JPS5826191B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント配線板の製造方法に係り、詳しくはア
ディティブ法による回路形成に際し、導電パターン形成
の選択性が特に優れているプリント配線板の製造方法に
関する。

近年、ＩＣ，ＬＳＩの実用化が進むに伴い、実装される
機器の小型化、高性能化及び高信頼性化が求められてい
る。

これに対応して、プリント配線板の高密度化が強く求め
られており、その一貫としてスルーホールプリント配線
板が実用化されている。

従来、プリント配線板の製造は、主として銅張り積層板
を出発材料とし、スルーホールを設ける場合には穿孔、
無電解めっき、電気めっきを施してスルーホールを形成
し、然る後にレジストを用いて銅箔の非回路部分をエツ
チング除去するという所謂サブトラクティブ法が用いら
れていた。

これに対し、近年、絶縁基板を出発材料として、基板表
面の所要回路部分（スルーホールを設ける場合には、そ
のための貫通孔内部を含む。

以下、同。）にのみ、無電解めっきを用いて選択的に導
電パターンを形成する、所謂アディティブ法が注目され
ている。

後者の方法は、前者の方法に比較して、微細なパターン
形成に適する、絶縁基板表面の導電部とスルーホール部
とが同時に形成されるためスルーホール接続信頼性が高
い、材料の無駄な損失が少なく省資源の要請にも適合す
る、コストの点でも有利である、廃液処理の問題が少な
い、製造工程が簡単である、など多くの長所が指摘され
ている優れた製造方法である。

このアディティブ法において、絶縁基板の所要回路部分
の上にのみ無電解めっき層を選択的に析出、形成するた
めに、無電解めっきの触媒となるパラジウム、銀、金な
どの貴金属を均一に分散含有させた絶縁基板又は接着剤
を用い、その非回路部分をマスクした上で無電解めっき
を施すことが行われている。

しかし、この方法は、特殊な絶縁基板又は接着剤が必要
であること、触媒としての貴金属の必要量が多いこと、
しかも触媒として有効に作用する部分はわずかであるこ
と、などの欠点があり、資源節約の見地から問題がある
とともに、経済的にも不利である。

そこで、絶縁基板表面の所要回路部分のみを選択的に触
媒化処理する方法としてフォトフォーミング法が提案さ
れた（例えば、米国特許第３７７２０７８号、同第３９
３０９６３号など）。

この方法は、次の工程（４）〜（Ｅ）を備えた方法であ
る。

（Ａ） 絶縁基板の片面又は両面に接着剤層を設ける
工程、 ［Ｆ］）前記接着剤層表面を粗化する工程、（０無電解
めっきの触媒核たり得る金属の塩及び感光性還元剤を含
む感光剤の層を、前記の粗面化された接着剤層表面上に
設ける工程、 の）前記絶縁基板表面の所要回路部分を選択的に露光す
ることにより、当該部分に触媒核を析出させ次いで非露
光部の感光剤層を除去する工程、及び （Ｅ）無電解めっきにより所要回路部分上に金属層を形
成し導電パターンを形成する工程。

上記のフォトフォーミング法を成功裏に実施することが
できれば、前述したアディティブ法の長所をすべて備え
ているほかに、めっき触媒となる貴金属を含む絶縁基板
や接着剤を用いる必要がなく、所要部分にのみ触媒核と
なる金属粒子を析出させることができ、しかもエツチン
グレジストは勿論、めっきマスク剤も不要であるとの利
点があり、コストの点も大幅な低減を図ることができる
。

しかしながら、これまでのところフォトフォーミング法
は完成された技術とは言い難かった。

即ち、従来のフォトフォーミング法では、絶縁基板を無
電解めっき液中に長時間浸漬する前述の工程（Ｅ）にお
いて、非回路部分の接着剤層表面の全面もしくは一部に
もめつき膜が析出し、短絡した導電パターンが得られる
傾向があった。

このめっきの異常析出は高速無電解液中で特にはなはだ
しく、信頼性０高いプリント配線板を製造することは困
難であった。

このように、非回路部分にまで無電解めっきが異常析出
する理由は、絶縁基板上の接着剤層表面をクロム酸−硫
酸などを用いてエツチング粗化した際に生じた凹凸やキ
ズなどの表面欠陥部分に電荷が生ずるためと考えられる
。

粗化の程度を緩和すれば電荷の生成を抑え、異常析出を
減少させることができるが、基板とめつき膜の密着力が
損われるので好ましくない。

本発明の目的は、かかるフォトフォーミング法の欠点を
改良し、無電解めっきの非回路部分への異常析出を減少
させることによって導電パターンの選択的形成が優れ、
かつ回路部分における接着剤層とめっき層（導電層）と
のビール強度及び耐ハンダ性が向上したプリント配線板
の製造方法を提供するこにある。

本発明者らが、前述した、工程（Ａ）〜（Ｅ）を具備す
るフォトフォーミング法プリント配線板の製造方法を鋭
意検討し研究を重ねたところ、絶縁基板の片面又は両面
に設ける接着剤層としてチタンＴｉ、ニッケルＮｉおよ
びアンチモンｓｂのそれぞれの酸化物の固溶体を含有さ
せたものを用いれば、上記の目的を達成し得ることを見
い出し、本発明を完成した。

上記の三種の金属酸化物の固溶体を含む接着剤を用いれ
ば、非回路部分への無電解めっきの異常析出は起らず、
信頼性の高い導電パターンが得られる。

本発明の製造方法は、前述したアディティブ法の長所に
加え、めっきマスク剤も不要でコストの点でも有利で、
しかも高信頼性のプリント配線板を与えるという長所を
もつ。

Ｔ ｉ 、 Ｎ ｉおよびｓｂの三種金属酸化物置容体
は、酸及びアルカリに対して安定であり、クロム酸硫酸
などのエツチング剤や金属キレート剤等を含むアルカリ
性無電解めっき液に対しても安定である。

又、感光剤に悪影響を及ぼさず、紫外線に対しても安定
である。

従って、工程（Ｂ）〜（Ｅ）の処理によって効果を失う
ことがない。

本発明において使用されるＴｉ、Ｎｉ、Ｓｂの３種の金
属酸化物固溶体はイルメナイトの硫酸による蒸解液を加
水分解して生成したチタンの水利酸化物に、Ｎｉ、Ｓｂ
を加えて焼成し、ルチル型酸化チタン結晶中にこれら金
属を固溶発色させることによって得られる。

具体的にはＴｉ０２−ＮｉＯ−８ｂ２０３で例示され、
微粉状で用いられる。

このような金属酸化物固溶体は従来の接着剤に混合分散
して使用できる。

その適当な使用量は接着剤組酸物１００重量部に対して
２〜４０重量部である。

これより少量ではその効果にばらつきが生じ易く、また
より多く配合しても効果の増進はなく沈降や接着剤の塗
装性低下など実用上支障を生じ易い。

以下、本発明を、各工程の順を追って詳細（こ説明する
。

工程（Ａ）で使用される絶縁基板としては、プラスチッ
ク板、セラミック板、積層板、金属板表面を絶縁性樹脂
で被覆したものなどが挙げられる。

接着剤層は、無電解めっき膜と絶縁基板との密着を維持
する上で不可欠のものであり、工程（］３）において表
面の粗化（凹凸化）が行われる。

その化学的方法としては、クロム酸などの強酸化剤を用
いてエツチング処理する方法があり、物理的方法として
は、例えば接着剤表面を機械的に研摩した後にコロナ放
電処理する方法がある。

特に、クロム酸などの強酸化物を用いるエツチング処理
は、めっき下地層として好適な表面状態を与える。

強酸化剤としては、クロム酸、その塩、及び過マンガン
酸塩が適し、特にクロム酸と硫酸の組合せた混酸水溶液
が最良の結果を示す。

その池、クロム酸単独、クロム酸とフッ化ホウ素酸の混
酸水溶液、あるいはクロム酸と硫酸に更にリン酸を加え
た水溶液などが用いられる。

用いる接着剤の組成は２つのグループに分類される。

第１のグループは、ジエン系合成ゴムを主成分とするも
ので、プリント回路板の基本特性として重要な銅めっき
層の強い密着力が得られるが、表面抵抗などの電気特性
が稍々低い傾向にある。

ジエン系合成ゴムとしては、例えばブタジェン重合体、
ブタジェンアクリロニトリル共重合体、インプレンゴム
、クロロプレンコム、ＡＢＳ樹脂などがあげられる。

これらは、そのまま用いてもよく、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性樹脂、補強剤としての役割を
果すシリカゲル、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシ
ウムなどの充填剤を適宜配合してもよい。

第２のグループは、接着剤組戊申にジエン系合成ゴムを
含まないもので、第１のグループに比し電気特性の点で
優れるものの、めっき層と絶縁基板との密着力は稍々低
い傾向がある。

通常、エポキシ樹脂を主成分とし、第１のグループと同
様、無機充填剤を適宜配合して用いる。

エポキシ樹脂としては、通常のガラスエポキシ系銅張積
層板の製造に使用されるものでよく、例えばビスフェノ
ール型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂などがある。

絶縁基板表面に接着剤層を設ける方法としては、接着剤
溶液を直接基板表面に塗布し乾燥、硬化させる。

あるいは、接着剤溶液をプラスチックフィルム、アルミ
箔、紙などの間接シート材料面に塗布、乾燥せしめ半硬
化状態とした後に、プリプレグを重層せしめ、加圧加熱
により一体化してもよい。

間接シート材料は剥離又はエツチングにより除去すれば
よい。

接着剤層の厚さは、めっき層の密着力、基板のハンダ耐
熱性に影響する。

通常、１０〜１００μ、更には２０〜７０μが好適であ
る。

工程（０）の感光剤層を設けるには、適当な溶媒を用い
て無電解めっき、の触媒核たり得る金属の塩及び感光性
還元剤を含む感光性組成物溶液を調製し、これに絶縁基
板を浸漬後乾燥すればよく、あるいは絶縁基板の表面に
塗布後乾燥してもよい。

無電解めっきの触媒核たり得る金属としては、例えば金
、銀、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、イリ
ジウム、白金、ロジウム等があり、これらの塩としては
、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、グ
ルコン酸塩などの無機もしくは有機の塩が用いられる。

又、感光性還元剤は、次の工程ＣＤ）における露光によ
り還元剤としての作用を現し、前記金属塩中の金属イオ
ンを還元し、触媒核としての金属粒子を生成せしめるも
のである。

その例としては、くえん酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムな
どの鉄（冊塩、重クロム酸ナトリウムなどの重クロム酸
塩、アンスラキノン−２，６−スルホン酸二ナトリウム
などアンスラキノン誘導体、オルトアミノフェノールな
どの芳香族ジアゾニウム化合物、Ｌ−アスコルビン酸な
どの不飽和有機化合物、グリシンなどのアミノ酸などが
挙げられる。

感光性組成物は、上記の金属塩と感光性還元剤を必須成
分とし、池に、還元促進剤として例えばグリセリン、ン
ルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールや、
表面湿潤剤として例えばノニオン系界面活性剤を適宜添
加する。

これを、水、又はメタノール、メチルセロンルブ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒を用いて感光性
組成物溶液とすればよい。

工程Ｑ））の選択的露光は、所要回路パターンのネガフ
ィルムを絶縁基板上に載せて、７紫外線等を照射すれば
容易に行うことができ、感光剤層の露光部分にのみ触媒
核として働く金属粒子が析出する。

非回路部分の感光剤は、水洗により容易に除去すること
ができる。

従来のフォトフォーミング法においては、このようにし
て感光剤を除去した非回路部分の接着剤層の表面欠陥部
に電荷が生じて、無電解めっきの異常析出の原因となっ
ていたわけであるが、本発明の場合には、接着剤層に含
ませたＴｉ、Ｎｉ、Ｓｂの酸化物固溶体が工程旧）の粗
化により接着剤層表面に露出し電荷を中質する触媒毒と
して働く。

その結果、非回路部分へのめつき異常析出は防止される
。

工程（Ｅ）の無電解めっき液としては、銅、ニッケル、
金などの無電解めっき液が知られているがプリント配線
板の製造においては、無電解銅めっき液が好適である。

無電解銅めっき液の組成としては、例えば銅塩として硫
酸銅を０．０４モル／ｌ。

錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸を０．０８モ
ル／ｌ、還元剤としてホルムアルデヒド０．３モル／ｌ
を含むものがあげられ、還元力付与剤として苛性ソーダ
を、メッキ膜の金属物性向上剤として、少量のジピリジ
ル、ポリエチレンオキシドなどが使用される。

めっき析出条件としては、ｐＨ１２，０〜１３．０（２
５℃）の水溶液を５０〜７０℃で使用する。

その池、既存の無電解銅メッキ液を適宜使用可能である
。

本発明のプリント配線板の製造方法により、粗化された
接着剤層表面への無電解めっきの異常析出は皆無になり
、隣接する配線パターン間の絶縁不良、ハンダあげ時の
短絡が全くなくなった。

更に加えて、接着剤層と導体層とのビール強度、耐ハン
ダ性が向上するとの効果も得られた。

これは、工程０））において触媒核として析出する金属
粒子の接着剤層への付着量が増加し、回路部分へのめっ
きのつきまわり性が向上したためと考えられる。

次に本発明の実施例を示す。

例中「部」は重量部を表わす。

実施例 １ 下記の組成分をホモジナイザーで混合したのちに、三本
ロールにより十分均一に混練した○そののちブチルセロ
ソルブ溶液で２５重量袈の接着剤溶液に希釈調整した。

・ニトリルゴム（日本ゼ゛オン（掬製、商品名バイカー
１０７２ ）の２０重量饅のメチルエチルケトン溶液
・・・２５０部・フェノール
樹脂（三菱ガス化学■製、商品名カヤードＰＲ−１４４
０Ｍ）の５０重量優のメタノール溶液
・・・ ５０部・エポキシ樹脂（シェル石油化学■
製、商品名工ピコ−）１００１）の８０重量φのメチル
エチルケトン溶液 ・・・ ３０部
・酸化物固溶体Ｔ ｉ０２ Ｎ ｔ ＯＳ ｂ ２０
３ （６原産業社製） ・・・
１０部・酸無水物系樹脂硬化剤（日本化薬■製、商品
名カヤバード０ＬＡ）の２０重量袈のブチルセロソルブ
溶液 ・・・ １３部・シリカ粉
末（日本アエロジル■製、商品名＃２００）
・・・ １０部一方厚さ１．６７１ｇｌ１の
紙エポキシ系積層板の表面および裏面に上記接着剤をワ
イヤーバーにて乾燥膜厚が約４０μになる様に塗布した
。

乾燥条件として、最初に９０℃、２０分間の第一次乾燥
を行なった後に、１６０°Ｃ１４０分間の第二次乾燥を
行ない接着剤をほぼ完全に硬化せしめた。

次に、得られた接着剤付き積層板の所定位置にスルーホ
ールのための穴開けを行なった。

しかる後に下記組成からなるクロム酸／硫酸の混酸溶液
に５０℃、７分間浸漬して接着剤表面をエツチングして
凹凸を形成した。

・クロム酸／硫酸組成 無水クロム酸 ７５ Ｅｌ／１
濃硫酸 ３００鴫々 水 残 余 水洗後、３％の重亜硫酸ソーダ水溶液に浸漬して過剰の
６価クロムを中和した後に下記組成の感光性水溶液に４
０℃、１０分間浸漬後、４０℃、３０分〜６０分乾燥し
、５０〜６０％Ｒ，Ｈの常温暗中に保存する。

・感光性水溶液組成 酢酸銅 ８ ＆／１グ
リセリン １６ ｇ／ｌ ソルビトール １２０ ｆ！／１ ペンクエリス １０ ｆｌ／１ リトール アンスラキノ ンジヌルホン ２．５ ＆／１ 酸ナトリウム オクチルフエ ー２．エーテ、ダ １・５ ＆／ｌ。

水 残 余 ＊日光ケミカルズ■製 商品名ニラコールｐ−１０ この基板にネガフィルムを密着させ紫外線（強度３０
ｍＷ／ｃｍ ）を６０秒照射した債、フィルムをとり除
き流水洗を３０〜６０秒行ない、下記組成の無電解銅め
っき液に６０℃、１０〜１５時間浸漬しプリント配線板
を得た。

得られたプリント配線板には異常析出が全く見られなか
った。

また導体と樹脂層のビール強度は２．３Ｋｙ／ＣｒｒＬ
と申し分ない値であり、耐ハンダ性は２６０℃２分間浸
漬してもふくれを生じなかった。

・無電解銅めっき液組成 硫酸銅 ０．０４ｍｏ ｌ／１ＥＤＴＡ
０．０８ｍｏ ｌ／ｌパラホルムア
ルデヒド ０．３ ｍｏｌｔ／７３シアン化カリウム
５ ＩｎｆＩ／ Ａジピリジル
１０ ＩＩＩ？／ ｌアセチノール米 ５０
η／ｌ Ｎａ ＯＨｐＨ１２，３に調整 来日率サーファクタント■製 ノニオ ン系界面活性剤 比較例 ’ｒｉｏ２． Ｎ１ｏ２，５ｂ２０３からなる酸化物固
溶体を含まない接着剤を使用して、実施例１と同様にし
て回路形成を行なったところ、無電解メッキ液に浸漬し
て２〜３時間後に異常析出が認められ、メッキ終了債の
プリント配線板は、各所で短絡し到底使用に供し得ない
ものであった。

またビール強度は１．２〜１．４Ｋｙ／ｃｒｒＬと小さ
く耐ハンダ性も不十分なものであった。

実施例 ２ 前述実施例１において、接着剤組成物中の酸化物固溶体
（Ｔｔ０２ Ｎｔ０２ ５ｂ２０３）を４０部用いた
以外は実施例１と同様に作業を行ないプリトド配線板を
得た。

得られたプリント配線板には異常析出が全く見られなか
った。

また導体と接着剤層のビール強度は２．５Ｋｙ／ｃｍで
あり、耐ハンダ性は２６０℃２分間浸漬してもふくれを
生じなかった。

実施例 ３ 前述実施例１において、下記組成の感光性水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様に作業を行ないプリント配線
板を得た。

得られたプリント配線板には、異常析出が全く見られず
、ビール強度は３．０Ｋｙ／ｃｍ、耐ハンダ性は２６０
℃２分間浸漬してもふくれを生じなかった。

・感光性水溶液組成 塩化パラジウム ２ ＆／Ｉｔ
ソルビトール １０１１／１３ アンスラキノン ジスルホン酸す １．０ ＆／１３ トリウム オクチルフェノ □、５ ＆／１３ −ルエーアル メタノール ５００ｃｃ／１３ 水 残 余

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）絶縁基板の片面又は両面に接着剤層を設ける工
   程と、 ＣＢ） 前記接着剤層表面を粗化する工程と、（０無
   電解めっきの触媒核たり得る金属の塩及び感光性還元剤
   を含む感光剤の層を、前記の粗面化された接着剤層表面
   上に設ける工程と、（Ｄ） 前記絶縁基板表面の所要
   回路部分を選択的に露光することにより、当該部分に触
   媒核を析出させる工程と、 （Ｅ） 無電解めっきにより所要回路部分上に金属層
   を形成し導電パターンを形成する工程、 とを具備するプリント配線板の製造方法において、前記
   の工程（Ａ）の接着剤層がチタン、ニッケルおよびアン
   チモンのそれぞれの酸化物の固溶体を含有していること
   を特徴とするプリント配線板の製造方法。 ２ 酸化物の固溶体が、Ｔ １０２− Ｎ １０及び５
   ｂ２０３の３成分から成り、かつ接着剤１００重量部に
   対し２〜４０重量部含まれている特許請求の範囲第１項
   に記載のプリント配線板の製造方法。