特徴とするものである。

表　　５ が１２未満になると、該界面活性剤のめつき浴中への溶
解度が減少して充分量の添加ができなくなるので不適で
ある。

また、フェナントロリン誘導体としては、ｌ。

１０−７エナントロリン、２．９−ジメチルフェナント
ロリン、２．９−ツメチル−４，７−ジフェニルフェナ
ントロリン、２．９−ジメチル−４゜７−シヒドロキシ
フエナントロリン、２，３，８，９−ジペンゾ−４，７
−シメチルー５．６−−／’ヒドロキシフエナントロリ
ンなどがあげられる。

上記した非イオン系界面活性剤の、めっき浴に対する添
加割合いは、３　Ｑ　ｍｆ／ｌ〜２　ｆ／ｌの範囲にあ
ることが好ましく、該割合いがこの範囲を外れると、得
られた銅めっき膜の機械的特性、と９わけ伸び率が３．
５チよシ小さくなって、実際に印刷配線板に適用した場
合に、前記したノ・ンダ付は操作の際にその熱衝撃に耐
え得ずスルーホールのコーナ一部にクラックが生ずると
いう不都合な事態を招く。

マタ、α、α′−ジピリジル、フェナントロリン誘導体
のめつき浴に対する添加割合いは、２〜５０ｍＷ／ｌ　
　の範囲にあることが好ましく、この範囲を外れると、
非イオン系界面活性剤の場合と同様に。

銅めっき膜の伸び率が３．５１よシ小さくなる。

更に、本発明にかかる無電解銅めっき浴にあっては、そ
の温度が６０℃以上、ｐＨが１１．７〜１２．６の範囲
にあることが好ましく、それぞれの条件がこの範囲を外
れると、銅めっき膜の伸び率は３．５チよシ小さくなる
。

以上のような条件において、形成された銅めつき膜は、
その厚みが２０μｍ以上、好ましくは２０〜５０Ｊｅｎ
で伸び率が３．５チ以上となって、充分に印刷配線板に
好適な導体回路を構成することができる。

〔発明の実施例〕

表５に示した基本組成の銅めっき浴に、表６に示した添
加物を添加し本発明にかかるめつき浴を調整した。

併用した場合が実施例、単独の場合が比較例である。

表　　６ 一方、厚さ１．６　ｔｒｙのエポキシ糸積層＆（ＥＰＬ
。

東芝ケミカル■製、商品名　）上に、表１の組成からな
る接着剤を乾燥膜厚が約４０μになるように塗布した。

しかるのち１表２に示した酸化剤溶液に５０℃、２分間
浸漬己・その表面をめっき後に得られるめっき膜が接着
弱１表面から容易に剥離できるＩ［に、軽度に工て１ト
ゲして無電解めっきに適した親水性とした。引き続き、
５％の亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬し接着剤表面に残荘
する６価クロムイオンを還元しそれを水洗除去した。

更に、表３に示した塩酸酸性の塩化錫伍）水溶液中に２
分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。引き続き表４に
示した塩酸酸性の塩化ツクラジウム溶液に１分間浸漬し
、流水中で１分間水洗して、その表面を触媒化し丸。し
かるのち、表６に示しためつき液中に浸漬し７０　℃、
　、）１１２．３のめつき拙作で、めつき膜厚が２０〜
５０μｍの種々の銅めっき膜を設けた。得られ丸めつき
膜を接着剤の表面から剥離し、これから大きさ１２．７
ｔｍＸ１５０ｍの銅箔を正確に切シ取り、引張試験機（
島津製作所■製、商品名、オー）　／’　５７　モテル
ＤＢＳ−５０００）　Ｋよシめつき膜の機械的特性（伸
び率（イ）及び抗張力）を測定した。試験条件は銅箔を
固定するためのチャック間隔１００　ｖｍ　＋引張シ速
度５ｆｆｉｌ！Ｉ／＃１１１であった。得られた結果、
を図１に示した。図１から判るようにめっき膜の１伸び
率（ト）は、めっき膜の厚さに１：： 応じて大となる。・：：・ここで注目すべきことはジピ
リジルと界面活性剤紮併用した場合（実施例１）、界面
活性剤を単独で用いた場合（比較例１）に比較して、相
対的に伸び率が高く、更にその増加率（直線の傾き）も
大きい。一方、めっき膜の引張シ強さは約３０．ＫＶ−
でめっき膜の厚さと組成の違いにははｉんど依存しない
ことが判った、。

表５に示した基本組成の銅めつき浴に非イオン系界面活
性剤の添加割合１４　ｋ　２５０　ｍＷ／ｌと一定に保
チ１．α、α′−ジピリジルの添加割合いを０〜１２５
０ｍＷ／Ｌまで変化させた銅めっき浴を調製し・この浴
を用いて実施例１と同様にして銅めっき膜ｆＭ造した。

また、逆に、α、α′−ジピリジルの添加割合いｆ　２
０　ｍｆ／Ｌと一定にし非イオン系界面活性剤の添加割
合いｔ−０〜６２５０　ｍｆ／ｌまで変化させた銅めっ
き浴を調製し、この浴を用いて実施例１と同様にして銅
、め一つき膜を製造した・ 各めっき膜につき実施例１と同様の方法でその伸び率を
測定した。その結果を図？１図３にそれぞれ示した。

実施例３　銅めっき膜の伸び率に対する銅めっき浴の温
度１．ｔｉの影響 実施例１で用い丸鋼めっき浴の温度、ｐＨを種々に変え
て実施例１と同様の方法で銅めっき膜を製造し、その伸
び率を測定した５、その結果を図４に示した。

実施ガ４・〜１２　印刷配線板の製造と繰返しハンダ試
験 厚さ１．６調の紙エポキシ系積層板の表裏両面にその組
成が表１で示される接着剤を厚さ４０μの層状に塗布し
た。しかるのち、信頼性のテスト／やターンに対応して
直径１．０ｍのスルーホール用の貫進孔を設けた。つい
で表２に示したエイチンダ液中に５０℃、１０分間浸漬
して接着剤表面を、めっき膜が完全に密着するようにエ
ツチングした。

引き続き、塩化錫■溶液と塩化パラジウム溶液に浸漬し
て表面を触媒化した。しかるのち１表裏両面の非回路部
分とスルーホールランド部分を除いて、めっきの析出を
防止するニブキシ系のレジストインク膜を設けた。つい
で１表５に示しためつき液の基本組成に表７に示した添
加割合いで界面活性剤とジピリジルまたは２．９−ジメ
チルフェナントロリンを添加しためっき液中に浸漬し、
７０℃・ｐｎ　１２　、３の条件で約３５　ｔｔの銅め
っ＠膜を形成した。得られた銅めっき膜の光沢はいずれ
も申し分ないものであった。

□゛。

表　　７ ＊２　ポリエチレンダリ″賜−ル（平均分子１：　４０
００）＊３　評価基準：スルーホール穴の全数をチェッ
ク◎印　３回以上の繰返しに耐えるもの Ｏ印　１〜２回　　　〃 ×印　１回の繰返しに耐えないもの 得られた回路の信頼性を次の条件で調べた。印刷配線板
を２６０℃±１℃に保ったハンダ浴中に５秒間浮かべた
のち、室温に２５秒間放置するという操作を１回として
、この繰作全繰返し５回まで行った。１回毎に３枚の試
験板を抜きとり、各試験板から任意の１０穴を抽出して
スルーホール断面を顕微鐘下で観察した。結果を我７の
＊３として併記した。また各銅めつき膜の伸び率も示し
た。

表７から明らかなように、実施例４〜１２の場合にはス
ルーホール部分へのハンダ上が９が十分でアリ、またス
ルーホールのコーナ部分に発生するクラックも上記繰返
しハンダテストに１回以上耐えるものであった。一方、
比較飼２〜６の印刷配ｖ４板ではスルーホールのハンダ
上が９が不十分であシ、且つ、１回のハンダ試験にニジ
、はとんど全数のスルーホールにクラックが生じた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、接着剤付き積層板を出発材料とし
てスルーホール部分及び必要回路部分を無電解銅めっき
だけで導体化でき、その工程も簡単なのでコストが低下
し、しかも回路の信頼性も高い印刷配線板を製造できる
。また、従来の銅貼＃）積層板を出発材料として無電解
銅めっき、電解銅めっき、及び正ツチング工程を必要と
するサブトラクティブ法に比較して省資源の観点から極
めて有利な印刷配線板の製造方法であって、その工業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

・　図１は実施例１における銅めつき膜厚と伸び率との
関係図、図２〜４はそれぞれ銅めっき膜の伸び率に対し
、ジピリジルの添加割合いの影響（図２）、非イオン系
界面活性剤の添加割合いの影響（図１３）、温度１．Ｈ
の影響（図４）會表わす関係図である。 図　　１ ノア’ｔ＊４　　Ｃｐｍ）〜 σ７ベ１シＣリシ゛ンレ４ｆｉＯ量（−１／ｌ）−一一
一図４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　接着剤付き積層板の表裏面を貫通する
   スルーホール形成用の穴を穿設する工程・（ｂ）　　酸
   化剤を含有する溶液に浸漬して接着剤の面を粗面化する
   工程、 （ｃ）　　粗面化された接着剤の面に、化学銅めっき浴
   に対し触媒作用を示す金属又は金属化合物を吸着させる
   工程。 （ｄ）　　導体回路を形成すべき部分以外の接着剤の面
   に、めっきレジスト膜を形成する工程、（ｅ）　　無電
   解銅めっき浴に浸漬して、接着剤付き積層板の表裏面と
   スルーホール形成用の穴の内壁に銅めっき膜を形成する
   工程。 との一連の工程から成る印刷配線板の製造方法において
   。 該無電解銅めっき浴が。 銅塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含有し。 かつ１次式： ％式％ ） （式中、ｍ　、　ｎはｍ　＋　ｎ≧１２の関係を満足す
   る１以上の整数である。） で示される非イオン系界面活性剤及びα、α′−ジピリ
   ジル若しくはフェナントロリン誘導体の少なくとも１ｓ
   の化合物を含有することを特徴とする印刷配線板の製造
   方法。 ２、　該無電解銅めっき浴に対する該非イオン系界面活
   性剤の添加割合いが３０　ｍｆ／ｌ〜２　ｆ／ｌで、か
   つ、該α、α′−ジピリジル若しくは核フェナントロリ
   ン誘導体の添加割合いが２〜５０ｍμ　である特許請求
   の範囲第１項記載の印刷配線板の製造方法。 ３、該無電解銅めっき浴の温度が６０℃以上、・ｐ）１
   １１．７〜１２．６である特許請求の範囲第１項記載の
   印刷配線板の製造方法。 ４、　該銅めつき膜の厚みが２０〜５０μ卑である特許
   請求の範囲第１項記載の印刷配線板の製造方法。