JP2001503200A - 銅と誘電体との間の接着を高レベルで与えるようにｐｗｂに層を加える方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バイアと回路とを表面に含む少なくとも一つの感光性誘電体ポリマー層を有し、ポリマー層は強化された銅と誘電体との間の接着を有する銅プリント回路板を製造するために、永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリマー組成物が開示される。誘電体組成物は好ましくは、アクリル化エポキシと金属接着に有効な量の非晶質シリカとを含む。この光規定可能な誘電体ポリマーを使用して作られたプリント回路板とこのプリント回路板を作る方法も開示する。誘電体表面をテキスチャリングするために、二度の過マンガン酸塩エッチング法も好ましくは使用して、さらに銅と誘電体との間の接着を強化する。

Description

【発明の詳細な説明】 銅と誘電体との間の接着を高レベルで与えるようにＰＷＢに層を加える方法 説明技術分野 本発明は、プリント回路（配線）板の製造方法に関し、特に、強化された銅と 誘電体との間の接着を有する感光性誘電体材料を使用して作られたプリント回路 板において、この誘電体材料を使用して、電気回路のためのかつフォトフォーミ ングバイアのための基礎としてプリント回路板に接して層を形成するようなプリ ント回路板に関する。背景技術 プリント回路板は電子装置の切り離せない一部であり、プリント回路板の相互 接続密度と電気効率とを増加させ、従ってそのサイズとコストとを低減させよう として不断の努力がなされてきた。プリント回路板に関連する技術は何年も前に 遡り、一般に、誘電体材料例えばプラスチック基板の表面に、無電解及び電解め っきをはじめとする多くの技術を使用してプリント回路をパターン形成する。こ うした板の設計は多様であり、通常エポキシであるプラスチック基板の各表面に 接して銅層を有することがあり（両面板と呼ばれる）、または、複数の交互に挿 入された平行な平面の銅とエポキシとの層を有する多層板とすることができる。 両方のタイプにおいて、スルーホールを板内にドリルで穿孔し、めっきして銅層 回路間の接続を促進する。 電気装置のサイズを低減しようとする近年の傾向から、電気回路の高密度、高 性能、及び信頼性及び低コストをはじめとする様々な要件を満たすエレクトロニ ックパッケージングの必要性が生じた。こうした目標を達成するために、プリン ト回路板を再設計してスルーホールサイズを低減しており、というのはこれはプ リント回路板製造における限定要因であると分かったからである。現在使用され ているプリント回路板は依然として、表面回路を含むＦＲ−４ガラスエポキシ材 料のようなプラスチック基板を使用しているが、そのようなエポキシ基板の多数 の層を利用して多層プリント回路板を作り上げる代わりに、表面に回路がめっき される永久感光性材料で作った薄い誘電体層を使用して、さらに層をビルドアッ プする。配線平面間の信号相互接続は、誘電体層内でフォトバイアホール法によ り行い、それにより、バイアホールを従来の機械的（例えば、ドリルで穿孔する ）または他の方法よりもはるかに小さくかつより経済的に作ることができる。高 密度配線はこのようにして、小さいフォトバイアホール、薄い銅導体により作ら れた微細な回路線、及び薄い誘電体層を使用することで実現される。感光性材料 はまた、光規定可能な（photo definable）誘電体として周知であり、これらの 用語は相互交換できる。 そのような高密度プリント回路板を製造するために、片面板、両面板または多 層板を出発基板として使用してよい。エポキシのような感光性誘電体材料を、カ ーテンコーティング法のような多数の方法のいずれかにより基板に適用し、この カーテンコーティング法においては、液体誘電体を細いスリットからカーテンの ように流し、同時に基板はスリットの下を通し、板は誘電体材料のコーティング を受ける。典型的には次に、信号バイアホールを、最初のキュア後にエポキシの フォトエッチングにより形成する。次にエッチ済みエポキシ層を最終キュアして 、特に、硬さ、低誘電率、高ガラス転移温度、低吸湿及び低キュア温度という必 要な特性を有する誘電体材料を製造する。回路導電層を次に、従来技術において 周知のように、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ法のような 任意の周知の技術により誘電体層に接してめっきする。 解説のために、スルーホールを含む両面プリント回路板に接してパターン形成 される回路に対するサブトラクティブ法（パネルめっきと呼ばれる）に関して、 誘電体層のめっきを説明するが、本発明は他の製造方法に適用可能である。感光 性誘電体を板に適用してから、半硬化乾燥させる。板を放射にさらして所望のバ イアホールを形成し、現像してホールを露出させる。板を次にキュアして誘電体 を硬化する。無電解めっき前に誘電体の表面を、好ましくは、アルカリ性過マン ガン酸塩溶液のようなエッチング液を使用してエッチして、銅めっきと誘電体表 面との間の接着を増大させる。次に銅層をテキスチャリング済み（textured）誘 電体表面に接着するために、高プレス積層法または好ましくは無電解銅フラッシ ュを含む湿式法を使用し、続いて銅を使って電気めっきして所望の厚さにする。 フォトレジストを次に銅層の上にコート、露光、現像して、その結果、最終的に 所望の銅パターンを形成する予定の銅領域を覆われたままにする。描写済みフォ トレジストで覆われていない銅層部分を、所望の銅パターンを残すようにエッチ して除去する。エッチング後、フォトレジストを剥離して、誘電体材料の表面上 に所望の回路パターンを残す。さらに層を形成するために、誘電体材料の適用、 バイアホールの形成、現像、キュア、テキスチャリング、銅めっき、フォトレジ ストの適用、像形成、現像、エッチング及び剥離という上記ステップを繰り返し て、多層板を形成する。最後の層を形成したら、はんだマスクを適用して、板の 表面上の回路を保護するのが一般に望ましい。パターンめっき法と呼ばれる別の 製造方法においては、上記ステップに続いて無電解銅フラッシュステップを行う 。銅フラッシュステップ後、レジストを適用、露光、現像する。板を次に電気め っきし、残存しているレジストを剥離し、銅フラッシュコーティングをエッチす る。次に上記ステップを繰り返して、多層板を形成し、はんだマスクを上層に適 用する。 他の製造方法としては直接メタライゼーション法が挙げられ、この方法では、 プラスチック基板を、任意の先行無電解めっきの必要性無しに電解めっきでき、 これは米国特許第5,358,602号、同第5,376,248号に説明する通りであり、この両 方の特許を本明細書では参考のために引用する。 そのような薄い感光性誘電体材料と製造方法とを使用して、高密度プリント配 線板（ＰＷＢ）を作ることを指向して、多数の特許が発行されている。模範例は 、米国特許第4,795,693号、同第4,902,610号、同第4,927,983号、同第5,097,593 号、同第5,246,817号、同第5,266,446号及び同第5,344,488号である。1992 IEEE ，pages 22-27に公表された、Tsukada et al.による"Surface Laminar Circuit Packaging"と称する論文もこの方法を示す。上記特許と論文とを本明細書では参 考のために引用する。 上記諸方法における重要な考慮の対象は、使用される製造方法に関わらず、銅 めっきと誘電体表面との間の接着である。適切な接着がなければ、回路の信頼性 は損なわれ、欠陥のあるプリント回路板が生じよう。エポキシまたは他のそのよ うな材料等のプラスチック誘電体基板をめっきする際の問題は、従来技術におい て周知であり、多数の方法が、金属めっきと基板との間の接着を改良するために 、 長年にわたって開発されている。こうした方法は一般に、めっきの前に酸化剤類 を用いてプラスチックの表面をエッチするもので、クロム酸、硫酸及びアルカリ 性過マンガン酸塩溶液類を含む。クロム化合物類の毒性及び水質汚染物としての その潜在的な危険と、硫酸に関して必要な安全対策とは、過マンガン酸塩溶液類 、特にアルカリ性過マンガン酸塩溶液類の商業上の使用を増大させ、多数の特許 がこの分野で付与されている。例えば米国特許第3,252,351号は、アクリロニト リル−ブタジエン−スチレンインターポリマー（ＡＢＳプラスチック類）のエッ チングを示している。米国特許第4,042,729号、同第4,054,693号は、pHを１１〜 １３の範囲内に制御することにより、特定の比のマンガン酸塩イオン類と過マン ガン酸塩イオン類とを含む、安定で高度に活性のあるエッチング溶液類を開示し ている。米国特許第4,425,380号は、めっきの前にスルーホールから残留マンガ ンを洗浄することを特に指向している。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第 4,592,852号及び同第4,629,636号は、形成されたマンガン酸塩イオン類を過マン ガン酸塩イオン類に酸化できる溶液中に二次酸化剤（secondary oxidant）を取 り入れることで、プリント回路板をエッチングするための、改良されたアルカリ 性過マンガン酸塩組成物類を開示している。上記諸特許の開示を本明細書では参 考のために引用する。 先行技術の問題と欠陥とを念頭に置けば、従って本発明の目的は、強化された 銅と誘電体との間の接着を有する光規定可能な誘電体を使用して作られた、多層 プリント回路板を含むプリント回路板を作る方法を提供することである。 本発明の別の目的は、強化された金属（例えば、銅）と誘電体との間の接着を 有する光規定可能な誘電体を使用して作られた、多層プリント回路板を含む改良 されたプリント回路板を提供することである。 さらに本発明の目的は、プリント回路板の製造の際に使用するのに適切で、か つ、カーテンコーティングのような様々なコーティング技術を使用して板に適用 でき、かつ、強化された金属（例えば、銅）と誘電体基板との間の接着を有する 永久誘電体ポリマー材料を提供することである。 本発明のさらに他の目的と利点とは、本明細書から部分的に明白になり、かつ 、部分的に明瞭になろう。発明の開示 当業者には明瞭な上記及び他の目的と利点とは、本発明により実現され、本発 明は、第一の態様においては、回路接続スルーホール付きもしくは無し及び／ま たは片面または両面に接して回路を有する誘電体基板と、回路を覆いかつバイア と回路とを表面に有する少なくとも一つの永久誘電体ポリマー層と、を備え、強 化された金属、特に銅と誘電体との間の接着を有する、改良されたプリント回路 板であって、永久誘電体ポリマー層は、永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリ マーと金属接着に有効な量の非晶質シリカとを含む組成物により形成され、この 組成物は、基板または前もって形成された誘電体層に適用され、キュアされるよ うなプリント回路板を指向する。 本発明の追加の態様は、少なくとも一つの表面に接して電気回路を有しかつ回 路接続スルーホール付きもしくは無しである誘電体基板を有する、改良されたプ リント回路板を形成する方法であって、板の少なくとも一つの表面に接して少な くとも一つの永久誘電体ポリマー層を設けるステップと、回路を覆うステップと を含み、永久誘電体ポリマーはバイアと回路とを表面に有し、この永久誘電体ポ リマーは、永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリマーと金属接着に有効な量の 非晶質シリカとを含み、このポリマーは、基板または前もって形成された誘電体 層に適用され、キュアされる、プリント回路板を形成する方法を指向する。 本発明のさらなる態様は、プリント回路板の製造の際に使用するのに適切で、 永久キュア可能な感光性誘電体ポリマーと金属接着に有効な量の非晶質シリカと を含む、永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリマー組成物を指向する。非晶質 シリカは好ましくは、以下に検討するように、規定された粒径範囲を有する。本発明を実行する態様 当該発明のプリント回路板は典型的には、少なくとも一つの表面に接して回路 パターンの形態の電気導体を有する誘電体基板に接して、作り上げられる。導体 は通常銅であり、基板はエポキシを主体とした板であり、便宜上、以下の説明は 、スルーホールを有する両面エポキシ板（例えば、ＦＲ−４）に接した銅電気導 体に関連するが、他の電気導体と基板材料とを使用できることは、当業者には理 解されよう。模範例となる基板材料としては、ポリイミド、ＡＢＳ及びポリカー ボ ネートが挙げられる。 用いられる基板材料と導電パターンをそれに接して製造する方法とは、臨界的 要件ではない。一般に基板は、厚さが一般に０．０１０〜０．０６２インチの範 囲内であるガラス強化エポキシで構成され、フレキシブル回路板、セラミック、 または他の誘電体ポリマー回路板があり、基板は典型的には、基板の両方の主要 な表面に接して電気回路と回路接続スルーホールとを有する。基板に接した導電 パターンは典型的には、サブトラクティブ、セミアディティブまたはフルアディ ティブ堆積法のような従来の技術により製造する。こうした方法は周知であって 、C．F．Coombs，Jr.，Printed Circuits Handbook，Ed．McGraw Hill，1979に 説明されており、これを本明細書では参考のために引用する。 本発明によれば、最初の銅回路パターン製造に用いられた方法に関係なく、回 路をその後にエネルギー（例えば、光）に鋭敏な誘電体材料で覆い、この材料を パターン形成してキュアし、これに銅を適用して回路パターンを材料に接して形 成する。 誘電体材料は光規定可能であり、ポリイミド類、ポリアミド類、ベンゾシクロ ブテンを主体とした樹脂類、ポリキノリン類、エポキシ類及びアクリル化エポキ シ類のような様々な適切な材料から選択してよい。誘電体材料は好ましくは、例 えばアルカリ性過マンガン酸塩溶液類のようなエッチング液を使用した膨潤及び ／またはエッチング液処理により攻撃されて、強化されためっき接着のための粗 い誘電体表面を生じる材料である。アクリル化エポキシは好ましい誘電体材料で ある。周知のアクリル化エポキシ類としては、ビスフェノールＡのジグリシジル エーテルのフルアクリル化（fully acrylated）及びハーフアクリル化誘導体類 が拳げられる。光規定可能な材料とは、ＵＶのようなエネルギー源にさらされた 時に、硬化または別の方法でキュアされ、光規定可能な材料の未露光部分よりも 多かれ少なかれ溶媒に対して耐性を生じる材料として定義される。キュアされた 誘電体は好ましくは、誘電率約４．５未満、好ましくは約３．６未満を有し、実 質的にめっき溶液に対して耐性を有し、他のそのような特性の中でも特に、細い 回路線と小さいバイアを形成するのに必要な解像度、約１６０℃を超える高Ｔｇ 、例えば１６７℃を生じる。 金属めっきと最終キュア済み誘電体材料との間の接着は、誘電体組成物中に非 晶質シリカを使用することにより、大幅に強化できることが分かった。好ましい シリカは合成非晶質シリカであり好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓ ｉｚｅｒにより５０ミクロンまでまたはそれより大、例えば１．７〜４９ミクロ ン、好ましくは約８〜１２ミクロン、例えば１１．５ミクロンの規定された粒径 を有する。好ましいシリカは、有効性が証明済みの、W.R．Grace & Co.から販売 されているＳｙｌｏｉｄ ＬＶ−６である。 シリカは誘電体材料中に、有効な接着促進量で用いられ、これは使用される誘 電体によって広く変化し、一般に、重量で約２０％までまたはそれより大、約５ 〜１５％、好ましくは９〜１２％、最も好ましくは１０〜１２％の量である。 シリカを誘電体材料に加え、混合して均質混合物を形成することができる。混 合をミキサーにより成し遂げることができ、次に混合物を粉砕できる。一般に、 誘電体組成物中に重量で約３５〜６０％、好ましくは４５〜５０％の溶媒を使用 して、適用のために粘度を制御するのが好ましい。典型的な溶媒としては、２− ブトキシエチルアセテート（ＥＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテ ル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）、またはプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ）が挙げられる。ＥＢＡは、有効性が証明 済みであるため好ましい。誘電体材料の粘度は、カーテンコーター等の適用装置 を使用した適用を容易にするために、約９０〜１３０秒アルミニウムディップカ ップＤＩＮ ５３２１１、４mmオリフィス、２５℃が好ましい。 誘電体組成物は、光増感剤類、光開始剤類、硬化剤類、湿潤剤類及び可撓化剤 類のような他の成分も含んで、所望の特性を得ることができる。 光規定可能な誘電体を、スクリーンコーティング、カーテンコーティング、ス プレーコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティングのような任意 の適切な手段により、またはドライフィルムとして、回路を含む基板の上にコー トする。カーテンコーティング及びスピンコーティングが好ましい。誘電体厚さ は約１．５〜２．５ミルの範囲内を典型的には用いるが、より厚いまたはより薄 いものも特定の用途に用いてよい。コーティング後、材料を従来の技術で露光し て、所望のバイア形成及び回路パターンにする。伝統的な方法は、従来技術にお いて周知のＵＶ露光である。 好適な実施例においては、コート済みのエネルギーに鋭敏な材料において、開 口またはバイアを残すように除去する対象となる領域は露光されず、露光された 誘電体材料を次に、０．８％〜１．２％炭酸ナトリウム溶液のような溶媒を使用 して３８℃で２分間現像して、それにより未露光領域の誘電体を溶解させ、誘電 体中にバイアと他の開口とを残す。現像後一般に、誘電体をさらにキュアして、 高信頼度プリント回路板に必要な誘電体特性を有する、より安定な基板材料を与 える。一般に、誘電体の最初の露光とキュアとは、次の通り実行される。コーテ ィングと乾燥の後、板を室温に冷却して、次に、３〜５KWのメタルハライドラン プまたは３５０〜４５０mg／cm²の水銀ランプにより、従来の真空露光ユニット 中のフォトツールによって露光する。現像後、３ジュールＵＶバンプ（UV bump ）を得るためのＵＶキュアユニットを使用して板を最終キュアし、続いて従来の オーブン中に４．６℃／分ランプで１６３℃、２時間挿入する。 光規定可能な誘電体材料のキュア後、任意の方法を用いて、所望の銅回路を、 誘電体の表面に接して上記に検討したように形成してよい。例えば、サブトラク ティブ、アディティブ、またはセミアディティブ法を用いてよく、便宜上、以下 の説明はサブトラクティブ方法を指向する。当業者には、蒸着、スパッタリング 等のような他の方法も用いて、誘電体表面に接して回路を形成できることは理解 されよう。 本発明の好ましい方法においては、誘電体の金属めっきまたは金属積層前に、 アルカリ性過マンガン酸塩溶液類を使用して、キュア済み誘電体材料をテキスチ ャリングする。この方法は、全般にわたって上記の米国特許第4,629,636号に説 明され、一般に過マンガン酸塩成分は、約１g／lから典型的には水である媒質中 の溶解度の限界までの量存在し、組成物のpHはアルカリ性で、好ましくは約１０ を超え、より好ましくは約１３を超え、例えば、１３と１４との間である。過マ ンガン酸塩溶液は好ましくは、アルカリ性過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも 大きい酸化電位を有する二次酸化剤成分を有する。二次成分の量は広く変化させ てよく、マンガン酸塩イオン濃度のグラム当量につき約０．５グラム当量の酸化 剤から化学量論的な量以上である。 過マンガン酸塩組成物は高温で用い、一般に約７０℃を超え、例えば７９℃か ら溶液の沸点とプラスチックの軟化点とのより低い方である。上記に検討した好 ましいアクリル化エポキシ誘電体材料の場合は、温度は好ましくは約７７〜８０ ℃である。 有効な接触時間は、溶液の濃度及び温度と処理されるプラスチック基板とによ って変化し、一般に約３０分を超えず、好ましくは約５〜１５分、例えば１０分 である。上記に検討したアクリル化エポキシ誘電体材料の場合は、接触時間約５ 分、温度約７９〜８０℃で優れた結果が得られると分かった。 アルカリ性過マンガン酸塩処理は好ましくは、まず初めにキュア済み誘電体を 膨潤剤（swellant）組成物と接触させて、その後の過マンガン酸塩エッチングス テップの効果を高めるもので、これは米国特許第3,758,732号、同第3,865,623号 及び同第4,086,128号に説明する通りであり、その開示を本明細書では参考のた めに引用する。好ましい膨潤剤は、グリコールエーテル類とＮａＯＨとの混合物 であり、温度約８０℃で５分間用いる。 水洗後、板を次にアルカリ性過マンガン酸塩溶液を使ってエッチし、次に水洗 する。マンガン残留物を可溶化するための還元剤を使って中和を次に実行し、板 を濯いで、従来の手順を使用する無電解金属めっきの準備ができた板を得る。 本発明の非常に好ましい態様においては、アルカリ性過マンガン酸塩エッチン グ法を複数回、好ましくは二回実行する。アルカリ性過マンガン酸塩エッチング 法を二回使用することで、金属めっきと誘電体表面との間の接着が大幅に強化さ れると分かった。第二のアルカリ性過マンガン酸塩処理法に関する条件と濃度と は、第一のアルカリ性過マンガン酸塩エッチング法の場合と好ましくは同じであ る。 エッチング後、乳化剤類とコンディショニング剤とを含む酸性洗浄剤コンディ ショナーのような材料を含む洗浄剤を使用して、炭化水素汚れと酸化物類とを板 から除去するのが好ましい。次に板を、例えば酸化過硫酸塩エッチング液を使用 してマイクロエッチする。次に好ましくは１０％硫酸処理を約２分間、室温で用 いて、酸化過硫酸塩残留物を溶解させる。 次に、板を活性化剤プレディップで処理して、次に塩化スズ−パラジウムコロ イド状触媒等の触媒を使って活性化し、これは米国特許第3,011,920号に示すよ うに従来技術において周知である。水洗に続いて、触媒作用を及ぼした板を好ま しくはポスト活性化剤に浸漬して、金属パラジウムイオンを板上に遊離させるこ とで触媒を活性化する。水洗後、板を無電解銅めっき溶液中に、表面に所望の厚 さに銅めっきするのに十分な時間浸漬する。一般に、フラッシュ厚さ約４０〜１ ２０マイクロインチ、典型的には６０〜８０マイクロインチをめっきする。次に 板を、約１１０℃で３０分間加熱する。次に銅電気めっき浴槽を使用して板を電 気めっきし、銅厚さ約１〜１．２ミルを得るのが好ましい。板を次に好ましくは 、約１５０〜１６０℃で１５〜３０分間加熱して、銅の誘電体への接着を改良す る。 めっき後、フォトレジストを銅層に適用して、所望のパターンに像形成し、現 像して、その結果、最終的に所望の銅パターンを形成する予定の銅領域を覆われ たままにする。現像済みフォトレジストで覆われていない銅層部分は、エッチン グにより除去され、フォトレジストを剥離して誘電体基板の表面の上に所望の銅 パターンを残す。 上記の手順を任意の回数繰り返して、はんだマスク保護層が上側誘電体表面に 適用された、所望の多層プリント回路板を形成する。 本発明を、以下の実施例を参照して説明する。実施例 下記の表に示すような添加剤を含む溶媒としてＥＢＡを使用し、アクリル化エ ポキシ永久光規定可能な液体組成物誘電体を２〜２．５ミルで、両面スクリーン 印刷を使用して、各面に接して銅回路層を持つ両面ＦＲ−４板にコートした。誘 電体を二度のコートで適用して、各々の適用後、約７１℃で３０分と４０分半硬 化乾燥した。次に像を用いてＣｏｌｉｇｈｔ １３３０ ５ｋＷ Ｃｏｎｔａｃ ｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｕｎｉｔにより５２５mj／cmで板を露光し、Ｃｈｅｍｃ ｕｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒにより１重量％水性炭酸ナトリウム溶液を使って約３ ８℃、２分間現像した。次に板に３ジュールＵＶバンプを施してから、熱キュア を約１６３℃で２時間、室温との上昇及び下降ランプ時間３０分で行った。 次に板をテキスチャリングし、触媒作用を及ぼし、めっきするために、板を以 下のものと接触させた。 １． グリコールエーテル水酸化ナトリウム膨潤剤に８０℃で５分間。 ２． 水洗５分間。 ３． アルカリ性過マンガン酸塩溶液に８０℃で１０分間。 ４． 水洗５分間。 ５． 硫酸ヒドロキシルアミン中和剤に６６℃で５分間。 ６． 水洗５分間。 ７． ステップ１〜６を繰り返す。 ８． 酸性洗浄剤／コンディショナーに６３℃で５分間。 ９． 水洗５分間。 １０． 銅マイクロエッチを室温で３分間。 １１． 水洗２分間。 １２． １０％硫酸に室温で２分間。 １３． 水洗１分間。 １４． 高塩化物で低酸の活性化剤プレディップに室温で１分間。 １５． Ｐｄ／Ｓｎ活性化剤に３０℃で５分間。 １６． 水洗５分間。 １７． フッ化物の無いポスト活性化剤に室温で３分間。 １８． 水洗２分間。 １９． 低ホルムアルデヒドで高速のＥＤＴＡを主体とした無電解銅浴槽に４８ ℃で３０分。 ２０． 水洗２分間。 ２１． 錆び止め溶液中に１５秒。 ２２． ベークを１１０℃で３０分間。 ２３． 酸化過硫酸塩エッチング液を使用してマイクロエッチ。 ２４． １０％硫酸に２２℃で２分間。 ２５． 電解銅浴槽に、２５アンペア毎平方フィート（ＡＳＦ）で１時間、２５ ℃。 ２６． 水洗２分間。 ２７． ベークを１６３℃で３０分間。 剥離強さ（単位ポンド／インチ）をＩｎｓｔｒｏｎで決定した。Ｐｃはインチ 毎のピークの数（Ｐｃ）を表わしており、めっきの前に試験を板に対して実行し た。板の平均粗さ（Ｒａ）を、Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ Ｔ−５００表面プ ロフィルメーターを使用して、めっきの前に板に対して実行した。 実験１のシリカは、W.R．Grace & Co.から販売されているＳｙｌｏｉｄ ＬＶ −６であり、平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒで７．５ミクロンであり、Ｍａｌｖｅｒ ｎで１１．５ミクロンである。実験２と３のシリカは、Crosfield Companyから 販売されているＧＡＳＩＬ ＨＰ３９であり、平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒで８． ５ミクロンであり、Ｍａｌｖｅｒｎで１０．０ミクロンであり、Ｍａｌｖｅｒｎ で 粒径範囲９．３〜１１．１を有する。 表中の結果は明らかに、非晶質シリカ（実験１、２及び３）を含む誘電体は、 結晶シリカをはじめとする他の材料を使用した実験Ａ〜Ｊよりも、大幅に高いイ ンチ毎のピーク、平均粗さ及び剥離強さを呈したことを示す。 本発明を、具体的な好適な実施例と共に特に説明してきたが、多くの代案、修 正及び変更は、上述の説明を考慮すれば当業者には明瞭になることは明らかであ る。従って添付の請求の範囲は、本発明の真の範囲及び精神に入るような任意の 代案、修正及び変更を含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メンキン，ポール アメリカ合衆国コネチカット州06405，ブ ランフォード，ブルーベリー・レイン 251

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 強化された金属と誘電体との間の接着を有する改良されたプリント回路板 であって： 回路接続スルーホール付きもしくは無しで、片面または両面に接した回路を有す る誘電体基板と； 該誘電体基板の少なくとも一つの面に接して前記回路を覆う永久誘電体ポリマー 層と；を備え、 該永久誘電体ポリマーは、永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリマーと金属接 着に有効な量の非晶質シリカとを含む組成物を適用し、次にキュアすることによ り形成される、プリント回路板。 ２． 前記永久誘電体ポリマー層を貫通して伸長するフォトフォーミングされた バイアを有する、請求項１に記載のプリント回路板。 ３． 前記永久誘電体ポリマー層は、前記板の他の回路と連絡するように表面に 接して形成された回路を有する、請求項２に記載のプリント回路板。 ４． バイアと電気回路とを表面に含む追加の永久誘電体ポリマー層を含む、請 求項３に記載のプリント回路板。 ５． 前記誘電体ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ベンゾシク ロブテンを主体とした樹脂類、ポリキノリン類及びアクリル化エポキシからなる 群から選択される、請求項１に記載のプリント回路板。 ６． 前記誘電体ポリマーはアクリル化エポキシである、請求項５に記載のプリ ント回路板。 ７． 少なくとも一つの表面に接して電気回路を有しかつ回路接続スルーホール 付きもしくは無しである誘電体基板と、バイアと回路とを表面に有する少なくと も一つの誘電体ポリマー層とを含む、改良されたプリント回路板を作る方法であ って： 永久キュア可能な感光性液体誘電体ポリマーと金属接着に有効な量の非晶質シリ カとを含む永久誘電体ポリマー組成物を、前記板の少なくとも一つの表面に接し て前記回路を覆うように適用する工程と； 前記誘電体ポリマーをキュアする工程と；を含む方法。 ８． バイアはフォトフォーミングにより前記永久誘電体層中に形成される、請 求項７に記載の方法。 ９． 電気回路は、前記板の他の回路と連絡するように前記永久誘電体ポリマー の前記表面に接して形成される、請求項８に記載の方法。 １０． 前記プリント回路板は、バイアと電気回路とを表面に含む複数の永久誘 電体ポリマー層を含む、請求項９に記載の方法。 １１． 前記誘電体ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ベンゾシ クロブテンを主体とした樹脂類、ポリキノリン類及びアクリル化エポキシからな る群から選択される、請求項７に記載の方法。 １２． 前記誘電体ポリマーはアクリル化エポキシである、請求項１１に記載の 方法。 １３． 前記キュア済み板は、膨潤剤及びアルカリ性過マンガン酸塩溶液で処理 される、請求項７に記載の方法。 １４． 前記処理済みでキュア済みの板は、膨潤剤及びアルカリ性過マンガン酸 塩溶液で再度処理される、請求項１３に記載の方法。 １５． プリント回路板の製造の際に使用するのに適切で、永久キュア可能な感 光性液体誘電体ポリマーと金属接着に有効な量の非晶質シリカとを含む、永久感 光性誘電体ポリマー組成物。 １６． 前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ベンゾシクロブ テンを主体とした樹脂類、ポリキノリン類及びアクリル化エポキシからなる群か ら選択される、請求項１５に記載の永久誘電体ポリマー。 １７． 前記ポリマーはアクリル化エポキシである、請求項１６に記載の永久誘 電体ポリマー。 １８． 前記シリカの前記粒径は約８〜１２ミクロンである、請求項１７に記載 の永久誘電体ポリマー。 １９． 前記シリカは重量で約２０％までの量存在する、請求項１７に記載の永 久誘電体ポリマー。 ２０． 前記シリカは重量で約５％〜１５％の量存在する、請求項１９に記載の 永久誘電体ポリマー。 ２１． 前記シリカは重量で約９％〜１２％の量存在する、請求項２０に記載の 永久誘電体ポリマー。