JPS5851436B2 - プリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント回路板の製造方法に係り、特にセミア
ディティブ法に属する製造方法であってスルーホール信
頼性に優れ、製品歩留りが高いプリント回路板の製造方
法に関する。

近年、ＩＣ，ＬＳＩの実用化が進むに伴い、実装される
機器の小型化、高性能化および高信頼性化が進められて
いる。

これに対応してプリント回路板自体にも高密度配線化に
よる小型化、高信頼性化および低コスト化が強く要請さ
れている。

こうした要請に応えるものとして、現在スルーホールプ
リント回路板が実用化されている。

従来のスルーホールプリント回路板の主たる製造法は、
銅張積層板を出発材料として、これにスルーホール用の
穴あけを行った後、無電解めっきと電気めっきを施し、
然る後に回路パターン部分とスルーホール部分をレジス
トで保護した状態で不要部分の銅箔をエツチング除去す
るものであった。

この製造方法は、銅箔の６０〜９０％もの部分がエツチ
ング除去される点で資源損失を招き、コスト的にも不利
である。

又、サイドエッチにより回路が細るため微細なパターン
は難しい。

しかも廃液処理の困難を伴うなど諸欠点を有している。

これに対し、アディテ（１法は、スルーホール用穴を含
む絶縁基板の所要回路部分にのみ選択的に無電解めっき
層を形成する方法であるから、材料が無駄に消費されな
いこと、更に廃液処理の問題も少ないなどの利点がある
。

しかし、無電解めっきにより形成される銅層は、抗張力
、延展性などの物性面で劣るため、現段階では高信頼性
の要求に充分に応えているとは言い難い。

そこで、アディティブ法の長所を生カルつつその欠点を
克服する方法としてセミアディティブ法が存在する。

この方法は、無電解めっきと電解めっきを併用するもの
であり、次の諸工程を備えている。

（Ａ） 絶縁基板表面に接着剤層を設ける工程、（Ｂ）
前記接着剤層表面を化学的方法又は物理的方法によ
り凹凸化及び親水化する工程、 （Ｃ）前記の凹凸化した接着剤層表面上及びスルーホー
ル用貫通孔内壁面上に薄い無電解銅めっき膜を形成する
工程、 （Ｄ） 前記の薄い無電解鋼めっき膜の所望回路部分
（スルーホール部分を含む。

以下、同じ）を除く部分を樹脂系マスク剤によりマスク
する工程、（Ｅ） 次いで、前記の薄い無電解銅めっ
き膜の所望回路部分に電解銅めっき層を肉盛りする工程
、（Ｆ） 工程（Ｄ）で形成したマスクを除去した後
、所望回路部分を除く部分の薄い無電解銅めっき膜をエ
ツチング剤によりエツチング除去する工程。

かかるセミアディティブ法によれば、エツチング除去さ
れる銅は極く少量であるから材料の無駄な消費は極めて
少ない。

回路部分とスルーホール部分が同一の電解銅めっき膜で
形成され、銅層の物性の点も申し分ない。

又、サイドエツチングによる回路の細りが少ないため微
細パターンを形成でき、高密度化に適する、などの利点
がある。

このように、セミアディティブ法によるプリント回路板
の製造方法は種々の点で優れているが、製品歩留りの点
で問題が残っている。

即ち、前述の工程（Ｆ）で不要となった薄い無電解銅め
っき膜を除去する時に、所望回路部分もエツチングされ
てしまうが、特にスルーホールのコーナ部分が過度にエ
ツチングされる傾向にあり、その結果折角形成したコー
ナ部の銅めっき層が薄くなってしまい、時には断線する
場合すらある。

かかる不良製品の発生のため、歩留りが約７０％程度に
止まっているのが現状である。

かかる不都合を解消し製品の歩留りを良くするために、
下地としての薄い無電解銅めっき膜を極力薄くシておき
、工程（Ｆ）のエツチングを緩和する、などの対策が提
案されているが、無電解銅めっきの薄さにも工程上限界
がある。

というのは、前述の、マスクを設ける工程（Ｄ）及び電
解銅めっきを肉盛りする工程（Ｅ）の各工程に先立って
、無電解銅めっき膜上にほとんど不可避的に生成してし
まう酸化銅皮膜を除去し、それぞれマスク剤及び電解銅
めっきの密着性を良好にする必要があるからである。

この酸化銅皮膜の除去処理には、通常ブラシ研摩と過硫
酸アンモニウムなどのエツチング剤が併用されているが
、研摩やエツチングのバラツキまで考慮すると無電解銅
めっき膜の厚さを無制限に小さくすることはできず、通
常２〜５μｍは必要である。

結局この方法ではコーナ部分の薄層化を避けることはで
きない。

本発明の目的は、上述のごときセミアディティブ法に残
された欠点である、エツチング工程におけるスルーホー
ルコーナ部薄層化の難点を解消し、スルーホール信頼性
に優れ、よって製品歩留りの高いプリント回路板の製造
方法を提供することにある。

この目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を重ね
た結果、エツチングレジストとして黒色酸化銅膜を用い
ることが有効であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、前述した工程（Ａ、）乃至工程（Ｆ’）
を具備するプリント回路板の製造方法において、工程（
Ｅ）と工程（Ｆ）との間に、電解銅めっき層上に黒色酸
化銅膜を設ける工程を有し、工程（Ｆ）の後に前記黒色
酸化銅膜を除去する工程を有することを特徴とするプリ
ント回路板の製造方法である。

以下、工程を追って本発明の詳細な説明する。

工程（Ａ）で使用される絶縁基板としては、プラスチッ
ク板、セラミック板、積層板、金属板表面を絶縁性樹脂
で被覆したものなどが挙げられる。

接着剤層は、無電解めっき膜と絶縁基板との密着を維持
する上で不可欠のものであり、工程（Ｂ）において表面
の凹凸化及び親水化が行われる。

その化学的方法としては、クロム酸などの強酸化剤を用
いてエツチング処理する方法があり、物理的方法として
は、例えば接着剤表面を機械的に研摩した後にコロナ放
電処理する方法がある。

特に、クロム酸などの強酸化剤を用いるエツチング処理
は、めっき下地層として好適な表面状態を与える。

強酸化剤としては、クロム酸、その塩、及び過マンガン
酸塩が適し、特にクロム酸と硫酸を組合せた混酸水溶液
が最良の結果を示す。

その他、クロム酸単独、クロム酸とフッ化ホウ素酸の混
酸水溶液、あるいはクロム酸と硫酸に更にリン酸を加え
た水溶液などが用いられる。

用いる接着剤の組成は２つのグループに分類される。

第１のグループは、ジエン系合成ゴムを主成分とするも
ので、プリント回路板の基本特性として重要な銅めっき
層の強い密着力が得られるが、表面抵抗などの電気特性
が稍々低い傾向にある。

ジエン系合成ゴムとしては、例えばブタジェン重合体、
ブタジェンアクリロニトリル共重合体、インプレンゴム
、クロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂などがあげられる。

これらは、そのまま用いてもよく、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性樹脂、補強剤としての役割を
果すシリカゲル、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシ
ウムなどの充填剤を適宜配合してもよい。

第２のグループは、接着剤組成中にジエン系合成ゴムを
含まないもので、第１のグループに比し電気特性の点で
優れるものの、めっき層と絶縁基板との密着力は稍々低
い傾向がある。

通常、エポキシ樹脂を主成分とし、第１のグループと同
様、無機充填剤を適宜配合して用いる。

エポキシ樹脂としては、通常のガラスエポキシ系銅張積
層板の製造に使用されるものでよく、例えばビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂などがある。

絶縁基板表面に接着剤層を設ける方法としては、接着剤
溶液を直接基板表面に塗布し乾燥、硬化させる。

あるいは、接着剤溶液をプラスチックフィルム、アルミ
箔、紙などの間接シート材料性に塗布、乾燥せしめ半硬
化状態とした後に、プリプレグを重層せしめ、加圧加熱
により一体化してもよい。

間接シート材料は剥離又はエツチングにより除去すれば
よい。

接着剤層の厚さは、めっき層の密着力、基板のハンダ耐
熱性に影響する。

通常、１０〜１００μ、更には２０〜７０μが好適であ
る。

工程（０）に用いる無電解銅めっき液としては、例えば
銅塩として硫酸銅、錯化剤としてエチレンジアミンテト
ラ酢酸もしくはロシエル塩、還元剤としてホルムアルデ
ヒド、更に還元力付与剤として力性ソーダ、めっき膜の
金属物性向上剤として少量のジピリジル、ポリエチレン
オキシドなどを含むものが使用され、めっき膜の析出条
件としては、５０〜７０℃の温度、１２．０〜１３．０
のｐｔｉが普通である。

この工程で形成する無電解銅めっき膜の厚さは、１〜７
μが好ましく更には２〜５μが好ましい。

工程（Ｄ）で用いる樹脂系マスク剤としては、黒色酸化
銅皮膜を形成する際の処理条件である弱アルカリ性に耐
え、かつ後で下地から容易に剥離し得るものが望まれる
。

これらの要件は厳しいものではなく、アルカリ可溶また
はアルカリ剥離型のレジスト材料を除けば市販のほとん
どのレジスト材料がこの要件を満たしており、例えば熱
乾燥型インク、紫外線硬化型インク、ドライフィルム、
液状レジストなどを適宜使用できる。

工程（Ｅ）において、電解銅めっきにより回路部分にめ
っき膜を肉盛りするには通常の硫酸銅めっき、ピロリン
酸銅めっきのいずれを用いてもよいが金属物性としては
ピロリン酸銅めっき膜の方が硫酸銅めっき膜よりも優れ
ており通常ピロリン酸銅めっきが使用される。

工程（Ｅ）に引き続いて、肉盛りした電解銅めっき層の
表面に黒色酸化銅皮膜を形成する。

この皮膜は、次の工程（Ｆ）のエツチングに対しレジス
トとして作用する。

黒色酸化銅皮膜を設けるには苛性ソーダまたは苛性カリ
の共存した過硫酸塩水溶液を用いるのが好ましい。

この様な過硫酸塩水溶液としては、過硫酸塩の濃度が０
．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量贅であり、
苛性カリ又は苛性ソーダの濃度としては７〜２０重量％
のものが好ましい。

また処理条件としては温度が３０〜８０℃、好ましくは
４０〜７０℃であり、処理時間は１分以上、好ましくは
７〜１５分である。

工程（Ｆ）で用いるエツチング剤としては、塩化第二鉄
、過硫酸アンモニウム塩、アルカリエツチング液など使
用できるが、特にアルカリエツチング液が好適である。

基板表面の回路部分である電解銅めっき層は黒色酸化銅
皮膜により保護されているため、全くエツチングされな
い。

よってスルーホール部分のコーナ部も薄層化することが
ないから従来のごとき断線などの恐れもない。

マスク剤で覆われていた無電解めっきの薄膜のみが選択
的にエツチング除去される。

続いて、電解銅めっき層上の黒色酸化銅皮膜を除去する
。

銅層に影響を与えない硫酸、塩酸などの酸で処理すると
よい。

以上詳述したところから明らかなように、本発明の方法
によれば、従来不要な無電解銅めっき膜をエツチング除
去する際に同時に進行した、所要回路部分の電解銅めっ
き層の無用のエツチングは避けられ、スルーホールコー
ナ部の薄層化も起らない。

従って不良製品は著しく減少し、製品歩留りはほぼ１０
０％に達する。

従来のセミアディティブ法の歩留りが約７０％止まりで
あったことを考えると、本発明による改良は非常に価値
の大きいものと言える。

また、無電解銅めっき膜をエツチング除去する際に回路
部分の電解銅めっき層の無用なエツチングを心配する必
要がなくなるので、無電解銅めっき膜の厚みを１〜７μ
ｍ１好ましくは２〜５μｍと比較的厚く形成してもよく
なる。

その結果、回路部分への電解銅めっき層の形成時に電流
密度を大きくとることができるようになり、高速電解め
っき技術の適用が可能になると同時に、製造工程での基
板のワークサイズを大型化（例えば、３３０扉剪Ｘ５０
０ｍｍから５００ｍｗ×１０００ｉｎ）できるので極め
て大きな量産効果を得ることができ、その工業的価値は
大きい。

実施例 １ 下記の組成分をホモジナイザーで混合したのちに、三本
ロールにより十分均一に混練した。

そのうちブチルセロソルブ溶液で２５重量％の接着剤溶
液に希釈調整した。

Ｏニトリルゴム（日本ゼオン■製、商品名：ハイカー１
０７２）の２０重量％のメチルエチルケトン溶液・・・
・・・２５０重量部 Ｏフェノール樹脂（三菱ガス化学■製、商品名：ニカノ
ールＰＲ−１４４０Ｍ）の５０重量％のメタノール溶液
・・・・・・５０重量％ Ｏエポキシ樹脂（シェル石油化学■製、商品名：エピコ
ート１００１）の８０重量％のメチルエチルケトン溶液
・・・・・・３１重量部 ０ 酸無水物系樹脂硬化剤（日本化薬■製、商品名：カ
ヤハード０ＬＡ）の２０重量％のブチルセロソルブ溶液
・・・・・・１３重量部 ０ シリカ粉末（日本アエロジル■製、商品名＃２００
）・・・・・・１０重量部 一方厚さ１．６朋の紙エポキシ系積層板の表面および裏
面に上記接着剤をワイヤーバーにて塗布し乾燥膜厚が約
４０μになる様に塗布した。

乾燥条件として最初に９０℃、２０分間の第一次乾燥を
行った後に、１６５℃、４０分間の第二次乾燥を行ない
接着剤層をはゾ完全に硬化せしめた。

次に得られた接着剤付き積層板の所定の位置にスルーホ
ールのための貫通孔を穿孔せしめた。

然るのちに下記クロム酸／硫酸混酸溶液に５０℃、７分
間浸漬して、接着剤表面に凹凸面を形成させた。

水洗の後に３％の重亜硫酸ソーダ ０クロム酸／硫酸、混酸溶液 無水クロム酸 ７５ ｇ／ｌ 濃硫酸 ２５０ｍ１ｌ／ｌ 水 残余 水溶液に浸漬して過剰の６価クロムを中和した後に水洗
し、めっき前処理を行った。

前処理液には５ｈｉｐｌｅｙ社の製品二６Ｆを使用した
。

次に下記組成の無電銅めっき浴中に７０℃、４０分間浸
漬して厚さ約３μの無電銅めっき膜を、スルーホール用
穴を含む積層板の全表面に均一に設けた。

Ｏ無電解銅めっき浴組成 硫酸銅 ０．０４ ｍｏ、ｆｆ／１ＥＤＴ
Ａ ０．１０ｍｏ７／ｌフォルマリン
０．３０ ｍｏｂ／ ｌジピリジル
２０ｒＩｌｆｌ／ｌアセチノール Ｂ−５０＊ ５０
０■／ｌ苛性ソーダ ｐＨ１２，５に調整＊日
本サーファクタント■製、ノニオン系界面活性剤 １２０℃、２０分間オーブン乾燥後に過硫酸アンモニウ
ム塩で銅めっき膜をエツチングして清浄にしてから、非
回路部分にマスク剤としてリストンドライフィルム＃１
１３（デュポン社製、商品名）を設け、電解銅めっき液
に浸漬して所望回路部分に厚さ約３５μの電解銅めっき
膜を肉盛りした。

電解めっき液にはピロリン酸銅めっき液を用い、５０℃
、 ３Ａ／ｄｔｙｔ”の条件を使用した。

次に下記組成の黒色酸化銅皮膜形成液を調整し、６０℃
。

１０分間浸漬して黒色酸化銅皮膜を形成した。

０黒色酸化銅皮膜形成液 苛性ソーダ １２５ ｊｉ／１ 過硫酸ソーダ １５ ＆／１ 水 残余 更に非回路部分に設けたマスク剤を塩化メチレンで剥離
した後にアルカリエツチング剤（Ｏｕ （ＮＨ３）４０
１２を主成分とする）に浸漬しで、下地層の無電解めっ
き膜をエツチング除去した。

エツチング条件には以下を使用した。

エツチングマシン ケムカット モデル５３７（ケムカ
ット社） アルカリエツチング剤 比重：１．２１８．ｐＨ：８．
５温度 ４８℃ エツチング時間 １０ｓｅｃ 上記の黒色酸化銅皮膜はエツチングレジストとして、ア
ルカリエツチング剤に十分耐えるものであった。

最後に１０％塩酸水溶液に３０秒間浸漬して、黒色酸化
銅皮膜を除去してプリント回路板を得た。

同様にして回路板を多数製造したが、３００穴のスルー
ホールにつき、スルーホールコーナ一部分で薄層化した
り肩切れを起したものは皆無であった。

またハンダ上り特性の点でも、すべて実用上申し分ない
ものであった。

実施例 ２ 実施例１においてリストンドライフィルム＃１１３（デ
ュポン社製、商品名）に代えて、めっきレジストインク
（ワーナー社製、ＰＲ−４０００）を使用する以外実施
例１と同一の工程でプリント回路板を作製した。

コーナ一部分の薄層化もなく、バング上がり特性も実用
上全く問題ないものであった。

比較例 １ 実施例１において黒色酸化銅皮膜を設ける工程を省略す
る以外、実施例１と同一の工程でプリント回路板を作製
した。

エツチングによるコーナ一部分の薄層化が太きく１’、
３００穴のスルーホール中５穴が肩切れに近い状態でプ
リント回路板としての使用に耐えないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）絶縁基板表面に接着剤層を設ける工程と、（Ｂ
   ） 前記接着剤層表面を化学的方法又は物理的方法に
   より凹凸化及び親水化する工程と、 （０） 前記の凹凸化した接着剤層表面上及びスルー
   ホール用貫通孔内壁面上に薄い無電解銅めっき膜を形成
   する工程と、 （Ｄ） 前記の薄い無電解銅めっき膜の所望回路部分
   を除く部分をマスクする工程と、 （Ｅ） 次いで、前記の薄い無電解銅めっき膜の所望
   回路部分に電解銅めっき層を肉盛りする工程と、（Ｆ）
   工程（Ｄ）で形成したマスクを除去した後、所望回
   路部分を除く部分の薄い無電解銅めっき膜をエツチング
   剤によりエツチング除去する工程と、を具備するプリン
   ト回路板の製造方法において、前記の工程（Ｅ）と工程
   （Ｆ）との間に、電解銅めっき層上に黒色酸化銅膜を設
   ける工程を有し、前記工程（Ｆ）の後に前記黒色酸化銅
   膜を除去する工程を有することを特徴とするプリント回
   路板の製造方法。 ２ 工程囚）の接着剤層がジエン系合成ゴムを主成分と
   する樹脂材料から成る特許請求の範囲第１項に記載のプ
   リント回路板の製造方法。 ３ 工程（Ｂ）の凹凸化を強酸化剤を用いて行う特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載のプリント回路板の製
   造方法。 ４ 工程（０）の無電解銅めっき膜の厚さが１〜７μｍ
   である特許請求の範囲第１項に記載のプリント回路板の
   製造方法。 ５ 工程（Ｆ）のエツチング剤が、アルカリエツチング
   剤である特許請求の範囲第１項に記載のプリント回路板
   の製造方法。