JPH09321443A - 多層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内層用基板表面に形成された銅のパターン
を、硫酸及び過酸化水素を含む粗面化処理液で粗面化処
理をした後、耐酸処理をし、次いでその内層用基板の少
なくとも一方にプリプレグを積層し、さらにその積層物
の最外層に金属箔を積層し、次いで加熱加圧成形して製
造する多層板の製造方法であって、多層板の耐酸強度を
低下することなしに、銅のパターンとプリプレグの接着
強度が優れた多層板が得られる多層板の製造方法を提供
する。 【解決手段】 粗面化処理液が、硫酸を５０〜１０５グ
ラム／リットル含む水溶液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器等
に使用される、多層板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気機器等に使用される多層板
は、内層用基板表面に形成された銅のパターンに、接着
強度を高めるために酸化処理を行った後、内層用基板の
少なくとも一方にプリプレグを積み重ね、さらにそのプ
リプレグの最外層に金属箔を配して積層し、次いで、加
熱加圧成形して製造されている。上記酸化処理は、黒化
処理と一般に呼ばれる化学的酸化処理であり、銅のパタ
ーンの光沢面に対して施して、パターンの表面に微細な
凹凸を形成し、パターンとプリプレグの接着性を向上さ
せる処理であり、その処理方法としては一般に、表面を
硫酸−過酸化水素水溶液、又は、塩酸−塩化第二銅水溶
液、又は、過硫酸アンモニウム水溶液等の粗面化処理液
で粗面化処理をした後、アルカリ性酸化処理液で酸化処
理されている。

【０００３】最近の多層板の高密度化に伴い、多層板を
加工するときにパターンに施した酸化処理が酸により溶
け、ハローイングと呼ばれる変色部分が発生し問題とな
っている。このハローイングの発生の対策として、多層
板の耐酸強度の向上のために、内層用基板に形成された
パターンに、酸化処理後還元処理をする処理（以下耐酸
処理と記す）を行うことが検討されている。この耐酸処
理は、酸化処理したとき形成した酸化第一銅及び酸化第
二銅のうち、還元されやすい酸化第二銅を還元により溶
出させて、表面を耐酸強度の優れた酸化第一銅の層とす
る処理である。

【０００４】しかしこの耐酸処理は、酸化処理で形成し
た凹凸の大きさが還元したときに小さくなりやすく、こ
の耐酸処理を行った内層用基板を用いて多層板を製造す
る場合、パターンとプリプレグの接着強度が低下する場
合があった。そのため、耐酸処理を行った場合であって
も接着強度が高い多層板が得られる多層板の製造方法が
もとめられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、内層用基板表面に形成された銅のパターンを、硫
酸及び過酸化水素を含む粗面化処理液で粗面化処理をし
た後、耐酸処理をし、次いでその内層用基板の少なくと
も一方にプリプレグを積層し、さらにその積層物の最外
層に金属箔を積層し、次いで加熱加圧成形して製造する
多層板の製造方法であって、多層板の耐酸強度を低下す
ることなしに、銅のパターンとプリプレグの接着強度が
優れた多層板が得られる多層板の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に発明者らは検討した結果、耐酸処理液の組成を特定の
範囲に設定して粗面化処理をした後、耐酸処理をするこ
とにより、多層板の耐酸強度を低下させずに、銅のパタ
ーンとプリプレグの接着強度が優れた多層板が得られる
多層板の製造方法を見出し、課題を解決した。

【０００７】本発明の請求項１に係る多層板の製造方法
は、内層用基板表面に形成された銅のパターンを、硫酸
及び過酸化水素を含む粗面化処理液で粗面化処理をした
後、耐酸処理（酸化処理後還元処理を行う処理）をし、
次いでその内層用基板の少なくとも一方にプリプレグを
積層し、さらにその積層物の最外層に金属箔を積層し、
次いで加熱加圧成形して製造する多層板の製造方法にお
いて、粗面化処理液が、硫酸を５０〜１０５グラム／リ
ットル（以下ｇ／Ｌと記す）含む水溶液であることを特
徴とする。

【０００８】本発明の請求項２に係る多層板の製造方法
は、請求項１記載の多層板の製造方法において、粗面化
処理液が、過酸化水素を２０〜３６ｇ／Ｌ含む水溶液で
あることを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項３に係る多層板の製造方法
は、請求項１又は請求項２記載の多層板の製造方法にお
いて、粗面化処理液の温度が３０〜４０℃であることを
特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の多層板の製造方法は、硫
酸及び過酸化水素を含む粗面化処理液で粗面化処理をし
た後、耐酸処理（酸化処理後還元処理を行う処理）を
し、次いでその内層用基板の少なくとも一方にプリプレ
グを積層し、さらにその積層物の最外層に金属箔を積層
し、次いで加熱加圧成形して製造する。

【００１１】上記粗面化処理液は、硫酸を５０〜１０５
ｇ／Ｌ含む水溶液であることが重要である。硫酸の濃度
が５０ｇ／Ｌ未満の場合、及び、１０５ｇ／Ｌを越える
場合は、その粗面化処理を行った内層用基板を用いて製
造した多層板の接着性が低下し問題となる。これは、硫
酸を５０〜１０５ｇ／Ｌ含む水溶液で粗面化処理した場
合、その粗面化処理により形成した凹凸、及びその凹凸
の上に酸化処理により更に形成される凹凸が、耐酸処理
により小さくなっても適度な大きさを残すことになり、
その処理を行った内層用基板を用いて多層板を製造する
と、接着性が優れた多層板となると考えられる。

【００１２】なお、粗面化処理液の過酸化水素の濃度
は、一般には１０〜４５ｇ／Ｌの濃度で処理されるが、
２０〜３６ｇ／Ｌの範囲内であることが望ましい。過酸
化水素の濃度が２０ｇ／Ｌ未満の場合、及び、３６ｇ／
Ｌより高い場合、その処理を行った内層用基板を用いて
製造した多層板の接着性が低下する場合がある。

【００１３】なお、粗面化処理液には、さらに銅の溶解
促進剤や過酸化水素の自己分解を防止する無機酸等を含
有していてもよく、銅イオンを５〜２０ｇ／Ｌ程度含有
していてもよい。なお、銅イオンを５〜２０ｇ／Ｌ含有
していると、粗面化処理を安定して行うことができ好ま
しい。

【００１４】上記粗面化処理液を用いて処理する温度及
び時間は、粗面化処理液の濃度等に応じて適宜決められ
るが、温度が３０〜４０℃であると粗面化速度と、過酸
化水素の分解速度のバランスがよく好ましい。また、処
理する方法としては特に限定するものではなく、浸漬す
る方法及びスプレーする方法が挙げられる。粗面化処理
液を内層用基板の両面からスプレーして処理を行う場
合、処理時間を短縮することが可能となり好ましい。

【００１５】なお粗面化処理に当たっては、必要により
内層用基板の銅箔の表面を機械的な研磨を行い洗浄した
後、粗面化処理を行ってもよい。また、粗面化処理液で
処理した後耐酸処理の前に、希硫酸等の酸を用いて洗浄
してもよい。

【００１６】粗面化処理をした後、耐酸処理を行う。こ
の耐酸処理とは、酸化処理をした後還元処理をする化学
的処理であり、銅箔及び／又は銅メッキによって形成さ
れたパターンの銅箔の光沢面又は銅メッキの表面に対し
て施して、耐酸性を確保した上で接着性を向上させる処
理である。一般的には亜塩素酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム等の酸化剤と、水酸化ナトリウム等のアルカリを含
む液で処理してパターンの表面を酸化銅とした後、還元
性物質により処理し、酸化処理により形成した酸化銅を
還元により一部溶出させて耐酸処理皮膜を形成する処理
である。

【００１７】この還元性物質により処理する方法として
は、例えばジメチルアミンボラン等の有機性還元剤水溶
液に浸漬する方法や、弱酸と銅のキレート剤を含有する
溶液に浸漬する方法や、亜鉛粉末をコーティングして硫
酸に浸漬することにより活性水素を発生させ処理する方
法等が挙げられる。なお、耐酸処理後、必要に応じて８
０〜１２０℃程度の温度で乾燥してもよい。

【００１８】本発明に用いる内層用基板としては、表面
に銅のパターンを有する板であれば特に限定するもので
はなく、例えば、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、
ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂系等の熱硬化性樹脂や、これらの
熱硬化性樹脂に無機充填材等を配合したもののシートの
片面又は両面に銅箔が張られている板や、ガラス等の無
機質繊維やポリエステル、ポリアミド、木綿等の有機質
繊維のクロス、ペーパー等の基材を、上記熱硬化性樹脂
等で接着し、片面又は両面に銅箔が張られている板等を
用いて、銅箔をエッチングしてパターンを表面に形成し
たもの、及び、銅箔が張られていない上記板の表面に銅
メッキを行い、パターンを表面に形成したもの等が挙げ
られる。なお、この内層用基板は、内部にも銅のパター
ンを有していてもよく、その壁面に金属層を形成したス
ルホールや、その内部に銀ペースト等の導電体を充填し
たスルホールを有していてもよい。

【００１９】本発明に用いるプリプレグは、基材に熱硬
化性樹脂を含浸し、必要に応じて乾燥したものであり、
このプリプレグに用いられる基材としては、ガラス等の
無機質繊維やポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ
ル、ポリイミド等の有機質繊維や、木綿等の天然繊維の
クロス、ペーパー等を用いることができる。なお、ガラ
ス繊維等の無機質繊維が耐熱性、耐湿性に優れており好
ましい。

【００２０】また、このプリプレグに用いられる熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、
ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂系等の単独、変性物、混合物のよ
うに、熱硬化性樹脂全般を用いることができ、必要に応
じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タ
ルク等の無機質粉末充填材や、ガラス繊維、パルプ繊
維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材を含有
させることができる。なお、内層用基板に使用される樹
脂とプリプレグに使用される樹脂は、同じでもよく、異
なっていてもよい。

【００２１】本発明に用いられる金属箔としては特に限
定するものではなく、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケ
ル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができ、
金属箔の代わりに金属箔が積層成形された片面金属張積
層板、両面金属張積層板を用いることもできる。

【００２２】

【実施例】

（実施例１）大きさ５０×５０ｃｍ、銅箔を除く厚み
０．８ｍｍの両面ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板
［松下電工株式会社製、品名 Ｒ−１７６６］の銅箔
（厚み３５μｍ）をエッチングし、表面にパターンを形
成した内層用基板を得た。その内層用基板に下記条件で
粗面化処理及び耐酸処理を行った後、厚み０．１ｍｍ、
樹脂量５０％のガラス基材エポキシ樹脂プリプレグ［松
下電工株式会社製、品名 Ｒ−１６６１］を内層用基板
の両方の面に２枚づつ重ねて積層し、さらにその積層物
の両外層に厚み１８μｍの銅箔を積層し、この積層物を
温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間６０分の条件で
加熱加圧成形して多層板を得た。

【００２３】なお、粗面化処理は以下の方法で行った。
内層用基板の銅箔表面を硫酸を６３ｇ／Ｌ、過酸化水素
を２８ｇ／Ｌ、二価の銅イオンを８ｇ／Ｌ含有した水溶
液よりなる粗面化処理液を用いて、３４℃で９０秒浸漬
して処理して表面を粗面化した後、水洗し、次いで硫酸
を４００ｇ／Ｌ含有した硫酸水溶液を用いて、３０℃で
９０秒処理し、水洗して表面を洗浄した。

【００２４】また、耐酸処理は以下の方法で行った。亜
塩素酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを
４３ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウムを１５ｇ／Ｌ含有した水
溶液よりなる７５℃の酸化処理液に５分浸漬し、水洗し
た後、１２０℃で３０分乾燥して、パターン表面に酸化
銅を形成した。次いで、エチレンジアミン四酢酸、希硫
酸、ほう酸、カルボン酸を含有するｐＨ３．７の処理液
により酸化銅を還元し、水洗し、１１０℃で１０分乾燥
して耐酸処理を行った。

【００２５】（実施例２）粗面化処理液として、硫酸を
８４ｇ／Ｌ、過酸化水素を２８ｇ／Ｌ、二価の銅イオン
を８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用い
て粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多
層板を得た。

【００２６】（実施例３）粗面化処理液として、硫酸を
１０５ｇ／Ｌ、過酸化水素を２８ｇ／Ｌ、二価の銅イオ
ンを８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用
いて粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
多層板を得た。

【００２７】（実施例４）粗面化処理液として、硫酸を
６３ｇ／Ｌ、過酸化水素を３４ｇ／Ｌ、二価の銅イオン
を８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用い
て粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多
層板を得た。

【００２８】（実施例５）粗面化処理液として、硫酸を
１０５ｇ／Ｌ、過酸化水素を２２ｇ／Ｌ、二価の銅イオ
ンを８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用
いて粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
多層板を得た。

【００２９】（実施例６）粗面化処理液として、硫酸を
６３ｇ／Ｌ、過酸化水素を４０ｇ／Ｌ、二価の銅イオン
を８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用い
て粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多
層板を得た。

【００３０】（実施例７）粗面化処理液として、硫酸を
１０５ｇ／Ｌ、過酸化水素を１８ｇ／Ｌ、二価の銅イオ
ンを８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用
いて粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
多層板を得た。

【００３１】（比較例１）粗面化処理液として、硫酸を
４０ｇ／Ｌ、過酸化水素を２８ｇ／Ｌ、二価の銅イオン
を８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用い
て粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多
層板を得た。

【００３２】（比較例２）粗面化処理液として、硫酸を
１２０ｇ／Ｌ、過酸化水素を２８ｇ／Ｌ、二価の銅イオ
ンを８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用
いて粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
多層板を得た。

【００３３】（比較例３）粗面化処理液として、硫酸を
１４１ｇ／Ｌ、過酸化水素を１８ｇ／Ｌ、二価の銅イオ
ンを８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用
いて粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして
多層板を得た。

【００３４】（比較例４）粗面化処理液として、硫酸を
４０ｇ／Ｌ、過酸化水素を４０ｇ／Ｌ、二価の銅イオン
を８ｇ／Ｌ含有した水溶液よりなる粗面化処理液を用い
て粗面化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多
層板を得た。

【００３５】（参考例）耐酸処理の代わりに以下の酸化
処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多層板
を得た。

【００３６】酸化処理は、市販の酸化処理液である、シ
プレイ・ファーイースト株式会社製、商品名 プロボン
ド８０を用いて、その標準条件である８８℃で４分酸化
処理を行った。なおこの酸化処理液は、亜塩素酸ナトリ
ウムを３３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを９ｇ／Ｌ含有し
た水溶液よりなる。

【００３７】（評価、結果）実施例１〜７、比較例１〜
４及び参考例で得られた多層板の内層銅箔引き剥がし強
さ、及び耐酸性を測定した。

【００３８】内層銅箔引き剥がし強さは内層用基板の銅
箔の耐酸処理面（参考例の場合は酸化処理面）とプリプ
レグ層との間の接着力を測定したものであり、測定方法
としては、耐酸処理をしていないマット面を露出させた
内層銅箔に１０ｍｍ幅のラインを形成し、そのラインの
９０度方向の引き剥がし強さを５０ｍｍ／分の引き剥が
し速度で測定した。

【００３９】また、耐酸性は多層板の内層にパターンが
ある位置に、直径０．４ｍｍの穴をユニオンツール株式
会社製、商品名 ＵＣ３０のドリルを用いて７２０００
回転／分の回転数、１９μｍ／回転の送り速度で５０個
穴あけを行い、次いで１．２規定の塩酸水溶液に２０℃
で１０分浸漬して処理した後直ちに水洗し、次いで、銅
箔とプリプレグが硬化した絶縁層を削り、内層のパター
ンを露出させ、処理皮膜がピンク色に変色した部分の、
穴の壁面からの最大の長さを５０倍の拡大鏡で測定し
た。

【００４０】その結果は表１に示したとおり、実施例１
〜７は比較例１〜４と比較して内層銅箔引き剥がし強さ
が優れ、酸化処理を行った参考例と同等であることが確
認された。また、実施例１〜７は比較例１〜４と耐酸性
が同等であり、酸化処理を行った参考例と比較して耐酸
性が優れることが確認された。

【００４１】また、粗面化処理液に過酸化水素を２０〜
３６グラム／リットルの範囲含む実施例１〜５は実施例
６，７と比較して特に内層銅箔引き剥がし強さが高いこ
とが確認された。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明に係る多層板の製造方法による
と、多層板の耐酸強度を低下することなしに、銅のパタ
ーンとプリプレグの接着強度が優れた多層板が得られ
る。

【００４４】本発明の請求項２に係る多層板の製造方法
によると、特に銅のパターンとプリプレグの接着強度が
優れた多層板が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内層用基板表面に形成された銅のパター
   ンを、硫酸及び過酸化水素を含む粗面化処理液で粗面化
   処理をした後、酸化処理後還元処理を行う処理をし、次
   いでその内層用基板の少なくとも一方にプリプレグを積
   層し、さらにその積層物の最外層に金属箔を積層し、次
   いで加熱加圧成形して製造する多層板の製造方法におい
   て、 粗面化処理液が、硫酸を５０〜１０５グラム／リットル
   含む水溶液であることを特徴とする多層板の製造方法。
2. 【請求項２】 粗面化処理液が、過酸化水素を２０〜３
   ６グラム／リットル含む水溶液であることを特徴とする
   請求項１記載の多層板の製造方法。
3. 【請求項３】 粗面化処理液の温度が３０〜４０℃であ
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多層板
   の製造方法。